DE144393C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE

Zusatz zum Patente 90959 vom 19. Ma'rz 1896.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. Juni 1902 ab. Längste Dauer: 18. März 1911.

Bei dem Verfahren zur Darstellung von Dimethyl- und Diäthylamido-i-phenyl-2 · 3 -dimethyl- 5-pyrazolon gemäß den Patenten 90959 und 91504 erhält man als Nebenprodukt quaternäre Verbindungen, deren Umarbeitung zu den tertiären Basen mit manchen Schwierigkeiten verknüpft und Gegenstand mehrerer Patente ist.

Durch das nachstehend beschriebene Verfahren werden diese Übelstände vermieden und quantitative Ausbeuten erzielt.

Das Verfahren beruht darauf, daß man durch Einwirkung halogenierter Essigsäure oder Propionsäuren, von welch letzteren des Preises wegen nur die a-Halogensubstitutionsprodukte in Betracht kommen, zunächst Diessigsäure- oder Dipropionsäure - Amidodimethylphenylpyrazolon und aus diesen durch Abspaltung der Kohlensäure Dimethyl- und Diäthylamidodimethylphenylpyrazolon darstellt.

Das Diessigsäure- und Dipropionsäureamidodimethylphenylpyrazolon werden erhalten durch Einwirkung von 2 Mol. Chlor- und Bromessigsäure und -propionsäure auf 3 Mol. Amidoditnethylphenylpyrazolon nach den Gleichungen

3 C_n H₁₁ N₂ O · NH₂ + 2 C H₂Cl COOH =

C_n H_n N»O_:N<C*^'_m%°°**+ 2 C_n H_n N₂ 0.NH₂ .HCl;

3 C_n H_nN₂O-NH₂ + 2 CH₃' CHCl-COOH =

C_nH_nN₂O-N(

L ±1<

COOH

oder Von 2 MoI. Chlor- oder Bromessigsäure oder Chlor- oder Brompropionsäure auf 1 Mol. Amidodimethylphenylpyrazolon bei Gegenwart eines halogenbindenden Mittels, wie kohlensaures, essigsaures, borsaures usw. Alkali oder Erdalkali. Da durch die sekundäre Bildung + 2C_nH_nN₂O-NH₂-HCl.

von Glycolsäure oder Milchsäure aus der Halogenessigsäure oder -propionsäure ein Teil der letzteren der beabsichtigten Reaktion entzogen wird, verwendet man besser 2Y₂ bis 3 MoI. der Halogensäure, um der Entstehung von sekundärem Amin vorzubeugen.

*) Frühere Zusatzpatente: 91504 und 92536.

Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

C_n H₁₁ N₂ O · NH₂ + 2 CH₂Cl. COOH+ Na₂C O₃ =

₊ 2 Na Cl + C O₂ + H₂O.

C₁₁H_nN₂O

¹H₂COOH

Die so erhaltenen Amidodimethylphenylpyrazolonderivate sind ziemlich starke Säuren, sie werden durch Essigsäure nicht, wohl aber durch starke Mineralsäuren in Freiheit gesetzt. Mit einem Überschusse der Mineralsäuren bilden sie leicht lösliche Salze, welche sich nicht, wie die Säure, aus ihrer wässerigen Lösung durch Kochsalz aussalzen lassen. Ausgesalzen bilden sie hygroskopische, zähe Massen. Vollständig auf dem Wasserbade getrocknet, ähneln sie nach dem Erkalten in ihrem Aussehen dem Kolophonium. In diesem Zustande lösen sie sich leicht in absolutem Alkohol und werden aus dieser Lösung durch wasserfreien Äther in Form kleiner Kristalle ausgefällt.

Sucht man diese zu isolieren, indem man die Flüssigkeit rasch absaugt, sie rasch zwischen Fließpapier abpreßt und sie dann in einen Vakuumexsikator über Schwefelsäure bringt, so

2.

C₁₁H_nN₂0.2V< ^^LÜL>H + H₂SO₁ = ^ⁿ\COOH

C₁₁ H_n N₂ O ■ zerfließen sie sehr bald infolge der während ihrer Isolierung angezogenen Feuchtigkeit; das Propionsäurederivat ist etwas beständiger als das Essigsäurederivat. Auch ein Bariumsalz konnte nur als harzartig eingetrocknete Masse erhalten werden.

