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Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren Es wurde gefunden,
daß man in einfacher Weise und mit guter Ausbeute wertvolle Aminocarbonsäuren erhält,
wenn man q.-Nitrodiphenylmethan durch Behandeln mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff
in das 4-Nitro-,#'-co-chlormethyldiphenylmethan überführt, in diesem das Chlor durch
Umsetzen mit einem Metallcyanid gegen die Cyangruppe austauscht, in dem erhaltenen
4.-Nitro-q.'-co-cyanmethyldiphenylmethan in beliebiger Reihenfolge die Nitrogruppe
zur Aminogruppe reduziert und die Cyangruppe zur Carboxylgruppe verseift und gewünschtenfalls
in der entstandenen 4.-(q.'-Aminophenyl-)methylphenylessigsäure die aromatischen
Kerne hydriert. Bei der Einführung der Chlormethylgruppe in das q.-Nitrodiphenyhnethan
bedient man sich vorteilhafterweise der bei dieser Umsetzung üblichen Katalysatoren,
insbesondere des wasserfreien Zinkchlorids. Der Austausch des Chloratoms der Chlormethylgruppe
gegen die Cyangruppe geschieht am einfachsten durch Behandeln mit einem Alkalicyanid,
doch können auch andere Metallcyanide verwendet werden, wie Calciumcyanid oder Kupfer(I)-cyanid.
In letzterem Falle ist die Mitverwendung von kleinen Mengen einer tertiären organischen
Base, wie Pyridin, vorteilhaft. Die Überführung des 4.-Nitro-q.'-cv-cyanmethyldiphenylmethans
in die q.-(q.'-Aminophenyl-)methylphenylessigsäure
kann in der
Weise geschehen, daß man zunächst die Cyangruppe zur Carboxylgruppe verseift, was
in üblicher Weise durch Behandeln mit verseifend wirkenden Mitteln, wie verdünnten
Mineralsäuren, bei erhöhter Temperatur geschehen kann, und dann die Nitrogruppe
in bekannter Weise in saurem Mittel, z. B. mit Zinn(II)-chlorid, oder in alkalischerri
Mittel, z. B. mit Natriumsulfid, zur Aminogruppe reduziert. Man kann aber auch umgekehrt
erst die Nitrogruppe in der angegebenen Weise zur Aminogruppe reduzieren und dann
erst in dem erhaltenen 4-Amino-4'-co-cyanmethyldiphenylmethan die Cyangruppe zur
Carboxylgruppe verseifen. Schließlich kann man in der entstandenen 4-(4' Aminoph
eT1yl-)methylphenylessigsäure die Benzolkerne z. B. durch Behandeln mit Wasserstoff
in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren hydrieren und so zu der 4-(4'-Aminocyclohexyl-)methylcyclohexylessigsäure
gelangen. Falls man die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe nach der Verseifung
der Cyangruppe vornimmt, so kann diese Reduktion und die Hydrierung der Benzolkerne
auch in einem Arbeitsgang geschehen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren leicht zugänglichen Aminocarbonsäuren
sind wertvolle Zwischenerzeugnisse, insbesondere zur Herstellung von Superpolyamiden.
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Die in folgendem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel In ein Gemisch aus 6oo Teilen Paraformaldehyd und 30o Teilen
wasserfreiem Zinkchlorid leitet man so lange Chlorwasserstoff ein, bis sich zwei
flüssige Schichten gebildet haben. Dann gibt man 40o Teile 4-Nitrodiphenylmethan
zu und erhitzt die Mischung unter Rühren etwa 2 Stunden lang auf So bis 6o° oder
entsprechend längere Zeit auf 35°. Nach Beendigung der Umsetzung verdünnt man mit
Wasser und äthert aus. Die Ätherlösung wird mit Natriumcarbonatlösung gewaschen,
mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand, etwa
40o bis 5oo Teile, wird mit wenig Äther verrührt und erneut abgesaugt. Es hinterbleiben
etwa 26o Teile nahezu reines 4-Nitro-4'-co-chlormethyldiphenyhnethan, das nach dem
Umkristallisieren aus Alkohol bei 88 bis go° schmilzt.
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In eine heiße Lösung von 25o Teilen dieses 4-Nitro-4'-co-chlormethyldiphenylmethans
in iooo Teilen Methanol läßt man unter Rühren eine heiße Lösung von 125 Teilen Kaliumcyanid
in 125 Teilen Wasser einfließen und erhitzt das Gemisch einige Stunden zum Sieden.
Nach dem Erkalten saugt man das abgeschiedene Erzeugnis ab, wäscht es mit Alkohol
und Wasser aus und trocknet es. Aus den zunächst erhaltenen 225 bis 25o Teilen des
Roherzeugnisses erhält man durch Umkristallisieren aus Methanol das 4-Nitro-4'-«)-cyanmethyldiphenylmethan
vom Schmelzpunkt ioi bis 1o2° in einer -Ausbeute von Igo bis Zoo Teilen.
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1o Teile dieses 4-Nitro-4'-«)-cyanmethyldiphenylmethans werden mit
5o Teilen etwa r8°/oiger wäßriger Salzsäure 1o Stunden lang im geschlossenen Gefäß
auf 17o bis 18o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene 4-(4'-Nitrophenyl-) methylphenylessigsäure
ist praktisch rein und schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol bei
149 bis 15o°. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle von Salzsäure
wäßrige Schwefelsäure verwendet.
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5 Teile dieser Säure werden mit einer Lösung von etwa 25 Teilen Zinn(II)-chlorid
in So Teilen etwa 18%iger Salzsäure auf go bis ioo° erhitzt, bis die Säure gelöst
ist, was nach kurzer Zeit der Fall ist. Aus der Lösung kann die entstandene 4-(4'-Aminophenyl-)methylphenylessigsäure
in Form des Chlorhydrats oder des Natriumsalzes abgeschieden werden. Aus der Lösung
des Natriumsalzes läßt sich die freie Säure mit Essigsäure ausfällen. Sie schmilzt
nach Umkristallisieren aus Dichlorbenzol bei 17g°. Diese Säure erhält man auch,
wenn man in dem nach Absatz 2 erhaltenen 4-Nitro-4'-co-cyanmethyldiphenylmethan
zunächst die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und dann das erhaltene 4-Amino-4'-cecyanmethyldiphenyhuethan
mit verseifend wirkenden Mitteln behandelt.