DE693418C - Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen aromatischer Hydrazin-N-sulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen aromatischer Hydrazin-N-sulfonsäuren Es ist bekannt, daß man aus Diazoverbindungen und schwefliger Säure bzw. deren Salzen als Reduktionsprodukte aromatische Hydrazin-N-sulfonsäuren erhält.
• Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß, wenn man solche aromatischen Hydrazin-N-sulfonsäuren, die neben der- Hydrazinsulfonsäuregruppe mindestens noch eine aromatisch gebundene Nitrogruppe enthalten, unter Vermeidung der Anwendung von verseifend wirkenden Mitteln mit denjenigen Reduktionsmitteln behandelt, die die Nitrogruppen in Aminogruppen überführen, neue Verbindungen erhalten werden, nämlich die Aminohydrazin-N-sulfonsäuren bzw. deren Salze der allgemeinen Formel in welcher R einen Rest darstellt, an dien die NHZ- und die aromatisch gebunden sind. Solche Reste sind u. a. aromatische. Reste der Benzolreihe,_die Reste des Diphenyls, Dibenzyls, Stilbens, des Azimidobenzols usw., wobei diese Reste Substituenten, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen,tragen können.
• Die neuen Verbindungen sind zu den mannigfaltigsten Umsetzungen fähig, indem sie, gegebenenfalls 'nach Abspaltung des Sulfonsäurerestes, einerseits den meisten kennzeichnenden Hydrazinreaktionen und- andererseits den meisten Reaktionen, die für die primären aromatischen Aminogruppen charakteristisch sind, unterworfen werden können. Beispiel i 23,3 Teile m-Nitrophenylhydrazin-N-sulfonsäure der Formel werden als Natriurrisalz in Wasser gelöst. Die Lösung wird, wie üblich, mit Eisenfeile und Essigsäure reduziert. Die Reduktionsbrühe wird mit Soda alkalisch gemacht und abgenutscht. Die Lösung. die das Natriumsalz der m-Aminophenylhydrazin-N-sulfonsäure der Formel enthält, wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. " Durch Behandeln mit Acylierungsmitteln, z. B. durch Benzoylieren, kann die neue Säure in leicht abscheidbare Derivate übergeführt werden.
• Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man mit anderen Nitrohydrazin-N-sulfonsäuren, wie z. B. derjenigen, die sich vom i-Methyl-2-amino-4-nitrobenzol, i-Methyl-2-amino-5-nitrobenzol, i-Ami.no-2-chlor-4-nitrobenzol usw. ableiten. In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, die Aminohydrazinsulfonsi-iure erst nach dem Acylieren, z. B. Benzoylieren, der Arninogruppe abzutrennen. Beispiel ?-4o Teile d-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden wie üblich dianotiert. Die Diazoverbindung wird in eine gekühlte Mischung von 63 Teilen einer etwa 40 °/oigen Natriumbisulfitlösung, 15 Teilen 3o°/oiger Natronlauge und 3 g Natriumcarbonat eingetragen. Man rührt, bis die Diazoreaktion verschwunden ist, läßt die Lösung über Nacht stehen und stellt sie mit Salzsäure schwach sauer.
• Man gibt obige Lösung innerhalb von etwa 2 Stunden zu einer kochenden Mischung von 6o Teilen Eisenfeile, iö Teilen Salzsäure d = I,15 und 3oo Teilen Wasser. Man kocht noch einige Zeit, stellt alsdann mit Natriumcarbonat alkalisch und nutscht heiß ab.
• Das Natriumsalz der 4-Aniinostilben-2 2'-disulfons@iure-4'-liycirazino-N-stilforisätire der Formel kann aus der Mutterlauge, gegebenenfalls nach dem Einengen, abgetrennt werden.
• Das Natriumsalz der neuen Aminosulfonsäure stellt einen hellgelben Körper dar, der in Wasser leicht löslich ist. Beispiel 3 Z5,5 Teile n-(4'-Nitrol)henyl)-4-azimido-¢-arninobenzol werden, wie üblich, dianotiert. Die Diazolösung gibt man in eine kalte Lösung von 2o Teilen Natriumcarbonat und 56 Teilen Bisulfitlauge, enthaltend 39,5/, Na H S 03. Man rührt, bis die Diazoreaktion verschwunden ist, erwärmt kurze Zeit auf etwa 8o ° und stellt schwach kongosauer. Man filtriert die noch warme Lösung und salzt mit Kochsalz aus, Die Hellgelb ausgefallene Hy drazin-N-sulfonsäure wird abgenutscht und in wässeriger Lösung_mit Eisen und Essigsäure reduziert. Man stellt nach der Reduktion mit Soda alkalisch und nutscht vom Eisenschlamm ab. Die Reaktionslösung wird neutralisiert und eingeengt und das ausfällende Natriumsalz der neuen Aminohydrazin-N-sulfonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Tierkohle, aus Wasser umkristallisiert. Es bildet einen hellgelben, in Wasser löslichen Körper, der mit Salzsäure in der Wärine behandelt das Hydrochlorid des Hydrazins gilt. Beispiel Man trägt 3o Teile Zink in 40o Teile Wasser und io Teile io°%ige Salzsäure ein und trägt ferner bei 8o ° portionenweise 25,5 Teile (1/i0 Mol) m-nitrophenylhydrazin-N-suifonsaures Natrium ein. Man erhält die m-Aminophenylhydrazin-N-sulfonsäure.
• Dieselbe Hydrazinsulfonsäure entsteht auch bei der Reduktion. der m-Nitrophenylhydiazin-N-sulfonsätire mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickelhatalysatoren.
• Beispiel 5 52,3 Teile der Aminosulfonsä ure der Forrnel werden in 5oo Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst. Man gibt 7 Teile Natriumnitrit zu und gießt alsdann. diese Lösung ein in 4o Teile Salzsäure d = 1,15 und etwa 200 Teile Eis. Nach beendigter Dianotierung gibt man den Diazobrei in ein Gemisch aus 2o Teilen Natriumcärbonat, 57 Teilen Bisulfitlauge von etwa 4o'/, Na H S 03, i oo Teilen Wasser und etwa roo, Teilen Eis. Man rührt einige Stunden, stellt mit wenig verdünnter Salzsäure schwach sauer ' und trägt langsam innerhalb von etwa 5 bis 6 Stunden bei 8o bis 9o° in ein gut -gerührtes Gemisch von 6o Teilen Eisenspänen, 6 Teilen Salzsäure und .oo Teilen Wasser ein. Nachbeendigter Reduktion setzt man Soda zu bis zur stark alka-Tischen Reaktion. Man nutscht .heiß ab und isoliert die Hydrazin-N=sulfonsäure der Formel gegebenenfalls nach dem, Einengen, durch Aussalzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:. Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen aromatischer Hydra.zin-N-sulfonsäuren,dadurch gekennzeichnet"daß man in aromatischen Hydrazin-N-sulfonsäuren, die neben der Hydrazinsulfonsäuregruppe mindestens noch eine aromatisch, gebundene Nitrogruppe enthalten, diese unter Vermeidung der Anwendung von verseifend wirkenden Mitteln in bekannter Weise zur Aminogruppe reduziert.