Um aus den Säurederivaten das Dimethyl oder Diäthylamidodimethylphenylpyrazolon darzustellen, erhitzt man erstere über ihren Schmelzpunkt, kocht sie mit einer verdünnten Mineralsäure oder besser noch, man erhitzt sie mit letzterer in einem Autoklaven unter Druck auf 130 bis 140°. Namentlich durch letztere Operation wird innerhalb einiger Stunden eine quantitative Abspaltung der Kohlensäure bewirkt, ohne daß Nebenprodukte gebildet werden.

Die Reaktion verläuft nach folgenden Gleichungen:

η TJ NO. "Kf/ 3 _i_ 9 r Π

— O₁₁ ti_n Is₂ u . W\q £[ -r ■* ο u₂.

Behufs Darstellung von Diessigsäure- und Dipropionsäureamidodimethylphenylpyrazolon braucht man, wenn man mit halogenbindenden Salzen arbeitet, nicht vom freien Amidodimethylphenylpyrazolon auszugehen, sondern man kann das salzsaure Salz verwenden. In diesem Falle ist es behufs Abspaltung der Kohlensäure auch durchaus nicht nötig, das Diessigsäure- oder Dipropionsäureamidodimethylphenylpyrazolon vorher zu isolieren, sondern man kann direkt das Reaktionsprodukt samt den gebildeten Salzen unter Zusatz der nötigen Säuremenge im Autoklaven erhitzen und erhält sofort Dimethyl- oder Diäthylamidodimethylphenylpyrazolon.

Die Abspaltung der Kohlensäure erfolgt sowohl beim Erhitzen für sich über den Schmelzpunkt oder Kochen mit Wasser sowohl der freien Diessig- oder Dipropionsäurederivate des Amidodimethylphenylpyrazolons als auch ihrer Salze.

Auf den ersten Blick scheint das vorliegende Verfahren teurer und umständlicher als irgend eines der bis jetzt bekannten Alkylierungsverfahren zu sein. Wenn man aber in Betracht zieht, daß die Ausbeute fast quantitativ ist, daß sich keine unliebsamen oder weiter zu verarbeitenden Nebenprodukte bilden und die Operation bis z. B. zu dem Dimethylamidodimethylphenylpyrazolon ohne Abscheidung irgend eines Zwischenproduktes durchgeführt werden kann und namentlich die Chloressigsäure gegenüber dem Jodmethyl und dem Dimethylsulfat — bei Anwendung des letzteren tritt bekanntlich sogar nur eine Melhylgruppe in Reaktion — sehr billig ist, so leuchtet die Überlegenheit des neuen Verfahrens anderen Verfahren gegenüber ein.

Beispiele:

i. 9,45 kg Chloressigsäure werden in einem mit Rückflußkühler versehenen passenden Gefäß in 25 1 Wasser gelöst und allmählich mit 16,8 kg Natriumkarbonat versetzt. Wenn die Kohlensäureentwicklung vorüber ist, trägt man 10,15 kg Amidodimethylphenylpyrazolon ein und erhitzt etwa 2 Stunden rückfließend zum Sieden. Dann kühlt man auf 20 bis 30 ° ab, setzt noch 2,37 kg Chloressigsäure und 4,3 kg Natriumkarbonat und 2,1 kg Natriumbikarbonat

hinzu und erhitzt wiederum 2 Stunden rückfließend. Dann wird noch so viel Wasser zugegeben, als nötig ist, das ausgeschiedene Kochsalz zu lösen.

Wenn man so gearbeitet hat, muß das gesamte Amidodimethylphenylpyrazolon in das Diessigsäurederivat umgewandelt sein. Man überzeugt sich hiervon auf folgende Weise:
Eine kleine Probe wird mit Wasser verdünnt, mit Eis gekühlt und erst mit Salzsäure und dann mit einigen Tropfen Natriumnitritlösung versetzt. Dann wird die salpetrige Säure durch Harnstoff zerstört und die Lösung zu einer durch Natrkimhydroxyd alkalisch gemachten wässerigen R-Salzlösung gegeben. Es darf keine oder keine nennenswerte Rotfärbung eintreten. Von der Abwesenheit des Monoessigsäurederivats überzeugt man sich auf folgende Art und Weise: Einige Kubikzentimeter der Lösung werden mit Essigsäure schwach angesäuert und auf 50 bis 55° erwärmt mit Chloroform ausgeschüttelt. 1st von dem Monoessigsäurederivat zugegen, welches in kaltem Chloroform sehr wenig, mehr in heißem löslich ist, so geht dieses in das Chloroform, während das Diessigsäurederivat durch Essigsäure aus seinem Natriumsalz nicht in Freiheit gesetzt wird und das essigsaure Amidodimethylphenylpyrazolon aus seiner wässerigen Lösung durch Chloroform nicht aufgenommen wird.

