DE821787C

DE821787C - Verfahren zur Gewinnung von Xylidinen

Info

Publication number: DE821787C
Application number: DEP29761A
Authority: DE
Inventors: Stanley Francis Birch; Ronald Alfred Dean; Frederick Arnold Filder
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1946-05-24
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-11-22
Also published as: US2615047A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Xylidinen Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Xylidinen, insbesondere o-4-Xylidin (=4-Amino-i, 2-dimethylbenzol) und m-2-Xylidin (=2-Amino-i, 3-dimethylbenzol) aus Kohlenteerxylol mit höheren Ausbeuten, als es bisher möglich war.
Xylidine, die in der Herstellung von Farbstoffen in Feinchemikalien in hohem Maße gebraucht werden, werden üblicherweise durch Nitrierung von Xylol aus Kohlenteer und Reduktion des erhaltenen Produktes zu Aminen hergestellt. Diese Verfahren sind allgemein bekannt. Die erhaltene Aminmischung wird mit Essigsäure behandelt, das Azetat des m-4-Xylidins abgetrennt und das Amin wieder gewonnen. Der Rückstand aus der Abtrennung des Azetats des m-4-Xylidins wird mit Chlorwasserstoff behandelt, worauf das entstandene Hydrochlorid des p-Xylidins (=2-Amino-i, 4-dimethylbenzol) abgetrennt und ' durch Umkristallisieren aus Wasser in reinem Zustand erhalten wird.

In der folgenden Beschreibung werden die Filtrate, die nach dem Umkristallisieren des p-Xylidinhydrochlorids aus Wasser zurückgeblieben sind,-als Mutterlaugen und der Rückstand, der nach der Abtrennung des m-4-Xyhdins und des rohen p-Xylidinhydrochlorids zurückbleibt, als Xylidinrückstand bezeichnet. Das bekannte Verfahren kann auf folgende Weise diagrammatisch dargestellt werden

Xylidingemisch

i

Behandlung mit Essigsäure

m-4-Xylidinazetat Rückstand

I

Behandlung mit Salzsäure

rohes p-Xylidinhydrochlorid Xylidinrückstand

Umkristallisieren aus Wasser

y

reines p-Xylidinhydrochlorid Mutterlauge

(io bis 150/0

des rohen Xylidins)

Es entspricht der heutigen Praxis, aus der ursprünglichen Mischung von Xylidinen m-4-Xylidin und p-Xylidin zu gewinnen und die Mutterlaugen und den Xylidinrückstand als Abfallprodukte zu betrachten, die verlorengehen. Da die Mutterlaugen etwa io bis 15°/o der rohen Xylidine und der Xylidinrückstand etwa 25 bis 35°/o der rohen Xylidine enthalten, ist dieses übliche Verfahren sehr verlustreich.

Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise beträchtliche Ausbeuten an wertvollen Produkten, insbesondere m-2-Xylidin und o-4-Xylidin, aus Mutterlaugen und dem Xylidinrückstand gewinnen kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Xylidinrückstände mit Alkali zur Regenerierung der freien Amine behandelt. Die so erhaltenen Xylidine werden durch Fraktionierung in einer Kolonne, die mindestens 20 theoretischen Böden entspricht, und bei einem Rückflußverhältnis nicht geringer als io : i und unter vermindertem Druck im allgemeinen nicht über 5o mm Quecksilber betrieben wird, in zwei Fraktionen zerlegt, eine leichtere Fraktion, die bei io mm Quecksilber bei 97° siedet und eine schwerere Fraktion, die oberhalb dieser Temperatur siedet. Aus der höher siedenden Fraktion scheidet sich beim Abkühlen auf o° rohes o-4-Xylidin ab, das abfiltriert wird; der Filterkuchen wird erneut destilliert oder umkristallisiert, um reines o-4-Xylidin zu gewinnen.
Die Ausbeute an o-4-Xylidin, das so erhalten wurde, beträgt etwa 16 bis 17°/o des ursprünglichen Xylidinrückstands. Das Filtrat besteht hauptsächlich aus einer äquimolaren Mischung von o-3-Xylidin (=3-Amino-i, 2-dimethylbenzol) und o-4-Xylidin und kann durch wiederholte Fraktionierung oder Rückführung in die Destillationsstufe weiter behandelt werden.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Xylidinmutterlaugen aus der Kristallisation des p-Xvlidinhydrochlorids mit Alkali behandelt, um die Amine zu regenerieren. Die so erhaltenen Xylidine werden in einer wirksamen Fraktionierkolonne, die mindestens 2o theoretischen Böden entspricht und bei einem Rückflußverhältnis von mindestens 15: 1 und bei einem Unterdruck nicht über 5o mm Quecksilber betrieben wird, destilliert, um eine leichte bei io,5 mm Quecksilberdruck und 96° siedende Fraktion zu gewinnen, die 7o bis 75°;.a m-2-Xylidin enthält. Das so erhaltene rohe m-2-Xylidin kann in bekannter Weise weiter konzentriert und gereinigt werden durch Überführung in Derivate, wie z. B. in die Formylverbindung oder Bildung von Salzen mit Mineralsäuren.
Die Xylidinrückstände und Mutterlaugen werden zweckmäßig mit wäßriger Natronlauge vermischt und mit Wasserdampf destilliert, bevor sie erfindungsgemäß fraktioniert destilliert werden. Beispiele i. Die genannten Xylidinrückstände wurden nach Behandlung mit Natronlauge und Wasserdampfdestillation in eine Destillationsblase eingeführt. Die verwendete Fraktionierkolonne entsprach 20 theoretischen Böden. Die Destillation wurde bei einem Druck von io mm Quecksilber durchgeführt. Nach kleinen Mengen Vorlauf (Toluidin und Anilin) wurden zwei Fraktionen aus dieser Destillation erhalten, die folgende Daten zeigten

