DE2945140A1 - Verfahren zur verbesserten gewinnung von para-aminophenol - Google Patents

Description

DR.-ING. "WALTER ABITZ ^: ™nc_tel; 8. NovemBe

DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

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Patentanwälte ^TuK'^ro" "^αΜ2*

Ttilegranime: Chutntnilu^ Miinclin Telex: CO) 5 23fl92

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MALLINCKRODT, INC. St. Louis, Missouri, V.St.A.

Verfahren zur verbesserten Gewinnung von para-Aninophenol

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von para-Aminophenol. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem para-Aminophenol aus seiner rohen sauren Lösung gewonnen wird, indem diese im kalten Zustand neutralisiert und sodann mit einem aromatischen Amin kontaktiert wird. Das para-Aminophenol schwimmt in der oberen Schicht aus dem aromatischen Amin, die von der klaren unteren wäßrigen Schicht abgetrennt wird.

Bei einem neuerdings entwickelten Verfahren* das möglicherweise eines der besten Verfahren zur Herstellung von para-Aminophenol ist, sieht man die katalytische Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in verdünnter schwefelsaurer Lösung gemäß der US-PS 3 3^3 416 vor. Obgleich das bei diesem Verfahren angefallene para-Aminophenol für die meisten Anwendungszwecke geeignet ist, enthält es doch noch geringe Mengen von Verunreinigungen, die es zur. Herstellung von Derivaten mit Arzneimittelreinheit, w±e-z.B. von N-Acetylp-aminophenol (Acetaminophen) ungeeignet machen. Demgemäß wird eine Reinigungsstufe, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 717 680 beschrieben wird, bei der Bearbeitung des Reaktionsgemisches durchgeführt. Diese Reinigungsstufe umfaßt die Zugabe eines aromatischen Amins, beispielsweise von Anilin, in genügenden Mengen, daß die Verunreinigungen, wie 4,4'-Diaminoäther, aufgelöst werden, aber in nicht-ausreichenden Mengen, daß nennenswerte Mengen von para-Aminophenol bei Temperaturen von 15 bis 40°C, bei denen para-Aminophenolkristalle von der Mutterlauge abfiltriert werden, aufgelöst werden. Das Anilin, das die Verunreinigungen enthält, filtriert mit der Mutterlauge.

Nach der Entfernung des Katalysators und von nicht-usgesetztem Nitrobenzol besteht die Reaktionsmasse aus einer wäßrigen Lösung, die bis zu etwa 12% para-Aminophenol, bis zu

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etwa h% Anilin, bis zu etwa 18°$ Schwefelsäure und Verunreinigungen enthält. Zur Isolierung des para-Aminophenols in gereinigter Form wird die Lösung mit Ammoniak neutralisiert und mit etwa 1 Teil Anilin pro jeden Teil para-Aminophenol versetzt. Die Lösung wird sodann auf unterhalb 30°C abgekühlt. Die resultierenden Kristalle von para-Aminophenol werden von der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung und dem Anilin, das die Verunreinigungen enthält, abfiltriert. Die Kristalle werden mit Anilin, hierauf mit Toluol und schließlich mit verdünnter Natriumbisulfitlösung gewaschen und hierauf mit einem Vakuumtrockner getrocknet. Die obere Schicht von Anilin in dem Filtrat wird von der unteren Schicht der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung abgetrennt. Das Anilin wird durch Destillation wiedergewonnen. Die Ammoniumsulfatlösung kann als Düngemittel verwendet werden, nachdem sie einer Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen unterworfen worden ist, welche geringe Mengen von gelöstem para-Aminophenol einschließen.

Obgleich die Kosten für Nitrobenzol als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von para-Aminophenol gemäß der US-PS 3 333 relativ niedrig sind, sind die Kosten des fertigen para-Aminophenols wegen des Arbeitsaufwands und der Einrichtungen, die in vielen Stufen, beispielsweise bei der Reinigung, Kristallisation, Filtration und Trocknung, erforderlich sind, relativ hoch. Dazu kommen noch die gewissen Verluste an para-Aminophenol in jeder Stufe.

