DE630967C - Verfahren zur Herstellung von N-Nitraminen von primaeren aromatischen Aminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Nitraminen von primären aromatischen Aminen Es ist bekannt, daß man Phenylnitramin durch Oxydieren von Diazobenzol in schwach alkalischem Medium herstellen kann. Man erhält aber dabei recht mäßige Ausbeuten, gleichgültig, ob Permanganat oder Natriumhypochlorit als Oxydationsmittel verwendet wird.
• Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation in schwach alkalischem Medium mit guter Ausbeute gelingt, wenn man die Diazov erbindungen der kernhalogenierten primären Amine der Benzolreihe als Ausgangsstoffe verwendet. Dabei findet in der Regel keine wesentliche Isomerisation der Diazoverbindung in das Nitrosamin statt. Dieses Verfahren, dessen Erfolg nicht vorauszusehen war, bedeutet eine wesentliche Vereinfachung in der Herstellung 'der kernhalogenierten aromatischen N-Nitramine der Benzolreihe, welche wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen darstellen. Als Oxydationsmittel haben sich für das vorliegende Verfahren Hypochlorite als besonders geeignet erwiesen. . Beispiel i Zu einer Suspension von io8 Teilen 2, 5-Dichloranilinhydrochlorid, enthaltend 75°/n Base, in i62,4Teilen Salzsäure, 275Teilen Wasser und Zoo Teilen Eis gibt man unter Rühren mit einem Male eine Lösung von 36 Teilen Natriumnitrit in 75 Teilen Wasser. Die Temperatur steigt auf io bis i5°. Nach 30 Minuten wird die Diazolösurig filtriert. Die Diazolösung läßt man bei -5' bis o° zu einer Lösung von ioo Teilen Natriumhydroxyd in 8oo Teilen Wasser zutropfen. Hierauf versetzt man mit 5ooo Teilen Eis und 3oo Teilen Natriumhypochloritlösung, enthaltend 11,80/, aktives Chlor, und läßt 2o Stunden rühren. Von Verunreinigungen wird hierauf abfiltriert und das' Filtrat mit 2ooo Teilen Natriumchlorid versetzt. Das Natriumsalz des 2, 5-Dichlorphenylnitramins scheidet sich in einer Ausbeute von 7o bis 75 °/n der Theorie in großen farblosen Kristallen ab. Diese werden filtriert und auf dem Wasserbad getrocknet. Beispiel 2 Zu einer Suspension von 63,75 Teilen m-Chloranilin, i 5o Teilen Salzsäure, 5o Teilen Wasser und 225 Teilen Eis gibt man unter Rühren eine Lösung von 34,9 Teilen Natriumnitrit in 85 Teilen Wasser. Man sorgt durch äußere Kühlung dafür, daß die Temperatur 5° bis 7° nicht übersteigt. Nach 30 Minuten wird die Diazolösung filtriert. Die Diazolösung läßt inan bei - 5 ° bis o ° zu einer Lösung von ioo Teilen Natriumhydroxyd in 8oo Teilen Wasser zutropfen, und das Syndiazotat des m-Chloranilins wird in der unter Beispiel i angegebenen Weise zum Nitramin oxydiert, das mit einer Ausbeute von 75 °@o" der Theorie abgetrennt wird.t#

  In ähnlicher Weise verfährt man zur .,g

  stellung der Nitramine von 4-Chlor-o-ani

  din, - 4-Chlor-o-toluidin, 5-Chlor-o-t oluidii3c' USW.
• . . . Beispiel 3 Zu einer Suspension von r72 Teilen p-Bromanilin in 40ö Teilen Wasser läßt man unter raschem Rühren 30o Teile Salzsäure zutropfen. Beim Abkühlen auf o° entsteht eine feine Suspension des Hydrochlorids. Hierauf werden 40o Teile fein zerstoßenes Eis und eine Lösung von 72 Teilen Natriumnitrit in i So Teilen Wasser zugegeben. Ist die- Diazotierung beendigt, so wird von Verunreinigungen abfiltriert und die Lösung bei - 5 ° bis o° zu einer Lösung von 40o Teilen Natriumhydroxyd in 5ooo Teilen Wasser getropft: Innerhalb i Stunde gibt man hierauf 6oo Teile Natriumhypochloritlösung (i2 % aktives Chlor enthaltend) zu und rührt bei o° bis 5° so lange, bis das Natriumhypochlorit verschwunden ist. Durch Neutralisieren mit Salzsäure wird das Nitramin als farbloser kristalliner Niederschlag abgeschieden und getrocknet. Ausbeute: 7o bis 75 % . Beispiel 4 . .Zu einer Suspension von 127,5 Teilen

  ,hloranilin in 44o Teilen Wasser läßt man

  .i@er raschem Rühren 3oo Teile Salzsäure

  etitropfen. Beim Abkühlen auf o° entsteht `eine feine Suspension des Hydrochlorids. Hierauf werden 40o Teile fein zerstoßenes Eis und eine Lösung von 72 Teilen Natriumnitrit in 15o Teilen Wasser zugegeben. Die filtrierte Diazolösung läßt man bei - 5 ° bis o° zu einer Lösung von 40o Teilen Natriumhydroxyd in 5ooo Teilen Wasser tropfen. Man gibt hierauf 65o Teile Kaliumferricyanid zu und rührt mehrere Stunden bei o° bis 5°. Von Verunreinigungen wird filtriert und aus dem Filtrat das Natriumsalz des Nitramins als farbloses krist. Produkt abgeschieden. Ausbeute: 70 %.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-Nitraminen von primären aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoverbindungen von kernhalogenierten primären Aminen .der Benzolreihe in schwach alkalischer Lösung mit Oxydationsmitteln behandelt werden.