DE860059C - Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsaeuren

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DE860059C
DE860059C DEB6583D DEB0006583D DE860059C DE 860059 C DE860059 C DE 860059C DE B6583 D DEB6583 D DE B6583D DE B0006583 D DEB0006583 D DE B0006583D DE 860059 C DE860059 C DE 860059C
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DE
Germany
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nitro
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aminocarboxylic acids
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Expired
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DEB6583D
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Gerd Dr Kochendoerfer
Werner Dr Rohland
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BASF SE
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BASF SE
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise und mit guter Ausbeute wertvolle Aminocarbonsäuren erhält, wenn man q.-Nitrodiphenylmethan durch Behandeln mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff in das 4-Nitro-,#'-co-chlormethyldiphenylmethan überführt, in diesem das Chlor durch Umsetzen mit einem Metallcyanid gegen die Cyangruppe austauscht, in dem erhaltenen 4.-Nitro-q.'-co-cyanmethyldiphenylmethan in beliebiger Reihenfolge die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und die Cyangruppe zur Carboxylgruppe verseift und gewünschtenfalls in der entstandenen 4.-(q.'-Aminophenyl-)methylphenylessigsäure die aromatischen Kerne hydriert. Bei der Einführung der Chlormethylgruppe in das q.-Nitrodiphenyhnethan bedient man sich vorteilhafterweise der bei dieser Umsetzung üblichen Katalysatoren, insbesondere des wasserfreien Zinkchlorids. Der Austausch des Chloratoms der Chlormethylgruppe gegen die Cyangruppe geschieht am einfachsten durch Behandeln mit einem Alkalicyanid, doch können auch andere Metallcyanide verwendet werden, wie Calciumcyanid oder Kupfer(I)-cyanid. In letzterem Falle ist die Mitverwendung von kleinen Mengen einer tertiären organischen Base, wie Pyridin, vorteilhaft. Die Überführung des 4.-Nitro-q.'-cv-cyanmethyldiphenylmethans in die q.-(q.'-Aminophenyl-)methylphenylessigsäure kann in der Weise geschehen, daß man zunächst die Cyangruppe zur Carboxylgruppe verseift, was in üblicher Weise durch Behandeln mit verseifend wirkenden Mitteln, wie verdünnten Mineralsäuren, bei erhöhter Temperatur geschehen kann, und dann die Nitrogruppe in bekannter Weise in saurem Mittel, z. B. mit Zinn(II)-chlorid, oder in alkalischerri Mittel, z. B. mit Natriumsulfid, zur Aminogruppe reduziert. Man kann aber auch umgekehrt erst die Nitrogruppe in der angegebenen Weise zur Aminogruppe reduzieren und dann erst in dem erhaltenen 4-Amino-4'-co-cyanmethyldiphenylmethan die Cyangruppe zur Carboxylgruppe verseifen. Schließlich kann man in der entstandenen 4-(4' Aminoph eT1yl-)methylphenylessigsäure die Benzolkerne z. B. durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren hydrieren und so zu der 4-(4'-Aminocyclohexyl-)methylcyclohexylessigsäure gelangen. Falls man die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe nach der Verseifung der Cyangruppe vornimmt, so kann diese Reduktion und die Hydrierung der Benzolkerne auch in einem Arbeitsgang geschehen.
  • Die nach dem vorliegenden Verfahren leicht zugänglichen Aminocarbonsäuren sind wertvolle Zwischenerzeugnisse, insbesondere zur Herstellung von Superpolyamiden.
  • Die in folgendem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel In ein Gemisch aus 6oo Teilen Paraformaldehyd und 30o Teilen wasserfreiem Zinkchlorid leitet man so lange Chlorwasserstoff ein, bis sich zwei flüssige Schichten gebildet haben. Dann gibt man 40o Teile 4-Nitrodiphenylmethan zu und erhitzt die Mischung unter Rühren etwa 2 Stunden lang auf So bis 6o° oder entsprechend längere Zeit auf 35°. Nach Beendigung der Umsetzung verdünnt man mit Wasser und äthert aus. Die Ätherlösung wird mit Natriumcarbonatlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand, etwa 40o bis 5oo Teile, wird mit wenig Äther verrührt und erneut abgesaugt. Es hinterbleiben etwa 26o Teile nahezu reines 4-Nitro-4'-co-chlormethyldiphenyhnethan, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 88 bis go° schmilzt.
  • In eine heiße Lösung von 25o Teilen dieses 4-Nitro-4'-co-chlormethyldiphenylmethans in iooo Teilen Methanol läßt man unter Rühren eine heiße Lösung von 125 Teilen Kaliumcyanid in 125 Teilen Wasser einfließen und erhitzt das Gemisch einige Stunden zum Sieden. Nach dem Erkalten saugt man das abgeschiedene Erzeugnis ab, wäscht es mit Alkohol und Wasser aus und trocknet es. Aus den zunächst erhaltenen 225 bis 25o Teilen des Roherzeugnisses erhält man durch Umkristallisieren aus Methanol das 4-Nitro-4'-«)-cyanmethyldiphenylmethan vom Schmelzpunkt ioi bis 1o2° in einer -Ausbeute von Igo bis Zoo Teilen.
  • 1o Teile dieses 4-Nitro-4'-«)-cyanmethyldiphenylmethans werden mit 5o Teilen etwa r8°/oiger wäßriger Salzsäure 1o Stunden lang im geschlossenen Gefäß auf 17o bis 18o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene 4-(4'-Nitrophenyl-) methylphenylessigsäure ist praktisch rein und schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol bei 149 bis 15o°. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle von Salzsäure wäßrige Schwefelsäure verwendet.
  • 5 Teile dieser Säure werden mit einer Lösung von etwa 25 Teilen Zinn(II)-chlorid in So Teilen etwa 18%iger Salzsäure auf go bis ioo° erhitzt, bis die Säure gelöst ist, was nach kurzer Zeit der Fall ist. Aus der Lösung kann die entstandene 4-(4'-Aminophenyl-)methylphenylessigsäure in Form des Chlorhydrats oder des Natriumsalzes abgeschieden werden. Aus der Lösung des Natriumsalzes läßt sich die freie Säure mit Essigsäure ausfällen. Sie schmilzt nach Umkristallisieren aus Dichlorbenzol bei 17g°. Diese Säure erhält man auch, wenn man in dem nach Absatz 2 erhaltenen 4-Nitro-4'-co-cyanmethyldiphenylmethan zunächst die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und dann das erhaltene 4-Amino-4'-cecyanmethyldiphenyhuethan mit verseifend wirkenden Mitteln behandelt.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Nitrodiphenylmethan durch Behandeln mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff in das 4-Nitro-4'-a0-chlormethyldiphenylmethan überführt, in diesem das Chlor durch Umsetzen mit einem Metallcyanid gegen die Cyangruppe austauscht, in dem erhaltenen 4-Nitro-4'-co-cyanmethyldiphenyhnethan in beliebiger Reihenfolge die Nitrogruppe zur_Aminogruppe reduziert und die Cyangruppe zur Carboxylgruppe verseift und gewünschtenfalls in der entstandenen 4-(4'-Aminophenyl-)methylphenylessigsäure die aromatischen Kerne hydriert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion der Nitrogruppe in der 4-(4'-Nitrophenyl-)methylphenylessigsäure und die Hydrierung der Benzolkernex in einem Arbeitsgang vornimmt.
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