Durch die Erfindung wird nun ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von para-Aminophenol durch Flotation aus seinen rohen Lösungen, beispielsweise wäßrigen sauren Lösungen, die bei der katalytischem Hydrierung von Nitrobenzol erhalten werden, zur Verfügung gestellt.

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Das erfinduncGgeiaäße Verfahren ist besonders gut für das rohe pnra-Aminophenol-Reaktionsgeminch geeignet, das beim Verfahren gemäß der US-PS 3 383 416 erhalten wird. Dabei wird ein wäßriges saures Reaktionsmediuni, das durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol erhalten wird, nach Abtrennung von etwaigem nicht-umgesetzten Nitrobenzol als Ausgangsmaterial verwendet. Die wäßrige saure Schicht enthält zusätzlich zu dem para-Aminophenol bestimmte Verunreinigungen und Nebenprodukte. Vor dem Kontakt mit d'-m aromatischen Amin wird die saure wäßrige Lösung mit ^inem Alkalimaterial, wie Ammoniak, neutralisiert. Der pH-Wert der rohen para-Aainophenollösung v/ird sodann auf etwa 6,6 bis 9, vorzugsweise etwa 7 bis 7,4, erhöht.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist das Erfordernis, daß man die Neutralisation bei Temperaturen durchführt, die genügend niedrig sind, daß das para-Aminophenol einen flockigen bzw. flaumigen Niederschlag bildet. Im allgemeinen werden Temperaturen unterhalb etwa 60⁰C und vorzugsweise von etwa 40⁰C oder darunter angewendet. Naturgemäß ist es auch möglich, die Anfangsneutralisation bei höheren Temperaturen durchzuführen, bis der pH-Wert ungefähr 4 beträgt, und sodann die Neutralisation bei relativ niedrigeren Temperaturen (z.B. 30⁰C) weiterzuführen, so daß das para-Aminophenol in Forin von leichten flaumigen Kristallen zur Ausfällung kommt.

In der nächsten Stufe des Verfahrens setzt man zu dem neutralisierten Gemisch ein aromatisches Amin, wie Anilin, ortho-Toluidin, gemischte Toluidine, gemischte Xylidine oder Gemische davon, zu. Naturgemäß können auch isomere Genische von Ziylidinen und Toluidinen verwandet werden. Unter gemischten Toluidinen soll ein Gemisch von Isomeren verstanden werden, das durch Reduktion von gemischten Nitro-

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toluolen, hergestellt durch Nitrierung von Toluol, erhalten wird. Unter gemischten Xylidinen soll das Gemisch von Isomeren verstanden werden, das durch Reduktion von gemischten Nitroxylolen, hergestellt durch Nitrierung von Xylolen, erhalten wird. Die verwendete Menge des aromatischen Amins liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 9 Mol pro Mol in dem rohen Beschickungsmaterial vorhandenes para-Aminophenol und vorzugsweise etwa 3 bis 4 Mol pro Mol para-Anilnophenol.

Wenn die saure Lösung bei Temperaturen unterhalb 60⁰C und vorzugsweise unterhalb 4O⁰C neutralisiert wird, fällt da3 para-Aminophenol in Form von feinen Kristallen aus. Nach dem Vermischen der neutralisierten Masse mit einem aromatischen Amin und Stehenlassen zum Absetzen bilden sich drei Schichten. Die obere Schicht enthält den größten-Teil des para-Aminophenols, suspendiert in dem aromatischen Amin. Die kleine Zwischenschicht ist eine Amin/Wasser-Emulsion, die ebenfalls kleine Mengen von para-Aminophenol enthält. Die klare untere Schicht ist eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat, die vernachlässißbare Mengen von para-Aminophenol enthält. Die wäßrige Schicht wird von den oberen Schichten abgetrennt und verworfen oder als Düngemittel verkauft.