Fraktion 1 I Fraktion 2

Siedepunkt bei io mm Hg bis 97° über 97°

Gewichtsprozent

der Xylidinrückstände.. 62,2 36,9

Zusammensetzung ....... gemischte rohes o-4-

Xylidine Xylidin

Der zurückbleibende Rest stellt den Destillationsverlust dar sowie einen kleinen Rückstand, der nicht destilliert wurde.
Die Fraktion 2, die 36,9°/o der eingesetzten Menge bildete, wurde filtriert. Der erhaltene Rückstand machte 44°/a des rohen o-Xylidins aus. Das Filtrat wurde erneut fraktioniert oder in einem kontinuierlichen Verfahren in die Destillationsstufe zurückgeführt, wenn eine weitere Menge an Rückstand gewonnen werden soll. Der oben angegebene Rückstand besteht im wesentlichen aus o-4-Xylidin und kann als solcher verwendet oder durch wiederholte Fraktionierung, Umkristallisieren aus Petroleum oder Äther, Kristallisieren als Sulfat oder auf andere bekannte Weise gereinigt werden.
2. Die Amine, die aus den Mutterlaugen gewonnen wurden, die nach dem Umkristallisieren von p-Xylidinhydrochlorid zurückblieben, wurden in einer ähnlichen Kolonne wie im Beispiel i bei io,5 mm Druck destilliert. Die zwischen 94 und 96° destillierende Fraktion wurde gesammelt und stellte im wesentlichen m-2-Xylidin dar. Sie beträgt 52°/o des Ausgangsstoffes. Der Destillationsrest kann wieder verwendet werden, z. B. für die Kristallisation von p-Xylidinhydrochlorid oder bei der Salzsäurebehandlung von Xylidinen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Xylidinen aus Xylidinrückständen und Xylidinmutterlaugen, dadurch gekennzeichnet, daB die Rückstände und Mutterlaugen mit Alkali behandelt und die erhaltenen freien Amine so fraktioniert werden, daß Fraktionen erhalten werden, aus denen die einzelnen Xylidine gewonnen werden können.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Amine vor der Fraktionierung mit Wasserdampf destilliert werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB die Fraktionierung zwecks Gewinnung von o-4-Xylidin in einer Fraktionierkolonne erfolgt, die mindestens 20 theoretischen Böden entspricht, bei einem Rückflußverhältnis von nicht weniger als io : i und bei einem Druck von nicht mehr als 5o mm Hg, wobei eine Fraktion mit einem Anfangsiedepunkt von 97° bei io mm Hg aufgefangen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus der o-4-Xylidin enthaltenden Fraktion das o-4-Xylidin durch Abkühlen abgeschieden, abfiltriert und einer erneuten Destillation oder Umkristallisation unterworfen wird.
5. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB die Fraktionierung zwecks Gewinnung von m-2-Xylidin in einer Fraktionierkolonne erfolgt, die mindestens 2o theoretischen Böden entspricht, bei einem Rückflußverhältnis von nicht weniger als 15: 1 und einem Druck von nicht mehr als 5o mm Hg, wobei eine Fraktion aufgefangen wird, die einen Endsiedepunkt von 96° bei 1o,5 mm Hg hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daB die im wesentlichen aus m-2-Xylidin bestehende Fraktion durch Überführung in Derivate, wie z. B. in die Formylverbindung oder durch Salzbildung mit Mineralsäure weiter gereinigt wird.