DE141509C

DE141509C -

Info

Publication number: DE141509C
Application number: DENDAT141509D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Λ! 141509 -KLASSE 12 ο.

Gemischen.

Von den Methoden, welche die Darstellung von Cyanhydrinen der Ketone zum Gegenstand haben, ist diejenige wohl als die gebräuchlichste anzusehen, welche darin besteht, daß man die Lösung des betreffenden Ketons in Äther (oder einem anderen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel) über Cyankalium schichtet und alsdann sehr langsam unter Kühlung konzentrierte Salzsäure einfließen läßt. Die Fälle, in denen es ohne Beeinträchtigung der Ausbeuten möglich ist, die Anwendung eines die Operation verteuernden organischen Lösungsmittels zu umgehen und mit wässerigen Lösungen zu arbeiten, sind verhältnismäßig selten.

Bei dem Interesse, das einem ergiebigen und dabei auch technisch leicht anwendbaren Ver-

: ' fahren zur Darstellung derartiger Cyanhydrine beizumessen ist, schien eine Verbesserung der bisher üblichen Methoden angezeigt und wünschenswert. Bezüglich einer ganz vereinzelten Substanz, nämlich des Benzaldehyds, ist in der Patentschrift 85230¹² gezeigt worden, daß das entsprechende Oxynitril leicht in guter Ausbeute und in großer Reinheit erhalten werden kann, wenn man sich eines Verfahrens bedient, das bereits früher einmal, allerdings in

• einer sehr mangelhaften Form (s. Müller, Bd. IV, 980) zur Anwendung gelangt ist. Dieses

Verfahren besteht darin, daß man den Benzaldehyd nicht als solchen, sondern erst nach

seiner Überführung in die Bisulfitverbindung

' mit Cyankalium in Reaktion setzt, wobei gemäß Patentschrift 8523o¹²die Komponenten inWasser suspendiert bezw. gelöst zur Einwirkung gelangen.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens auf Ketone ist zu berücksichtigen, daß die Fähigkeit der Ketone, Bisulfitverbindungen einzugehen , beschränkt ist und daß das Verhalten der Keton-Bisulfitverbindungen trotz der gegenteiligen Angabe von Beilstein (3. Aufl., Bd. I, S. 974) nicht durchaus dem der analogen Aldehydderivate entspricht. Dies tritt vor allem deutlich in die Erscheinung bei den mit negativem Erfolg angestellten Versuchen, durch eine analoge Reaktion, nämlich durch Kondensation von z. B. Acetonbisulfit mit primären Aminen zu Körpern zu gelangen, die den Bisulfitverbindungen der Schiff'schen Basen (aus Aldehyden und Aminen) entsprechen. Es war somit auch nicht vorauszusehen, wie sich die Einwirkung von Cyankalium auf die Ketonbisulfite gestalten würde, um so weniger, als, wie oben erwähnt, über das Verhalten selbst der Aldehydbisulfite Erfahrungen allgemeinerer Natur nicht vorlagen. Bei der eigenartigen Bindung zwischen Kohlenstoff und Schwefel, durch welche die Ketonbisulfite gekennzeichnet sind, war mit der Möglichkeit zu rechnen, daß Cyanide in derselben Weise einwirken würden, wie dies z. B. bezüglich der Alkalikarbonate zu beobachten ist, deren geringe Alkalinität bekanntlich schon ausreichend ist, um die Zersetzung der Bisulfitverbindungen herbeizuführen.

Wie man aus den wenigen hier erwähnten Tatsachen schon zur Genüge zu erkennen vermag, kommt es hier auf eigentümliche, im voraus nicht bestimmbare Bindungs- undFestigkeitsverhältnisse innerhalb des Moleküls der Ketonbisulfite und auf die durch jene" ganz wesentlich bedingten Reaktionsgeschwindigkeiten an, ob der Prozeß, um ein Beispiel zu wählen, nach der Gleichung:

(CHJ₂:

(CHJ₂: CO + KNaSO₅ + HCN
oder aber nach der Gleichung:

(CHJ₂: C (OH) . SO₅ Na + Cy K = (CHJ₂: C (OH) -CN + KNa SO₃

verläuft.