Die obere Schicht des aromatischen Amins und die Zwischenschicht der Wasser/Amin-Emulsion enthalten im wesentlichen das gesamte para-Aminophenol darin schwimmend oder suspendiert. Es hat sich gezeigt, daß diese Schichten über einen Zeitraum von mindestens 3 Tagen ziemlich stabil waren. Al3 die kombinierten Schichten auf eine Temperatur von etwa 75 bis 90⁰C, vorzugsweise etwa 75 bis 8O⁰C, erhitzt wurden, bildeten 3ich zv/31 gesonderte Schichten. Die obere Schicht stellte eine Lösung von para-Aminophenol in dem aromatischen Amin dar, während die untere Schicht hauptsächlich eine

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wäßrige Schicht war, die eine geringere Menge von para-Arainophenol enthielt. Das Auftreten von para-Aninophenol in der wäßrigen Schicht tritt wegen der Trennung der Schichten bei erhöhten Temperaturen auf. Diese Schicht kann in die rohe Beschickung vor der Neutralisationsstufe zurückgeführt werden.

Die aromatische Amins chi cht enthält im wesentlichen das gesamte para-Aminophenol. Dieses kann durch Entfernung des Amins unter vermindertem Druck isoliert werden. 3s wird Jedoch bevorzugt, die Lösung des para-Aminophencls in dem Amin als solche, beispielsweise direkt bei der Herstellung von anderen para-Aminophenolderivaten, z.B. Ν,Ν'-Diaryl-p-phenylendiaminen, zu verwenden.

Die Diaryl-para-phenylendiainine werden wirksam als Kautschukantioxidantien und Antiozonmittel verwendet. Manchmal werden ^ sie auch als Antiabbaumittel bezeichnet. - -

Hierzu wird auf die US-PS «en 2 048 823, 2 053 785, 2 087 und 3 432 460 Bezug genommen. Bei der hauptsächlichen technischen Herstellungsmethode erfolgt eine Umsetzung von Hydrochinon mit einem aromatischen Amin oder einem Gemisch von aromatischen Aminen in Gegenwart eines Kondensationskatalysators gemäß der US-PS 3 432 460. Das Hydrochinonausgangsprodukt ist jedoch ziemlich teuer geworden und seine Kosten haben zu einer erheblichen Erhöhung der Preise für Diaryl- '^; para-phenylendiamine geführt.

Auch andere Verfahren sind zur Herstellung der Diaryl -paraphenylendiamine vorgeschlagen worden. So wird beispielsweise gemäß der US-PS 3 432 460 das Hydrochinon durch para-Aminophenol ersetzt und die Umsetzung nit dem aromatischen Amin. in relativ großem Überschuß wird in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, z.B. von Jod, Metal !halogeniden,

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Phosphorsäure, Alkylphosphaten, Anilinhalogeniden, Arraioniunhalogeniden etc., durchgeführt. Auf die Lehre der Uü-PG 3 A32 460 wird hierin hinsichtlich der Herstellung von Diaryl-para-phenylendiaminen sowie von Kautschuken, deren Beständigkeitseigenschaften durch Einarbeitung von Diarylpara-phenylendiaminen verbessert werden können, Bezug genommen.

Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren aufgefunden worden, durch das Diarylphenylendiamine in wirtschaftlicher Weise aus para-Aminophenol hergestellt werden können, welches aus seinen rohen Lösungen extrahiert worden ist, beispielsweise aus wäßrigen sauren Lösungen, die durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol erhalten worden sind. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verunreinigungen, die normalerweise ein solches rohes para-Aminophenol begleiten, die Umwandlung des para-Aminophenols durch Reaktion mit aromatischen Aminen unter Bildung der gewünschten Diaryl-para-phenylendiaminprodukte nicht nachteilig beeinflussen. Weiterhin wurde festgestellt, daß das para-Aminophenol aus seiner rohen Lösung wirksam durch Flotation oder Suspendierung in aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin, gemischten Toluidinen, ortho-Toluidin, gemischten Xylidinen und Gemischen dieser Amine, gewonnen werden kann.

