DE157909C

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Publication number: DE157909C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

JVl 157909 KLASSE Mq.

Durch das Patent 157840 ist ein Verfahren geschützt, das die Darstellung von Säurenitrilen der allgemeinen Formel

(R = Aryl; R₁ = Aryl oder Wasserstoff)

zum Gegenstande hat. In der Patentschrift 132621 ist das gleiche Verfahren beschrieben, jedoch nur für den besonderen Fall, daß die Nitrile als wesentlichen Bestandteil einerseits Anilin und seine Derivate, andererseits den Formaldehydrest enthalten. Gleichzeitig finden sich in der eben erwähnten Patentschrift ausführlichere Angaben über die Darstellung der Anlagerungsprodukte von Bisulfit an Schiffsche Basen, welche die Aufgabe haben, als Zwischenkörper den Übergang der Schiffschen Basen in die entsprechenden Nitrile zu

ao vermitteln.

Es hat sich nun die interessante und vor allem technisch wichtige Thatsache ergeben, daß es zur Darstellung jener Säurenitrile der allgemeinen Formel

weder der Isolierung noch überhaupt der Darstellung der entsprechenden Schiff'sehen Basen selbst bedarf, da die Gewinnung von zur Nitrilbildung geeigneten Zwischenprodukten viel zweckmäßiger sich gestaltet, z. B. analog dem Anspruch 2 des erloschenen Patentes 70541, durch Kondensation der Aldehydbisulfite mit primären aromatischen Aminen, wobei eine auch nur vorübergehende Entstehung der S chi ff'sehen Basen selbst als ausgeschlossen zu betrachten ist. Das Gleiche gilt für die von A. Eibner in einer umfangreichen Arbeit (s. Ann. 316, S. 89 bis 143) angegebenen Methoden, unter denen besonders diejenige hier noch von Interesse ist, die in der Einwirkung eines Aldehyds auf die Lösung eines Amins in wässeriger schwefliger Säure besteht. Hierdurch ist eine sehr wesentliche Vereinfachung und besonders in technischer Hinsicht wichtige Verbesserung des ganzen Verfahrens bedingt, vor allem deshalb, weil die Anlagerung von Bisulfit an Schiffsche Basen in der Regel nur sehr wenig rasch und glatt verläuft und außerdem, wie aus den Angaben des Patentes 132621 zu ersehen ist, einen mehr oder minder großen Überschuß (beinahe das Doppelte der theoretischen Menge) von Bisulfit notwendig macht. Dieser Überschuß aber ist bei der nachfolgenden Behandlung der Bisulfitanlagerungsprodukte mit Cyankalium von sehr störendem Einfluß, da Bisulfit auch nach längerem Kochen stark saure Reaktion aufweist und infolgedessen sofort zersetzend auf Cyankalium einwirkt unter Austreibung der giftigen Blausäure, so daß allein schon aus diesem Grunde eine gute Ausbeute an Nitrilen unmöglich gemacht und außerdem die Gefahr einer sehr starken Belästigung herbeigeführt

wird. Verfährt man dagegen nach der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Methode unter Verwendung molekularer Mengen von Aldehyd, Bisulfit (bezw. schwefliger Säure), Amin und Cyankalium, so lassen sich einerseits die oben geschilderten Übelstände vermeiden, andererseits ist das Verfahren aber auch, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, weit einfacher und

ίο rascher, und die Ausbeuten sind besser, besonders da, wo es sich um leicht lösliche und daher schwer abscheidbare Anlagerungsprodukte handelt, oder wenn sich die entsprechenden Schiff'sehen Basen überhaupt nur schwierig erhalten lassen, wie z. B. beim £-Naphtylamin und seinen Derivaten dies der Fall ist.

Beispiel I.

Man stellt sich zunächst durch Vermischung von 75 g Formaldehyd 40 prozentig mit 260 g Bisulfitlösung 40 prozentig und kurzes Erhitzen auf dem Wasserbade eine Lösung' von Formaldehydbisulfit dar; dazu fügt man 93 g Anilin und erhitzt kurze Zeit weiter auf etwa 90 ° unter Umrühren. Nach einigen Minuten verschwindet sämtliches Anilin, und damit ist die Bildung des methylanilin-oj-sulfosauren Natriums vollendet. Nun gibt man die Lösung von 70 g Cyankalium 95 prozentig in etwa 200 cc Wasser hinzu, worauf sofort die Ausscheidung des bekannten ω-Cyanmethylanilins beginnt, welche in kurzer Zeit beendigt ist. Alle diese Operationen erfordern .

zu ihrer Durchführung insgesamt nur Bruchteile einer Stunde.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch äquivalente Mengen o- oder p-Toluidin, Xylidin usw. und \^erfährt im übrigen gemäß vorstehender Vorschrift, so erhält man die entsprechenden ου-Cyanmethylderivate.

