DE104360C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Zur Darstellung des ο - Nitrobenzaldehyds nach dem Verfahren des Patentes Nr. 48722 war es bisher nothwendig gewesen, als Ausgangsmaterial reines o-Nitrobenzylchlorid zu wählen, welches aus dem bei der Nitrirung von Benzylchlorid erhaltenen Reactionsgemisch isolirt werden mufste. Es wollte nicht gelingen, weniger reine Producte der Nitrirung auf o-Nitrobenzaldehyd zu verarbeiten, obwohl schon frühzeitig Versuche unternommen wurden, den ο - Nitrobenzaldehyd in ähnlicher Weise wie Benzaldehyd aus Benzylchlorid oder p-Nitrobenzaldehyd aus p-Nitrobenzylchlorid herzustellen.*)

Zieht man in Betracht, dafs auf diesem Wege beliebig grofse Mengen von reinem o-Nitrobenzylchlorid nur schwierig beschafft werden können, so ist es begreiflich, dafs man, um dem gesteigerten Bedarf des Textilgewerbes, namentlich der Kattundruckerei, an Indigopräparaten (s. Patent Nr. 73377) entsprechen zu können, weitere Quellen für o-Nitrobenzylchlorid heranziehen mufste.

Zwar ist es den Farbwerken vorm. Meister, Lucius & Brüning nach ihren Angaben gelungen, die Chlorirung des o-Nitrotoluols so zu leiten, dafs moleculare Gemische von unverändertem Nitrotoluol und o-Nitrobenzylchlorid erhalten werden — die Trennung des letzteren von dem ersteren mittelst Anilin bildet den Inhalt der englischen Patentschrift Nr. 22041/96 —, arbeitet man aber nach den bekannten Me-

*) Vergl. auch Friedländer, »Fortschritte der Theerfarbenfabrikation«, Bd. I, S. 141.

thoden, so entsteht kein derartig einfaches Gemisch; bei einer einigermafsen ergiebigen Chlorirung des o-Nitrotoluols wird vielmehr eine Reihe von Nebenproducten, wie Chlortoluol, Chlorbenzylchlorid u. s. w., gebildet, welche in ihrer Gesammtheit einen sehr erheblichen Bruchtheil des Chlorirungsproductes bilden.

Nach den bisherigen Erfahrungen war zu erwarten, dafs das in gewöhnlicher Weise chlorirte o-Nitrotoluol, jenes bunte Gemisch von o-Nitrobenzylchlorid mit den erwähnten Nebenproducten und unverändertem o-Nitrotoluol, die technische Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd nach dem Verfahren des Patentes Nr. 48722 nicht gestatten würde.

Der Versuch hat indessen das überraschende Resultat ergeben, dafs es möglich ist, aus dem Chlorirungsgemisch in technisch leicht durchführbarer Weise ο - Nitrobenzylester bezw. o-Nitrobenzylalkohol in solcher Reinheit herzustellen und abzuscheiden, dafs man diese Producte ohne Weiteres an Stelle der nach Patent Nr. 48722 entstehenden in den. Betrieb einführen und mit gleich gutem Erfolge auf o-Nitrobenzaldehyd weiter verarbeiten kann.

Berücksichtigt man, dafs bisher auch nur relativ geringe Verunreinigungen des o-Nitrobenzylchlorids die Ueberführung desselben in Aldehyd zu einer technisch kaum ausführbaren Operation gestalteten, so bietet das vorliegende Verfahren ein nicht vorauszusehendes und technisch höchst werthvolles Resultat.

Das Verfahren besteht darin, dafs man das durch Soda oder ätzalkalische Waschwässer

entsäuerte rohe Chlorirungsöl nach Art des Verfahrens des Patentes Nr. 48722 direct in die esterartigen Verbindungen des Nitrobenzyls bezw. in den o-Nitrobenzylalkohol überführt oder dafs man durch Combination von Esterificirung und Verseifung in einer Operation direct zum Nitroalkohol gelangt.

Beispiele:

I. 100 kg Chlorirungsöl (enthaltend 40 bis 50 pCt. in der Seitenkette chlorirtes Product) werden mit Alkohol, beispielsweise mit 300 kg und 25 bis 30 kg entwässertem Natriumacetat am Rückflufskühler während 70 bis 80 Stunden gekocht. Nach erfolgter Umsetzung destillirt man den Alkohol ab und treibt mit Wasserdampf das unangegriffene Nitrotoluol über, wobei das o-Nitrobenzylacetat als ölige, nach dem Abkühlen krystallinisch erstarrende Masse zurückbleibt.