Der aromatische Aminextrakt enthält das para-Aminophenol und er kann geringere Mengen von Verunreinigungen oder Nebenprodukten, wie z.B. von Anilin, p-Aminodiphenylamin, p-Hydroxydiphenylamin und 4,4'-Diaminodiphenyläther, enthalten. Auch Oxidations- und Reduktionsderivate der vorstehend genannten Stoffe können vorhanden sein. Ein weiterer Vorteil, der von der arfindungsgemäßen Gewinnung des ρ ar a-Aminophenols herrührt, besteht darin,daß Verunreinigungen, wie p-Aminodiphenylamin und ρ-Hydroxydiphenylamin, gleichfalls durch wei—

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tere Umsetzung mit dem aromatischen Am in die gewünschten Di-

aryl-para-diphenylendiamine bilden.

Der aromatische Aminextrakt kann nach der oben beschriebenen Wärmebehandlung entweder direkt zur Lagerung oder zu einem Reaktor geleitet werden, wo er mit einem Alkylierungs- oder Kondensationskatalysator bei einer Temperatur von etwa 100 bis 325 C, vorzugsweise von etwa 185 bis 250 C, und bei Drücken von Atmosphärendruck bis 7,03 atü kontak+iert wird. Wie es bei dieser Reaktion üblich ist, ist die Vorrichtung so gestaltet, daß die kontinuierliche Entfernung von Wasser, wie es aus dem Reaktionsgemisch gebildet wird, bewirkt wird. Der Alkylierungs- oder Kondensationskatalysator wird aus der Gruppe Jod, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-hydroxid, SuIfanilsäure, Kupfersulfat, Kupferchromit, Phosphorsäure, Alkylphosphate, Alky!phosphite, Anilinhalogenide, Ammoniumhalogenide etc. ausgewählt. Es brauchen nur katalytisch wirksame Mengen von solchen Kondensationskatalysatoren verwendet werden.

Die Alkylierungs- oder Kondensation3reaktlon kann durch entweder einstufige oder zweistufige Umwandlungsprozesse durchgeführt werden. Bei jedem Verfahren läuft die Reaktion über eine anfängliche Bildung von para-Hydroxydiphenylamin ab, das sodann in die Diaryl-para-phenylendiamine umgewandelt wird. Bei bestimmten Verfahren kann die erste Stufe mit SuIf anil säure als Katalysator durchgeführt werden, während in der zweiten Stufe Eisen(III)-chlorid eingesetzt wird. Bei anderen Verfahren werden diese Katalysatoren entweder allein oder im Gemisch verwendet.

Die resultierenden Diaryl-para-phenylendiarainprodukte können aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation, vorzugsweise nach Zerstörung des Katalysators, gewonnen werden.

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Wie oben ausgeführt wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden, wobei die aufeinanderfolgenden Stufen ablaufen, die oben im Detail erläutert worden sind. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen festes oder abgetrenntes para-Aminophenol in die Reaktionszone zusammen mit dem aromatischen Aminausgangsstoff eingeleitet wird, sieht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung einer flüssigen Beschickungslösung vor, die nicht nur das para-Aminophenol, sondern auch das aromatische Amin enthält.

Dieses Amin wirkt auf doppelte Weise. Zuerst wird das aromatische Amin dazu verwendet, um das para-Aminophenol aus seiner rohen wäßrigen sauren Lösung zu extrahieren. Zum zweiten setzt sich das aromatische Amin mit dem para-Aminophenol in der nachfolgenden Stufe ohne eine Zwischenabtrennung in Gegenwart eines Kondensätionskatalysators um, wodurch die gewünschten Diaryl-para-phenylendiamine erhalten werden.

