DE820306C - Verfahren zur Anlagerung von Blausaeure an Acrylsaeurenitril - Google Patents

Description

• Verfahren zur Anlagerung von Blausäure an Acrylsäurenitril Es ist bekannt, Blausäure in der Weise an Acrylsäurenitril anzulagern, daß man Acrylsäurenitril in wäßriger Lösung mit einem wasserlöslichen, alkalisch reagierenden, anorganischen Salz der Blausäure umsetzt, wobei Succinimid erhalten wird. Dieses Verfahren ist aber insofern wenig befriedigend, als nur ungenügende Ausbeuten an Succinimid erhalten werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man Blausäure in sehr guter Ausbeute an Acrylsäurenitril anlagern kann, wenn man die Umsetzung des Acrylsäurenitrils mit einem wasserlöslichen, alkalisch reagierenden, anorganischen Salz der Blausäure in Gegenwart einer solchen Menge einer Säure durchführt, daß die bei der Reaktion entstehenden Hydroxyde zum überwiegenden Teil neutralisiert werden. Besonders günstige Ausbeuten werden erhalten, wenn man auf Z Äquivalent des zur Verwendung gelangten anorganischen, alkalisch reagierenden Salzes der Blausäure 0,7 bis o,9 Äquivalente einer Säure in Anwendung bringt.
• Das Verfahren wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß man das Acrylsäurenitril und die zur Anwendung gelangende Säure im geeigneten Mengenverhältnis gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung des alkalisch reagierenden Salzes der Blausäure bei erhöhter Temperatur zufließen läßt. Dabei ist es bei Anwendung organischer Säuren am einfachsten, das Acrylsäurenitril vor der Zugabe mit der Säure zu mischen, da es in den in Betracht kommenden organischen Säuren löslich ist, während es bei Anwendung anorganischer Säuren vorteilhaft ist, die Komponenten getrennt zufließen zu lassen. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig oberhalb 40°, aber unterhalb 79° ;der Siedetemperatur des Acrylsäurenitrils, gehalten. Die Umsetzung kann jedoch auch bei höherer Temperatur, beispielsweise bei ioo° in einem Druckgefäß, durchgeführt werden.
• Als Reaktionsprodukt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein zur Hauptsache aus Bernsteinsäuredinitril und Succinimid bestehendes Gemisch erhalten, wobei das Mengenverhältnis dieser Produkte je nach den angewandten Reaktionsbedingungen variieren kann. Sie können in bekannter Weise isoliert werden. Es ist aber auch möglich, die erhaltenen Produkte ohne Trennung direkt zu Bernsteinsäure zu verseifen.
• Als wasserlösliche, alkalisch reagierende, anorganische Salze der Blausäure können für das vorliegende Verfahren Alkalicyanide, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid, ferner Erdalkalicyanide, wie Calciumcyanid, und auch Ammoniumcyanid verwendet werden. Infolge ihrer guten Stabilität eignen sich aber Alkalicyanide am besten für das erfindungsgemäße Verfahren.
• Zur Neutralisation der bei der vorliegenden Reaktion entstehenden Hydroxyde können sowohl anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, als auch organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, verwendet werden.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ausbeuten belaufen sich auf ungefähr go°/o der theoretisch möglichen Menge, berechnet auf das zur Anwendung gelangte Acrylsäurenitril. Beispiel i Eine Lösung aus 53 Gewichtsteilen Acrylsänrenitril in 45 Gewichtsteilen Eisessig wird innerhalb i bis 1l/2 Stunden zu einer Lösung aus 55 Gewichtsteilen 9o,5°/oigem Natriumcyanid in 15o Gewichtsteilen Wasser bei 70' unter Rühren zugetropft. Nach beendigtem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch noch einige Stunden bei gleicher Temperatur gerührt, wobei zwei Schichten erhalten werden. Die obere Schicht besteht aus Bernsteinsäuredinitril. Dieseswird abgetrennt, neutral gewaschen und destilliert. Aus der unteren Schicht wird das darin enthaltene Succinimid in bekannter Weise isoliert.
• Das entstandene Reaktionsgemisch kann auch ohne vorherige Trennung in die Komponenten direkt zu Bernsteinsäure verseift werden.
• Zu diesem Zweck läßt man zum Reaktionsgemisch 4o Gewichtsteile Wasser zufließen, trägt dann allmählich 6o GervichtsteilegepulvertesNatriumhydroxyd ein und erhitzt unter Rühren am Rückflußkühler während io Stunden zum Sieden. Hierauf läßt man etwas abkühlen, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 15o Gewichtsteilen Wasser und macht es durch Zugabe von 4 n-Schwefelsäure stark kongosauer. Zur Entfernung der noch vorhandenen unveränderten Blausäure wird schließlich noch 4 Stunden zum Sieden erhitzt, hierauf abgekühlt und die gebildete Bernsteinsäure durch Extraktion mit Äther aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man roh Gewichtsteile annähernd reiner Bernsteinsäure vom Schmelzpunkt 182 bis i84°, entsprechend einer Ausbeute von 89,8 °/a, bezogen auf Acrylsäurenitril.
• Die Verseifung kann auch in saurem Medium durchgeführt werden. In diesem Fall läßt man zum Reaktionsgemisch 8oo Gewichtsteile 5o°/oige Schwefelsäure zufließen, erhitzt 6 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden, läßt dann erkalten und extrahiert die entstandene Bernsteinsäure mit Äther. Auf diese Weise erhält man io4,i Gewichtsteile annähernd reiner Bernsteinsäure mit einem Schmelzpunkt von 182 bis i84°. Beispiel 2 Zu einer Lösung aus 55 Gewichtsteilen 90,5°/oigem Natriumcyanid in 15o Gewichtsteilen Wasser läßt man bei 5o0 unter Rühren gleichzeitig 53 Gewichtsteile Acrylsäurenitril und 6o Gewichtsteile 42,3°/oige Phosphorsäure innerhalb i bis i1Stunden zufließen. Nach beendetem Eintragen wird das Reaktionsgemisch noch 4 bis 6 Stunden bei 50° gerührt und das Umsetzungsprodukt anschließend in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Verseift man das Reaktionsgemisch in saurem oder alkalischem Medium, so erhält man Zoo Gewichtsteile Bernsteinsäure vom Schmelzpunkt 182 bis 1840.
• An Stelle der Phosphorsäure können auch 87 Gewichtsteile 48°/oige Schwefelsäure für die Umsetzung verwendet werden, wobei durch anschließende saure Verseifung 1o6,7 Gewichtsteile Bernsteinsäure vom Schmelzpunkt 182 bis 1830 erhalten werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRCtCH$: i. Verfahren zur Anlagerung von Blausäure an Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Acrylsäurenitril mit einer wäßrigen Lösung eines alkalisch reagierenden, anorganischen Salzes der Blausäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Umsetzung in Gegenwart einer solchen Menge einer anorganischen oder organischen Säure durchführt, daß die bei der Reaktion entstehenden Hydroxyde zum überwiegenden Teil neutralisiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man i Äquivalent des Acrylsäurenitrils und 0,7 bis o,9 Äquivalente Schwefelsäure oder Phosphorsäure gleichzeitig langsam zu einer wäßrigen Lösung eines Äquivalentes eines Alkalicyanides bei erhöhter Temperatur zufließen läßt oder daß man Acrylsäurenitril mit Essigsäure in den gleichen Mengenverhältnissen mischt und die erhaltene Mischung langsam zu einer wäßrigen Lösung eines Äquivalents eines Alkalicyanides bei erhöhter Temperatur zufließen läßt.