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Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen aromatischer Hydrazin-N-sulfonsäuren
Es ist bekannt, daß man aus Diazoverbindungen und schwefliger Säure bzw. deren Salzen
als Reduktionsprodukte aromatische Hydrazin-N-sulfonsäuren erhält.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß, wenn man solche aromatischen
Hydrazin-N-sulfonsäuren, die neben der- Hydrazinsulfonsäuregruppe mindestens noch
eine aromatisch gebundene Nitrogruppe enthalten, unter Vermeidung der Anwendung
von verseifend wirkenden Mitteln mit denjenigen Reduktionsmitteln behandelt, die
die Nitrogruppen in Aminogruppen überführen, neue Verbindungen erhalten werden,
nämlich die Aminohydrazin-N-sulfonsäuren bzw. deren Salze der allgemeinen Formel
in welcher R einen Rest darstellt, an dien die NHZ- und die
aromatisch gebunden sind. Solche Reste sind u. a. aromatische. Reste der Benzolreihe,_die
Reste des Diphenyls, Dibenzyls, Stilbens, des Azimidobenzols usw., wobei diese Reste
Substituenten, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen,tragen können.
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Die neuen Verbindungen sind zu den mannigfaltigsten Umsetzungen fähig,
indem sie, gegebenenfalls 'nach Abspaltung des Sulfonsäurerestes, einerseits den
meisten kennzeichnenden Hydrazinreaktionen und- andererseits den meisten Reaktionen,
die für die primären aromatischen Aminogruppen charakteristisch sind, unterworfen
werden können. Beispiel i 23,3 Teile m-Nitrophenylhydrazin-N-sulfonsäure
der Formel
werden als Natriurrisalz in Wasser gelöst. Die Lösung wird, wie üblich, mit Eisenfeile
und Essigsäure reduziert. Die Reduktionsbrühe wird mit Soda alkalisch gemacht und
abgenutscht.
Die Lösung. die das Natriumsalz der m-Aminophenylhydrazin-N-sulfonsäure
der Formel
enthält, wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. " Durch Behandeln mit Acylierungsmitteln,
z. B. durch Benzoylieren, kann die neue Säure in leicht abscheidbare Derivate übergeführt
werden.
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Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man mit anderen Nitrohydrazin-N-sulfonsäuren,
wie z. B. derjenigen, die sich vom i-Methyl-2-amino-4-nitrobenzol, i-Methyl-2-amino-5-nitrobenzol,
i-Ami.no-2-chlor-4-nitrobenzol usw. ableiten. In gewissen Fällen ist es vorteilhaft,
die Aminohydrazinsulfonsi-iure erst nach dem Acylieren, z. B. Benzoylieren, der
Arninogruppe abzutrennen. Beispiel ?-4o Teile d-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure
werden wie üblich dianotiert. Die Diazoverbindung wird in eine gekühlte Mischung
von 63 Teilen einer etwa 40 °/oigen Natriumbisulfitlösung, 15 Teilen 3o°/oiger Natronlauge
und 3 g Natriumcarbonat eingetragen. Man rührt, bis die Diazoreaktion verschwunden
ist, läßt die Lösung über Nacht stehen und stellt sie mit Salzsäure schwach sauer.
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Man gibt obige Lösung innerhalb von etwa 2 Stunden zu einer kochenden
Mischung von 6o Teilen Eisenfeile, iö Teilen Salzsäure d = I,15 und 3oo Teilen Wasser.
Man kocht noch einige Zeit, stellt alsdann mit Natriumcarbonat alkalisch und nutscht
heiß ab.
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Das Natriumsalz der 4-Aniinostilben-2 2'-disulfons@iure-4'-liycirazino-N-stilforisätire
der Formel
kann aus der Mutterlauge, gegebenenfalls nach dem Einengen, abgetrennt werden.
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Das Natriumsalz der neuen Aminosulfonsäure stellt einen hellgelben
Körper dar, der in Wasser leicht löslich ist. Beispiel 3 Z5,5 Teile n-(4'-Nitrol)henyl)-4-azimido-¢-arninobenzol
werden, wie üblich, dianotiert. Die Diazolösung gibt man in eine kalte Lösung von
2o Teilen Natriumcarbonat und 56 Teilen Bisulfitlauge, enthaltend 39,5/, Na H S
03. Man rührt, bis die Diazoreaktion verschwunden ist, erwärmt kurze Zeit auf etwa
8o ° und stellt schwach kongosauer. Man filtriert die noch warme Lösung und salzt
mit Kochsalz aus, Die Hellgelb ausgefallene Hy drazin-N-sulfonsäure wird abgenutscht
und in wässeriger Lösung_mit Eisen und Essigsäure reduziert. Man stellt nach der
Reduktion mit Soda alkalisch und nutscht vom Eisenschlamm ab. Die Reaktionslösung
wird neutralisiert und eingeengt und das ausfällende Natriumsalz der neuen Aminohydrazin-N-sulfonsäure,
gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Tierkohle, aus Wasser umkristallisiert. Es
bildet einen hellgelben, in Wasser löslichen Körper, der mit Salzsäure in der Wärine
behandelt das Hydrochlorid des Hydrazins gilt. Beispiel Man trägt 3o Teile Zink
in 40o Teile Wasser und io Teile io°%ige Salzsäure ein und trägt ferner bei 8o °
portionenweise 25,5 Teile (1/i0 Mol) m-nitrophenylhydrazin-N-suifonsaures Natrium
ein. Man erhält die m-Aminophenylhydrazin-N-sulfonsäure.
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Dieselbe Hydrazinsulfonsäure entsteht auch bei der Reduktion. der
m-Nitrophenylhydiazin-N-sulfonsätire mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickelhatalysatoren.
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Beispiel 5 52,3 Teile der Aminosulfonsä ure der Forrnel
werden in 5oo Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst. Man gibt 7 Teile Natriumnitrit
zu und gießt alsdann. diese Lösung ein in 4o Teile Salzsäure d = 1,15 und etwa 200
Teile Eis. Nach beendigter Dianotierung gibt man den Diazobrei in ein Gemisch aus
2o Teilen Natriumcärbonat, 57 Teilen Bisulfitlauge von etwa 4o'/, Na H S 03, i oo
Teilen
Wasser und etwa roo, Teilen Eis. Man rührt einige Stunden,
stellt mit wenig verdünnter Salzsäure schwach sauer ' und trägt langsam innerhalb
von etwa 5 bis 6 Stunden bei 8o bis 9o° in ein gut -gerührtes Gemisch von 6o Teilen
Eisenspänen, 6 Teilen Salzsäure und .oo Teilen Wasser ein. Nachbeendigter Reduktion
setzt man Soda zu bis zur stark alka-Tischen Reaktion. Man nutscht .heiß ab und
isoliert die Hydrazin-N=sulfonsäure der Formel
gegebenenfalls nach dem, Einengen, durch Aussalzen.