Bei der Verwendung des β - Naphtylamins empfiehlt es sich, etwa entstandene geringe Mengen von Naphtacridin abzufiltrieren, ehe man die Umsetzung der zweckmäßig etwas verdünnten Lösung des methyl-ß-naphtylamin-ω-sulfosauren Natriums mit der Cyankaliumlösung vornimmt.

Beispiel II.

Man stellt zunächst eine Lösung von 28 g Anthranilsäure in der äquivalenten Menge, etwa 15 cc, konz. Natronlauge und 100 cc Wasser her und andererseits von 15 cc Formaldehyd 40 prozentig in 40 cc Bisulfitlösung 40 prozentig. Alsdann vermischt man beide Lösungen und erhitzt auf dem Wasserbade so lange, bis die Bildung der to-Sulfosäure vollendet ist, was binnen kurzem der Fall zu sein pflegt. Man fügt 14 g Cyankalium 95 prozentig, gelöst in 50 cc Wasser, hinzu und erwärmt kurze Zeit auf dem Wasserbade weiter bis zu 80 bis 90⁰ — bei niederen Temperaturen verläuft die Reaktion etwas langsamer. Die erfolgte Nitrilbildung erkennt man, bei einer mit verdünnter Salzsäure in der Kälte übersäuerten Probe, an der Ausscheidung der in Wasser bezw. verdünnter Salzsäure schwer löslichen ω - Cyanmethylanthranilsäure. Ist die Reaktion zu Ende, so wird kalt mit Essigsäure oder verdünnter Salzsäure angesäuert, bis eine weitere Ausscheidung nicht mehr stattfindet, dasReaktionsprodukt abgesaugt und wenn nötig gereinigt. Die Ausbeute ist vorzüglich und das Verfahren, wie aus einem Vergleich mit dem Beispiel IV des Patentes 132621 hervorgeht, ganz außerordentlich viel einfacher.

Beispiel III. _go

Man stellt aus 21,2 g Benzaldehyd und 40 cc Bisulfitlösung 40 prozentig unter Zufügung von etwa 250 cc Wasser das Benzaldehydbisulfit dar, fügt in der Wärme, d. h. bei etwa 70 bis 8o°, das Anilin (19 g) hinzu, welches sehr rasch in Lösung geht, und alsdann gleichfalls in der Wärme die Lösung von 14 g Cyankalium 95 prozentig in 55 cc Wasser. Die Reaktion findet fast augenblicklich statt unter Abscheidung eines beim Abkühlen erstarrenden Öles, das gereinigt den Schmelzpunkt 8o° besitzt und mit dem bekannten Nitril

identisch ist. Ganz analog gestaltet sich das Verfahren bei Verwendung von z. B. o- oder p-Toluidin, β - Naphtylamin oder anthranilsaurem Natrium an Stelle des Anilins. Im letzteren Falle erhält man statt der Ausscheidung eines Öles eine wässerige Lösung, die beim Ansäuern mit Essigsäure das Reaktionsprodukt von der Formel

/NH

\CN

ausfallen läßt.

Die erhaltenen Nitrile sollen als Zwischenprodukte für die Darstellung von Amiden, Säuren, Estern und dergl. und weiterhin von Farbstoffen technische Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Säure-, nitrilen der allgemeinen Formel

R.NH.

in welcher R ein Aryl, JR₁ ein Aryl

oder Wasserstoff bedeutet, darin bestehend, daß man, unter Umgehung der Schiff'sehen Basen, durch Kondensation äquimolekularer Mengen eines Aldehyds, eines Bisulfits (bezw. schwefliger Säure) und eines aromatischen Amins wässerige Lösungen herstellt, die durch unmittelbare Weiterbehandlung mit Cyankalium bezw. anderen blausauren Salzen in Nitrile übergeführt werden.