DE317755C

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Publication number: DE317755C
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Chlorierte Nitronaphthaline wurden bisher dargestellt, indem man Nitronaphthalin bei Gegenwart von Halogenüberträgern mit Chlor behandelt (vgl. die Patentschriften 99758 und 293318). Diese Verfahren haben den Nachteil, daß gleichzeitig verschiedene Chlorprodukte nebeneinander entstehen, deren Trennung umständlich ist.

Es wurde gefunden, daß sich Mono- und Diehlorderivate des Nitronaphthalins sehr einfach, in großer Reinheit und in guter Ausbeute herstellen lassen, wenn man : die sehr leicht zugänglichen Chloradditionsprodukte des Naphthalins mit konzentrierter Salpetersäure behandelt und die entstandenen Produkte mit Wasser oder säurebindenden Mitteln, wie HydrO'xyde, Carbonate oder Bicarbonate, zersetzt. Diese Zersetzung bei erhöhter Temperatur kann entweder im offenen Gefäß oder durch Erhitzen im geschlossenen Gefäß,, also unter Druck, durchgeführt werden. Hierbei wird beispielsweise aus nitriertem Naphthalindichlorid 1 Mol. Salzsäure abgespalten,, und es entsteht in glatter Reaktion ein Monochlornitronaphthalin vom Schmelzpunkt 93 bis 94°; aus nitriertem Naphthalintetrachlorid, werden 2 Mol. Salzsäure abgespalten unter Bildung eines Dichlornitronaphthalins vom Schmelzpunkt 94⁰.

Dieser Befund ist überraschend; denn bisher wurden bei der Behandlung von Chloradditionsprodukten des Naphthalins mit Salpetersäure nur Phtalsäurederivate erhalten (vgl. L i e b i g s Annalen 19, S. 38, und L i e bi gs Annalen 42, S. 215). Es ist bekannt, daß nitrierte Naphthalinbromadditionsprodukte leicht zerfallen (vgl. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie 1896, II, S. 195 unter »Tetrabromide«). Nach dieser Literaturstelle verläuft die Zersetzung von a-Nitronaphthalintetrabromid beim Erhitzen auf 135 bis 137°, aber sehr wenig einheitlich. Ein Drittel des α-Derivates wandelt sich in das /S-Derivat um; gleichzeitig entstehen Bromnitronaphthalin neben Brom und Bromwasserstoff. Nach dieser Angabe war nicht vorauszusehen, daß die Zersetzung von nitrierten Naphthalindi- und -tetrachloriden zu einheitlichen Stoffen, führen würde.

Beispiele.

i. 50 Gewichtsteile Naphthalindichlorid C₁₀ H₈ Cl₂ (hergestellt nach E. Fischer, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 11, S. 735) werden unter Rühren in 250 Gewichtsteilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,5 einfließen gelassen. Während des Einfließens ist darauf zu achten, daß die Temperatur des Gemisches nicht über etwa 40⁰ steigt. Nachdem das Naphthalindichlorid eingetragen ist, läßt man das Reaktionsgemisch unter öfterem Umschütteln einige Stunden stehen und gießt es dann unter Rühren in einen großen Überschuß von Wasser. Die ausfallende Substanz wird zuerst mit kaltem Wasser gewaschen und dann mit kochendem Wasser weiterbehandelt, bis sich in der wäßrigen Flüssigkeit keine Salzsäure mehr nachweisen läßt. Hierzu ist ein etwa 8'bis ι ο maliges Wechseln des Wassers nebst jedesmaligem Aufkochen erforderlich. Nach dem Abgießen des Wassers wird die feste

Substanz getrocknet und' aus Methylalkohol umkristallisiert. Es entsteht auf diese Weise ein Monochlornitronaphthalin vom Schmelzpunkt „93 bis;94°j welches, bei der Halogenbestimmung nach Carius einen Chlorgehalt von 16,52 Prozent ergibt (theoretisch 16,87 Prozent). Durch Behandlung mit Zinnchlorüf und Salzsäure (vgl. U 11 m a η η und C ο η s ο η η ο , Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 35, S. 2809) wird die Substanz in ein Chlornaphthylamin vom Schmelzpunkt 88 bis 89⁰ übergeführt, welches die von Atterberg (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 9, S. 1732) beobachteten Reaktionen zeigt. Der vorliegende Körper ist demnach 1,8-Chlornitronaphthalin. Die Ausbeute beträgt etwa 75 Prozent der Theorie, bezogen auf das Ausgangsprodukt Naphthalindichlorid.