Ein besonderes Interesse beansprucht das nachstehend noch des Genaueren zu beschreibende Verfahren für diejenigen Ketone, die bei der Acetondarstellung als Nebenprodukte entstehen und unter dem Namen Acetonöl ein bisher nicht verwertbares, lästiges Abfallprodukt bilden. Dieselben gehören vorwiegend der Gruppe der sogen. »Ringketone der hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe« an, zeigen aber bemerkenswerterweise ein dem gewöhnlichen Aceton analoges Verhalten. Das Verfahren sei an den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel I.

58 g Aceton werden mit 260 g Bisulfitlösung von 40 Prozent Na H SO₃-Gehalt ersetzt und dadurch in die Verbindung

(CHJ₂ : C (OH) . SO₅ Na

übergeführt. Zu der so erhaltenen, auf gewohnliche Temperatur abgekühlten Lösung gibt man eine Auflösung von 67 g Cyankalium, 98 prozentig, in wenig Wasser. Es findet alsbald die Abscheidung eines leicht beweglichen Öles, des Nitrils (CHJ₂: C(OH) - CN, statt, wobei eine geringe Erwärmung der Reaktionsflüssigkeit zu bemerken ist. Die Umsetzung ist innerhalb weniger Minuten vollendet. Man läßt noch kurze Zeit stehen und trennt darauf in bekannter Weise das oben aufschwimmende Nitril von der spezifisch schweren wässerigen Salzlösung.

Beispiel II.

Bei den im sogenannten »Acetonöl« enthaltenen Ketonen (und event, vorhandenen Aldehyden) läßt sich die Abtrennung des gegenüber Bisiilfit nicht reaktionsfähigen Anteiles in sehr einfacher Weise mit der Darstellung der Nitrile gemäß vorliegendem Verfahren vereinigen: Nachdem man zunächst durch Vorversuche die Menge des Acetonöles festgestellt hat, die erforderlich ist, um ζ. Β. ι Molekül Bisulfit zu binden, bringt man Bisulfitlösung und Acetonöl (Kp, 80 bis 200°; D. 0,875°) in entsprechendem Verhältnis zusammen, schüttelt einige Zeit gut durch, bis eine weitere Abnahme des Acetonöles nicht mehr stattfindet, läßt absitzen, trennt das nicht absorbierte Öl ab und versetzt die nunmehr erhaltene Lösung der Bisulfitverbindungen, wie in Beispiel I, mit der entsprechenden Menge der Cyankaliumlösung. Es findet auch in diesem Falle eine sofortige Abscheidung der ölförmigen Nitrile statt, welche nach kurzem Stehen von der wässerigen Sulfitlösung abgehoben werden. Die einer bestimmten Art von Acetonöl entsprechenden Zahlen waren z. B.:

Angewendet etwa 162 ecm Acetonöl (Siedepunkt von etwa 8o° bis über 200°, spezifisches Gewicht 0,875). Davon blieben nach dem Behandeln mit 1 Molekül Natriumbisulfit = 260 g 4oprozentige Lösung, unabsorbiert: 57 ecm. Es wurden also gebunden an das Bisulfit: 105 ecm. Die Umsetzung ins Nitril erfolgte mittels 67 g Cyankalium, 98 prozentig, in etwa 100 ecm Wasser.

Diese Zahlen dürften bei verschiedenen Sorten Acetonöl wohl gewissen Schwankungen unterworfen sein. Übrigens zeigen auch die einzelnen FYaktionen des angewendeten Aceton-Öles ein abweichendes Verhalten gegenüber Bisulfit, in welchem z. B. die Fraktion 80 bis 90° sich fast vollkommen unter Erwärmen löst, während die letzte Fraktion, über 200°, fast gar nicht mit Bisulfit reagiert.

