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Verfahren zur Anlagerung von Blausäure an Acrylsäurenitril Es ist
bekannt, Blausäure in der Weise an Acrylsäurenitril anzulagern, daß man Acrylsäurenitril
in wäßriger Lösung mit einem wasserlöslichen, alkalisch reagierenden, anorganischen
Salz der Blausäure umsetzt, wobei Succinimid erhalten wird. Dieses Verfahren ist
aber insofern wenig befriedigend, als nur ungenügende Ausbeuten an Succinimid erhalten
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Blausäure in sehr guter Ausbeute an
Acrylsäurenitril anlagern kann, wenn man die Umsetzung des Acrylsäurenitrils mit
einem wasserlöslichen, alkalisch reagierenden, anorganischen Salz der Blausäure
in Gegenwart einer solchen Menge einer Säure durchführt, daß die bei der Reaktion
entstehenden Hydroxyde zum überwiegenden Teil neutralisiert werden. Besonders günstige
Ausbeuten werden erhalten, wenn man auf Z Äquivalent des zur Verwendung gelangten
anorganischen, alkalisch reagierenden Salzes der Blausäure 0,7 bis o,9 Äquivalente
einer Säure in Anwendung bringt.
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Das Verfahren wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß man
das Acrylsäurenitril und die zur Anwendung gelangende Säure im geeigneten Mengenverhältnis
gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung des alkalisch reagierenden Salzes der Blausäure
bei erhöhter Temperatur zufließen läßt. Dabei ist es bei Anwendung organischer Säuren
am einfachsten, das Acrylsäurenitril vor der Zugabe mit der Säure zu mischen, da
es in den in Betracht kommenden organischen Säuren löslich ist, während es bei Anwendung
anorganischer Säuren vorteilhaft ist, die Komponenten getrennt zufließen zu lassen.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig oberhalb 40°, aber unterhalb 79° ;der Siedetemperatur
des Acrylsäurenitrils,
gehalten. Die Umsetzung kann jedoch auch
bei höherer Temperatur, beispielsweise bei ioo° in einem Druckgefäß, durchgeführt
werden.
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Als Reaktionsprodukt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein zur
Hauptsache aus Bernsteinsäuredinitril und Succinimid bestehendes Gemisch erhalten,
wobei das Mengenverhältnis dieser Produkte je nach den angewandten Reaktionsbedingungen
variieren kann. Sie können in bekannter Weise isoliert werden. Es ist aber auch
möglich, die erhaltenen Produkte ohne Trennung direkt zu Bernsteinsäure zu verseifen.
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Als wasserlösliche, alkalisch reagierende, anorganische Salze der
Blausäure können für das vorliegende Verfahren Alkalicyanide, wie Natriumcyanid
oder Kaliumcyanid, ferner Erdalkalicyanide, wie Calciumcyanid, und auch Ammoniumcyanid
verwendet werden. Infolge ihrer guten Stabilität eignen sich aber Alkalicyanide
am besten für das erfindungsgemäße Verfahren.
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Zur Neutralisation der bei der vorliegenden Reaktion entstehenden
Hydroxyde können sowohl anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
als auch organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, verwendet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ausbeuten belaufen
sich auf ungefähr go°/o der theoretisch möglichen Menge, berechnet auf das zur Anwendung
gelangte Acrylsäurenitril. Beispiel i Eine Lösung aus 53 Gewichtsteilen Acrylsänrenitril
in 45 Gewichtsteilen Eisessig wird innerhalb i bis 1l/2 Stunden zu einer Lösung
aus 55 Gewichtsteilen 9o,5°/oigem Natriumcyanid in 15o Gewichtsteilen Wasser bei
70' unter Rühren zugetropft. Nach beendigtem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch
noch einige Stunden bei gleicher Temperatur gerührt, wobei zwei Schichten erhalten
werden. Die obere Schicht besteht aus Bernsteinsäuredinitril. Dieseswird abgetrennt,
neutral gewaschen und destilliert. Aus der unteren Schicht wird das darin enthaltene
Succinimid in bekannter Weise isoliert.
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Das entstandene Reaktionsgemisch kann auch ohne vorherige Trennung
in die Komponenten direkt zu Bernsteinsäure verseift werden.
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Zu diesem Zweck läßt man zum Reaktionsgemisch 4o Gewichtsteile Wasser
zufließen, trägt dann allmählich 6o GervichtsteilegepulvertesNatriumhydroxyd ein
und erhitzt unter Rühren am Rückflußkühler während io Stunden zum Sieden. Hierauf
läßt man etwas abkühlen, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 15o Gewichtsteilen Wasser
und macht es durch Zugabe von 4 n-Schwefelsäure stark kongosauer. Zur Entfernung
der noch vorhandenen unveränderten Blausäure wird schließlich noch 4 Stunden zum
Sieden erhitzt, hierauf abgekühlt und die gebildete Bernsteinsäure durch Extraktion
mit Äther aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Nach dem Abdestillieren des Äthers
erhält man roh Gewichtsteile annähernd reiner Bernsteinsäure vom Schmelzpunkt 182
bis i84°, entsprechend einer Ausbeute von 89,8 °/a, bezogen auf Acrylsäurenitril.
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Die Verseifung kann auch in saurem Medium durchgeführt werden. In
diesem Fall läßt man zum Reaktionsgemisch 8oo Gewichtsteile 5o°/oige Schwefelsäure
zufließen, erhitzt 6 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden, läßt dann erkalten und
extrahiert die entstandene Bernsteinsäure mit Äther. Auf diese Weise erhält man
io4,i Gewichtsteile annähernd reiner Bernsteinsäure mit einem Schmelzpunkt von 182
bis i84°. Beispiel 2 Zu einer Lösung aus 55 Gewichtsteilen 90,5°/oigem Natriumcyanid
in 15o Gewichtsteilen Wasser läßt man bei 5o0 unter Rühren gleichzeitig 53 Gewichtsteile
Acrylsäurenitril und 6o Gewichtsteile 42,3°/oige Phosphorsäure innerhalb i bis i1Stunden
zufließen. Nach beendetem Eintragen wird das Reaktionsgemisch noch 4 bis 6 Stunden
bei 50° gerührt und das Umsetzungsprodukt anschließend in der im Beispiel i beschriebenen
Weise aufgearbeitet. Verseift man das Reaktionsgemisch in saurem oder alkalischem
Medium, so erhält man Zoo Gewichtsteile Bernsteinsäure vom Schmelzpunkt 182 bis
1840.
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An Stelle der Phosphorsäure können auch 87 Gewichtsteile 48°/oige
Schwefelsäure für die Umsetzung verwendet werden, wobei durch anschließende saure
Verseifung 1o6,7 Gewichtsteile Bernsteinsäure vom Schmelzpunkt 182 bis 1830 erhalten
werden.