Bei diesem Verfahren ist es nicht erforderlich, daß das Ausgangsprodukt nach der von E. Fischer angegebenen umständlichen Methode gereinigt wird; es genügt, wenn die vom festen Naphthalintetrachlorid abgepreßte Flüssigkeit, die größtenteils aus Naphthalindichlorid. besteht, auf etwa ·—15⁰ abgekühlt und von dem ausgeschiedenen festen Körper getrennt wird.

2. 50 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Nitronaphthalindichlorids werden mit 15 Gewichtsteilen Calciumhydroxyd, suspendiert in 750 Raumteilen Wasser, 2 bis 3 Stunden erhitzt unter gleichzeitigem Einblasen von Wasserdampf. Das Produkt wird darauf abfiltriert und getrocknet. Der Rückstand wird nun mit Benzol extrahiert und die in Benzol lösliche Masse nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus Methylalkohol umkristallisiert. Es wird 1,8-Chlornitronaphthalin vom Schmelzpunkt 93 bis 94⁰ in einer Ausbeute von etwa 75 Prozent, bezogen auf

das angewandte Naphthalindichlorid, erhalten.

3.100 Teile Naphthalintetrachlorid C₁₀ H₈ Cl₄

(hergestellt nach E. Fischer, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 11, S. 735) werden unter Rühren und Kühlen in .500 Gewichtsteile Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,5 eingetragen. Während des Eintragens soll die Temperatur nicht über 30 bis 35⁰ steigen. Nach dem Eintragen läßt man das Gemisch einige Stunden unter häufigem Umrühren stehen und gießt es darauf in einen großen Überschuß von Wasser. Der ausgefallene harzartige Körper wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 100 Gewichtsteile dieser Substanz mit 140 Gewichtsteilen wasserfreier Soda und 500 Raumteilen 95 prozentigem Methylalkohol 10 Stunden unter Rühren im geschlossenen Gefäß auf 130 bis 140⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Benzol extrahiert und die in Benzol lösliche Masse nach dem Abtreiben des Lösungsmittels aus Methylalkohol umkristallisiert. Es wird auf diese Weise ein Dichlornitronaphthalin vom Schmelzpunkt 94⁰ erhalten mit einem Chlorgehalt von 29,13 Prozent (theoretisch 29,34 Prozent). Bei der Behandlung dieses Körpers mit Zinn und Salzsäure (vgl. W i d m a η , Bulletin de la societe chimique de Paris [2] 28, S. 510) entsteht ein Dichlornaphtylamin vomi Schmelzpunkt 104 bis 105⁰. Der vorliegende Körper ist also 5,8-Dichlor-i-nitronaphthalin. Die Ausbeute beträgt etwa 65 Prozent der Theorie, bezogen auf das Ausgangsprodukt Naphthalintetrachlorid. ■ ·

4. 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 erhaltenen Nitroproduktes aus Naphthalintetrachlorid und Salpetersäure werden mit 225 G&- wichtsteilen Natriumbicarbonat und| 5 00 Raumteilen eines Gemisches aus gleichen Raumteilen Benzol- und Methylalkohol 10 Stunden unter Rührung im geschlossenen Gefäß auf 140 bis 150⁰ erhitzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 3. Es entsteht 5,8-Dichlor-i-nitronaphthalin vom Schmelzpunkt 94° in einer Ausbeute von 75 Prozent in bezug auf das angewandte Naphthalintetrachlorid.

Claims

Patent-Anspruch: .

Verfahren zur Darstellung von chlorierten Nitronaphthalinen, dadurch gekennzeichnet, daß' Chloradditionsprodukte des Naphthalins bei niederer Temperatur mit Salpetersäure behandelt und die entstandenen Produkte mit Wasser oder säurebindenden Mitteln erhitzt werden.