Das erhaltene Gemisch von Nitrilen stellt ein Öl dar, das bei längerem Stehen sich bräunlich färbt und das, leichter als Wasser, sich in diesem nicht merklich löst. Von Benzol, Alkohol und Äther wird es ziemlich leicht aufgenommen, dagegen ist es schwer löslich in Ligroin. Vom Ausgangsmaterial unterscheidet es sich vor allem durch seine Unlöslichkeit in Bisulfit. Von konzentrierter Salzsäure wird es leicht gelöst, beim Erhitzen der Lösung findet unter Abscheidung von Chlorammonium eine Verseifung der Cyangruppe statt.

Beispiel III.

Handelt es sich darum, der Darstellung von Oxynitrilen eine weitergehende Reinigung der entsprechenden Ketone vorauszuschicken, so läßt sich Reinigung und Kondensation sehr einfach verbinden, wenn man in bekannter Weise die Ketone nach ihrer Überführung in die Bisulfitverbindungen in fester Form zur Abscheidung bringt:

58 Teile Aceton werden mittels 260 Teile Bisulfitlösung 40 prozentig in die Bisulfitverbindung übergeführt, die nach einigem Stehen

Claims

auszukristallisieren beginnt. Die Ausscheidung wird durch Aussalzen mittels Kochsalz befördert. Alsdann wird abgesaugt und mit gesättigter Kochsalzlösung nachgewaschen. Nach Ermittlung der in der Mutterlauge verbliebenen schwefligen Säure wird der noch feuchte Saugkuchen in die Lösung der berechneten Menge Cyankalium (etwa 60 Teile Cyankalium 98 prozentig) eingetragen, worauf sofort, wie in Beispiel I, die Abscheidung des ölförmigen Nitrils der α-Oxy-Iso-Buttersäure beginnt.

Beispiel IV.

13 Teile Acetessigester werden mittels 26 Teilen Bisulfitlösung, 40 prozentig, in die Bisulfitverbindung übergeführt. Letztere ist in Wasser sehr leicht löslich, so daß auch nach einigem Stehen nur eine geringfügige Ausscheidung langer Kristallnadeln stattfindet. Da die Verbindung beim Erhitzen ihrer Lösung auf höhere Temperatur einen teilweisen Zerfall erleidet, so wird die Kristallisation zweckmäßig, z. B. im Vakuum, herbeigeführt. Die abgeschiedene Bisulfitverbindung wird darauf mit kaltem Alkohol, in dem sie etwas löslich ist, angerührt und abgesaugt. Sie stellt alsdann ein Kristallpülver von blendender Weiße dar. Beim Vermischen mit der äquivalenten Menge Cyankaliumlösung findet eine sofortige Abscheidung von Öl statt. Dasselbe dürfte mit dem zu erwartenden Nitril von der Formel

CiT₃ · C (OH) CN- CH₂ . CO₂ C₂ H₅

identisch sein. Es unterscheidet sich vom Acetessigester selbst durch seine Unlöslichkeit in Bisulfit, dagegen löst es sich gleich jenem in konzentrierter Salzsäure. Beim Erhitzen dieser Lösung tritt die Verseifung der Cyangruppe ein, die sich äußerlich durch Abscheidung von Ammonchlorid zu erkennen gibt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Nitrile sollen als Zwischenkörper für die Darstellung von Amiden, Säuren, Estern usw. dienen.

Patent-A ν SPRU ch:

Verfahren zur Darstellung von Oxysäurenitrilen aus Ketonen oder Ketone enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die erwähnten Ausgangsmaterialien mit konzentrierten Bisulfitlösungen behandelt und die so entstandenen Bisulfitverbindungen, event, nach vorheriger Abscheidung in fester Form oder nach vorheriger Abtrennung von Verunreinigungen, durch die Einwirkung wässeriger Lösungen von Cyaniden in die Nitrile überführt.