Typische Diaryl-para-phenylendiamine, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen und Gemische davon:

N, N' -Diphenyl-para-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dltolyl-para-phenylendiamin, N, N' -Dixylyl-para-phenylendiamin, N-Phenyl-N-tolyl-para-phenylendiamin, N-Fhenyl-N-xylyl-para-phenylendiamin, N-Tolyl-N-xylyl-para-phenylendiamin etc.

Die Kr fin dung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung, die die Reaktionsmasse nachahmt, welche gemäß

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der US-PS 3 383 416 durch Reduktion von Nitrobenzol nach Entfernung von Katalysator und nicht-umgesetztem Nitrobenzol erhalten wird, wurde aus 5,0 g para-Aminophenol (Fp I85 bis 186°C), 1,3 g Anilin, 6,5 g Schwefelsäure und 50 g Wasser hergestellt. Die Lösung wurde mit wasserfreiem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 neutralisiert und sodann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anilin (17 g, ungefähr 4 Mol/Mol PAP) wurde zugesetzt und gründlich eingemischt. Das ausgefällte para-Aminophenol wurde in dem Anilin suspendiert. Das Gemisch wurde ungestört stehen gelassen un^rl das Anilin trennte sich als obere Schicht ab, wobei eine Teilemulsion sich an der Amin/Wasser-Grenzflache bildete, welche das suspendierte para-Aminophenol mit sich trug. Die untere klare Ammoniumsulfatlösung (40 g) wurde entfernt und verworfen. Der Rest des Gemisches wurde auf 85⁰C erhitzt, wodurch zwei gesonderte Schichten erhalten wurden, die abgetrennt wurden. In beiden Proben bildeten sich Niederschläge, als sie auf Raumtemperatur (23°C) abkühlen gelassen wurden. Der in der wäßrigen Probe gebildete Niederschlag wurde ohne weiteres bei Raumtemperatur mit 10g Anilin extrahiert. Danach wurde die wäßrige Probe verworfen. Die zwei Anilinextrakte wurden kombiniert und das Anilin wurde bei vermindertem Druck entfernt, wodurch 4,8 g (96% Ausbeute) von para-Aminophenol (Fp 184 bis 186⁰C) erhalten wurden.

Beispiel 2

Eine 251,6-g-Probe (von der angenommen wurde, daß sie 20 bis 23 g enthielt) von rohem para-Aminophenolreaktionsprodukt, erhalten nach dem Verfahren gemäß der US-PS 3 333 416, die jedoch vor der Neutralisation von Nitrobenzol abgestreift worden war, wurde mit wasserfreiem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 neutralisiert und auf 30⁰C abkühlen gelassen. Anilin (68,6 g, ungefähr 4 Mol/Mol PAP) wurde zu der neutralisierten Probe gegeben und gründlich damit ver-

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mischt. Das ausgefällte para-Aminophenol \</urde in der Anilinphase suspendiert. Als das Geraisch ungestört stehen gelassen wurde, schied sich allmählich die Anilinphase ab und bildete eine obere Schicht mit teilweiser Emulsion in der wäßrigen Schicht unmittelbar darunter. Das ausgefällte p-Aminophenol blieb in dem Anilin suspendiert. Die untere klare Ammoniumsulfatlösung (164 g, ungefähr 76% der Gesamtmenge) wurde abgetrennt und verworfen. Der Rest des Gemisches wurde auf 75 bis 80⁰C erhitzt, wodurch zwei gesonderte Schichten erhalten wurden, die getrennt wurden. Die wäßrige Schicht (51 g, ungefähr 24% der Gesamtmenge) wurde verworfen. Sie könnte jedoch, wenn nachfolgende Versuche durchgeführt werden sollten, zu der nächsten Reaktionsprobe, die verarbeitet werden sollte, gegeben werden. Anilin wurde aus der Aminphase unter vermindertem Druck entfernt und der gesammelte Feststoff wurde zweimal mit 5-g-Portionen Eiswasser gewaschen und hierauf getrocknet. Die Ausbeute an rohem p-Aminophenol betrug 23,6 g (Fp 175 bis 180⁰C).