Um nun direkt Dimethylamidodimethylphenylpyrazolon zu erhalten, gießt man den gesamten Gefäßinhalt in einen Autoklaven und gibt 2,85 kg = 3³/₄ Mol. 24 proz. Salzsäure hinzu, 2 Mol. Salzsäure für die Infreiheitsetzung der Amidodimethylphenylpyrazolondiessigsäure aus dem gebildeten Nalriumsalz, ι Mol. zur Bildung von salzsaurem Dimethylamidodimethylphenylpyrazolon und ³/₄ Mol. Salzsäure zur Zersetzung von glycolsaurem Natrium. Jetzt erhitzt man 10 bis 12 Stunden auf 120 bis 140°. Nach dem Erkalten des Autoklaven ist darin noch ein beträchtlicher Druck, bewirkt durch die abgespaltene Kohlensäure. Die Flüssigkeit ist ganz schwach gelblich gefärbt. '

Nachdem zu der Flüssigkeit 25 kg Ätznatron gegeben sind, erstarrt sie nach einiger Zeit zu einem Brei weißer Kristalle. Man nimmt die Kristalle in Benzol auf, mit welchem man die Flüssigkeit dreimal ausschüttelt. Die Benzollösung wird mit Kaliumkarbonat getrocknet und dann das Benzol abdestilliert. Es hinterbleibt das Dimethylamidodimethylphenylpyrazolon. Nach einmaligem Umkristallisieren erhält man es sofort chemisch rein, frei von allen Beimengungen und vom Schmelzpunkt io8°.

2. ι Mol. Amidodimethylphenylpyrazolon, i^lj.₂ Mol. Chlor- oder Bromessigsäure oder -propionsäure und 2Y₂ Mol. kristallisiertes, essigsaures Natrium werden zunächst 2 Stunden auf dem Wasserbade und dann noch 1 Stunde im 120 bis 130⁰ heißen Ölbade erhitzt. Dann verdünnt man mit 2 bis 3 Vol. Wasser, gibt 3Y₂ Mol. Schwefelsäure hinzu und fällt mit Kochsalz. Man erhält das Diessigsäure- oder Dipropionsäureamidodimethylphenylpyrazolon in der schon beschriebenen Form eines dicken, zähen Sirups. Man erhitzt diesen mit 1 Mol. Schwefelsäure und 6 Vol. Wasser bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung und übersättigt mit einem großen Überschuß konzentrierter Natronlauge, worin das dialkylierte Amidodimethylphenylpyrazolon unlöslich ist. Das ausgeschiedene Produkt wird durch Umkristallisieren gereinigt.

3. 3 Mol. Amidodimethylphenylpyrazolon und 2 Mol. Chlor- oder Bromessigsäure oder -propionsäure werden ganz allmählich auf ioo° erhitzt und auf dieser Temperatur einige Zeit gehalten. Man erhält eine in der Wärme von einer flüssigen Masse durchtränkte, in der Kälte vollständig erstarrende Masse. Diese wird mit konzentrierter Kochsalzlösung behandelt, wodurch das salzsaure bezw. bromwasserstoffsaure Amidodimethylphenylpyrazolon gelöst werden, während Diessigsäure- und Dipropionsäureamidodimethylphenylpyrazolon als Sirup zurückbleiben. Diese werden bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung auf 160 bis i8o° erhitzt. Das zurückbleibende Dimethyl- bezw. Diäthylamidodimethylphenylpyrazolon reinigt man durch Umkristallisieren. ·

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Abänderung des durch Patent 90959 bezw.' Zusatz-Patent 91504 geschützten Verfahrens zur Darstellung dialkylierter 4-Amido-i-phenyl-2 · 3-dimethyl-5-pyrazolone, darin bestehend, daß man an Stelle der dort angeführten Alkylierungsmittel eine Halogenessigsäure bezw. -propionsäure anwendet und aus den vermittels derselben zunächst erhältlichen Säurederivaten Kohlensäure abspaltet.