Die Verarbeitung des Acetats auf o-Nitrobenzylalkohol geschieht in der in Patent Nr. 48722 beschriebenen Weise. Man kann aber zweckmä'fsig an Stelle des dort vorgeschriebenen kaustischen Alkalis auch Alkalicarbonate, ζ. B. Soda verwenden. In diesem Falle wird das Acetat entweder direct oder nach vorheriger Lösung in Alkohol mit einer verdünnten wässerigen Lösung der äquivalenten Menge Soda am Rückflufskühler bis zur vollständigen Verseifung gekocht.

In gleich guter Weise gelangt man zum o-Nitrobenzylalkohol, wenn man die Verseifung schon vor der Entfernung des o-Nitrotoluols vornimmt, also entweder direct in der alkoholischen Reactionslösung oder nach dem Abdestilliren des Alkohols.

Auch ist es nicht nothwendig, erst das Acetat darzustellen oder zu isoliren und dann die Verseifung zu bewirken; vielmehr wurde gefunden, dafs man am vortheilhaftesten in der Weise arbeitet, dafs man beide Operationen in eine zusammenzieht, um so direct zum Nilrobenzylalkohol zu gelangen; hierzu wird das Chlorirungsöl von vornherein mit Natriumacetat, Soda und verdünntem Alkohol angesetzt. In diesem Falle ist die Umsetzung meistens schon nach 24 Stunden beendigt. Zum Gelingen der Operation ist es erforderlich, durch Mitverwendung von Natriumacetat die vorübergehende Entstehung von Nitrobenzylacetat zu ermöglichen. Nach dem Abdestilliren des Alkohols wird das ο-Nitrotoluol mit Wasserdampf übergetrieben.

Der auf die eine oder andere Weise dargestellte o-Nitrobenzylalkohol wird abfiltrirt, geprefst und dann der Oxydation unterworfen. Die in dem angesetzten OeI enthaltenen Nebenproducte der Chlorirung, welche bei diesem Verfahren zum Theil ebenfalls eine chemische Umwandlung erleiden, stören die Durchführung des Verfahrens in keiner Weise; sie werden in. den verschiedenen Stadien der Aufarbeitung ausgeschieden.

II. 250 kg Chlorirungsöl (enthaltend z. B. 40 pCt. in der Seitenkette chlorirtes Product) werden mit etwa 200 kg krystallisirtem Natriumhyposulfit und 100 bis 200 kg Wasser unter Rühren auf etwa 6o° bis zur vollständigen Umsetzung erwärmt, was meistens schon nach 15 Stunden der Fall ist. Das zum Theil abgeschiedene Umsetzungsproduct wird durch Zusatz von warmem Wasser in Lösung gebracht und das Nitrotoluol von dieser wässerigen Lösung abgezogen. Aus letzterer krystallirt nun das o-nitrobenzylthiosulfonsaure Natrium gemischt mit anderen Umsetzungsproducten aus. Die Abscheidung wird durch Zusatz von Kochsalz vervollständigt. Das so gewonnene Rohproduct kann nach dem Filtriren und Pressen durch fractionirte Krystallisation gereinigt werden.

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen I und II lassen sich die Salze der verschiedenartigsten Säuren, z. B. der Oxalsäure, Benzoesäure, Phtalsäure etc., in dem der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegenden Verfahren verwenden.

Läfst man auf das Chlorirungsöl die neutralen Salze der schwefligen Säure einwirken, unter ähnlichen Bedingungen, wie sie in Beispiel II für das Natriumthiosulfat angegeben sind, so erhält man die Salze der o-Nitrobenzylsulfonsäure. Dieselben eignen sich jedoch wenig zur weiteren Verarbeitung.

Die erhaltenen Producte, Ester oder Nitrobenzylalkohol werden gemäfs Patent Nr. 48722 oder in anderer bekannter Weise auf o-Nitrobenzaldehyd verarbeitet.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines für die Oxydation zu o-Nitrobenzaldehyd genügend reinen o-Nitrobenzylalkohols bezw. seiner Ester, darin bestehend, dafs man das bei directer Chlorirung des o-Nitrotoluols entstehende Product mit solchen Mitteln behandelt, welche das o-Nitrobenzylchlorid in o-Nitrobenzylester oder durch diese Zwischenproducte hindurch in o-Nitrobenzylalkohol überzuführen vermögen, und die Ester oder den durch Verseifung der Ester erzeugten o-Nitrobenzylalkohol von dem unveränderten ο-Nitrotoluol und von Nebenproducten durch Krystallisation oder Destillation trennt.