Beispiel 5

Rohes para-Aminophenol, gewonnen durch Extraktion aus einer 251,6-g-Probe seines Reduktionsprodukts gemäß Beispiel 2, wurde mit insgesamt 124 g Anilin und 3 g Eisen(III)-chloridhexahydrat in einem Reaktionsgefäß kombiniert. Das Gemisch wurde 18 h auf 180 bis 200⁰C erhitzt. Während dieser Zeitspanne wurden Wasser vom Katalysator und Ammoniak von der Reaktion aus der Reaktionsmasse herausdestilliert. Die Reaktionstemperatur wurde hierauf auf 250 bis 260⁰C erhöht (etwas Anilin und Wasser aus der Reaktion wurden während dieses Prozesses entfernt) und bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110 C abkühlen gelassen und mit 5,4 g einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt, um den Katalysator zu zerstören. Nach

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Verdünnung des Gemisches mit 50 g Anilin wurde das vorhandene Wasser abdestilliert und der heiße Rückstand wurde zur Entfernung der Eisensalze filtriert. Das FiItrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und vakuumdestilliert, wodurch 30 g N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), Kp 200 bis 230⁰C (0,3 mm Hg), Fp 133 bis 137⁰C, erhalten wurden. Die Vorläufer mit einem Siedepunkt von unterhalb 200⁰C (0,3 mm Hg) enthielten erhebliche Menge an nicht-umgesetztem para-Hydroxydiphenylamin. Auch der Destillationsrückstand enthielt Ν,Ν¹-Diphenyl-p-phenylendiamin.

Beispiel 4

Eine Lösung, die die Reaktionsmasse, erhalten gemäß der US-

PS 3 383 416, durch Reduktion von Nitrobenzol nach Entfernung des Katalysators und von nicht-umgesetztem Nitrobenzol, nachahmt, wurde aus 5,0 g para-Aminophenol (FP 182 bis 186⁰C), 1,3 g Anilin, 6,5 g Schwefelsäure und 50 g Wasser hergestellt. Die Lösung wurde mit wasserfreiem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 neutralisiert und sodann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine Probe von gemischten Toluidinen (DuPont) (19,6 g, 0,183 Mol, ungefähr 4 Mol/Mol PAP) wurde zugegeben und gründlich damit vermischt. Das ausgefällte para-Aminophenol wurde in den gemischten Toluidinen suspendiert. Das Gemisch wurde ungestört stehen gelassen und die Toluidine schieden sich als obere Schicht ab, wobei sich eine teilweise Emulsion an der Wasser/Amin-Grenzfläche bildete, welche das suspendierte para-Aminophenol mit sich trug. Die untere klare Ammoniumsulfatlösung (51 g) wurde entfernt und verworfen. Der Rest des Gemisches wurde auf 90 bis 95°C erhitzt, wodurch zwei gesonderte Schichten erhalten wurden, die getrennt wurden. In beiden Proben bildeten sich Niederschläge, als sie auf Raumtemperatur (23°C) abkühlen gelassen wurden. Der Niederschlag, der sich in der wäßrigen Probe

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gebildet hatte, wurde bei Raumtemperatur mit 10 g gemischten Toluidinen extrahiert und hierauf wurde die wäßrige Probe verworfen. Die zwei Toluidinextrakte wurden kombiniert und

die Toluidine wurden bei vermindertem Druck entfernt, wodurch 4,9 g (9Q% Ausbeute) para-Aminophenol (Fp 182 bis 186°C) erhalten wurden.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde mit einer Probe von gemischten Xylidinen (DuPont) (22,1 g, 0,183 McO, ungefähr 4 Mol/Mol PAP) anstelle der gemischten Toluidine durchgeführt.

Nach dein Vermischen der Xylidine mit der neutralisierten Probe und Auftrennung der Schichten würde die untere klare Ammoniumsulfatlösung (55 g) entfernt^und verworfen. Der Rest des Gemisches wurde auf 90 bis 95°C erhitzt, wodurch zwei gesonderte Schichten erhalten wurden, die abgetrennt wurden. In beiden Proben bildeten sich Niederschläge, als diese auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurden. Der Niederschlag, der sich in der wäßrigen Probe gebildet hatte, wurde mit 10 g gemischten Xylidinen extrahiert und die wäßrige Probe wurde verworfen. Die zwei Xylidinextrakte wurden kombiniert und die Xylidine wurden bei vermindertem Druck entfernt, wodurch 4,3 g (86?6 Ausbeute) para-Aminophenol (Fp 182 bis 186°C) erhalten wurden.

Die obigen Beispiele und Werte zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil hat, daß es eine relativ billige Lösung von para-Aminophenol in einen aromatischen Amin zur Verfügung stellt, welches direkt in Gegenwart eines Alkylierungs- oder Kondensationskafcalysators umgesetzt werden kann, um die gewünschten Diaryl-para-phenylendiamine herzustellen. Es werden nicht nur teure Zwischenproduktabtrennungs- und -reinigungsstufen eliminiert, sondern es hat sich

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weiterhin auch gezeigt, daß die Verunreinigungen, die in dem rohen para-Aminophenolausgangsmaterial vorhanden sind, die Reaktion zwischen dem para-Aminophenol und dem aromatischen Amin nicht nachteilig beeinträchtigen. Dazu kommt noch, daß die Verunreinigungen die Eignung der Diaryl-para-phenylendiaminprodukte nicht verschlechtern.

Obgleich die rohe para-Aminophenollösung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, vorzugswsise durch Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in saurer Lösung, z.B. einer Schwefelsäurelösung, gemäß der US-PS 3 383 416 erhalten wird, kann auch ein rohes para-Aminophenol, das von anderen Prozessen herrührt, verwendet werden, indem ein solches Material in eine wäßrige saure Lösung eingeführt wird und hierauf das Verfahren in der beschriebenen Weise durchgeführt wird. Die saure Lösung kann eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure oder dergleichen, oder eine niedermolekulare organische Säure, wie Essigsäure und dergleichen, sein. Bei einer alternativen Ausführungsform wird ein nasser Kuchen von rohem p-Aminophenol oder rohes trockenes p-Aminophenol mit dem aromatischen Amin und Wasser vermischt. Bei der Durchführung der letztgenannten Verfahrensweise erfolgt während der Behandlung keine Einstellung des pH-Werts.

Es können verschiedene Variierungen und Modifizierungen durchgeführt werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. So kann beispielsweise die Stufe der Extraktion des para-Aminophenols aus rohen Lösungen unter Verwendung von aromatischen Aminen bei einem Verfahren, das in erster Linie auf die Reinigung von para-Aminophenol gerichtet ist, oder bei einem Verfahren zur Umwandlung von para-Aaiinophenol in andere Derivate als Diaryl-para-phenylendiamine angewendet werden.

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Claims (12)

Patent ansprüche

1. J Verfahren zur verbesserten Gewinnung von para-Araino- ~phenol aus einer wäßrigen sauren Lösung, die durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe saure Lösung bei einer genügend niedrigen Temperatur neutralisiert, wodurch das para-Aminophenol als flockiger Niederschlag ausfällt, und daß man mit der neutralisierten Lösung ein aromatisches Amin vermischt, um eine obere Schicht zu bilden, die den para-Aminophenolniederschlag suspendiert in dem aromatischen Amin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet

daß das aromatische Amin Anilin ist.

3. Verfahren zur Gewinnung von para-Aminophenol in einer

Lösung eines aromatischen Amins aus einer rohen wäßrigen sauren Lösung, gekennzeichnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:

a) der pH-Wert der rohen wäßrigen Lösung wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 30⁰C auf etwa 6,6 bis 9 eingestellt, wodurch das para-Aminophenol in Form von Kristallen ausfällt;

b) die so behandelte rohe wäßrige Lösung wird ait einem aromatischen Amin in einem Molverhältnis von etwa 2 bis 9 Mol aromatisches Amin pro Mol para-Aminophenol in Berührung gebracht, damit eine obere Schicht, die das aromatische Amin und das kristallisierte para-Aminophenol enthält, und eine untere wäßrige Schicht

erhalten wird;

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c) die obere Schicht wird von der unteren Schicht abgetrennt ;

d) die abgetrennte obere Schicht wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 75 bis 90⁰C erhitzt, um eine zweite obere Schicht, die eine Lösung des aromatischen Amins und des para-Aminophenols darstellt, und eine zweite untere wäßrige Schicht zu bilden; und

e) die Lösung der zweiten oberen Schicht, die in Stufe d) gebildet worden ist, wird von der zweiten unteren wäßrigen Schicht abgetrennt.

4. ' Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Ainin Anilin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Ainin aus gemischten Xylidinen besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Amin aus gemischten Toluidinen besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der rohen wäßrigen sauren Lösung am Anfang auf unterhalb etwa 2 bis etwa 4 und sodann auf 7 bis 7,4 bei einer Temperatur von unterhalb etwa 40⁰C einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß nan die rohe wäßrige saure Lösung in der Stufe b), während sie mit dem aromatischen Amin in Berührung ist, rührt.

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9. Verfahren zur Herstellung von Diarylparaphenylondianiner aus einer rohen wäßrigen Schwefelsäurelösung, die par a -An5.nophenol enthält, wobei die rohe wäßrige Lösung durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in wäßriger Schwefelsäure erhalten worden ist, gekennzeichnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:

a) der pH-Wert der rohen wäßrigen Lösung wird auf etwa 6,6 bis 9 eingestellt, wodurch das para-Aminophenol in Form von Kristallen ausfällt;

b) die so behandelte rohe wäßrige Lösung wird mit einem aromatischen Amin aus der Gruppe Anilin, gemischte Toluidine, gemischte Xylidine, ortho-Toluidin und Gemische davon in Berührung gebracht_r wobei die Menge des aromatischen Amins etwa 2 bis 9 Mol pro Mol para-Aminophenol beträgt, um eine obere~~£toh±cht, die das aromatische Amin und das kristallisierte para-Aininophenol enthält, und eine untere wäßrige Schicht, die das durch Neutralisation der Schwefelsäure gebildete Sulfat enthält, zu bilden;

c) die obere Schicht wird von der unteren Schicht abgetrennt ;

d) die abgetrennte obere Schicht wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 75 bis 90⁰C erhitzt, um eine zweite obere Schicht, die eine Lösung des aromatischen Amins und des para-Aminophenols darstellt, und eine zweite untere wäßrige Schicht zu bilden;

e) die Lösung der zweiten oberen Schicht, die da3 aromatische Amin und das para-Aminophenol enthält, wird von der zweiten unteren wäßrigen Schicht abgetrennt,

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f) die abgetrennte zweite Lösung wird in eine Reaktionszone eingeleitet, wo sie mit einem Kondensationskatalysator bei einer Temperatur von etwa 105 bis 250⁰C in Berührung gebracht wird, wodurch sich das para-Aminophenol mit dem aromatischen Amin umsetzt und entsprechende Diaryl-para-phenylendiamine bildet; und

g) die Diaryl-para-phenylendiamine werden aus dem resultierenden Reaktionsgemisch gewonnen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin Anilin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin aus gemischten Xylidinen besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Amin aus gemischten Toluidinen besteht.

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