CH644088A5 - Verfahren zur aufarbeitung von p-aminophenol mit hilfe eines aromatischen amins sowie die anschliessende herstellung von diaryl-p-phenylendiaminen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von p-Aminophenol (para-Ami-nophenol) aus einer ungereinigten sauren Lösung dieser Substanz, indem die Lösung in kaltem Zustand neutralisiert und dann mit einem aromatischen Amin versetzt wird. Das p-Aminophenol flotiert in der oberen Phase aus aromatischem Amin, welche von der klaren unteren wässrigen Phase abgetrennt wird. In einem weiteren Verfahrensschritt kann die abgetrennte organische Lösung unter Bildung von Diaryl-p-Phenylendiaminen zur Reaktion gebracht werden.

Ein kürzlich entwickeltes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol, das möglicherweise eines der wirtschaftlichsten Verfahren ist, beinhaltet die katalytische Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in einer verdünnten Schwefelsäurelösung (US-PS 3 383 416). Obwohl das durch dieses Verfahren erhaltene p-Aminophenol für die meisten Verwendungszwecke geeignet ist, enthält es kleine Mengen von Verunreinigungen, welche es für die Herstellung von pharmazeutisch reinen Derivaten wie zum Beispiel N-Acetyl-p-p-Ami-nophenol (Acetaminophenol) ungeeignet machen. Demge-mäss wird in die Aufarbeitung der Reaktionsmischung ein Reinigungsschritt, wie in der US-PS 3 717 680 beschrieben, eingeschlossen. Dieser Reinigungsschritt beinhaltet die Zugabe eines aromatischen Amins wie zum Beispiel Anilin in genügenden Mengen, um die Verunreinigungen wie zum Beispiel 4,4'-Diaminoäther aufzulösen, aber in ungenügenden Mengen, um bei Temperaturen von 15-40° C, bei welchen die p-Aminophenolkristalle von der Mutterlauge abfiltriert

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werden, wahrnehmbare Mengen von p-Aminophenol aufzulösen. Das die Verunreinigungen enthaltende Anilin fliesst mit der Mutterlauge durch das Filter.

Nach dem Entfernen des Katalysators und des Nitroben-zolrückstandes besteht das Reaktionsprodukt aus einer wässrigen Lösung, welche bis zu ungefähr 12% p-Aminophenol, bis zu ungefähr 4% Anilin, bis zu ungefähr 18% Schwefelsäure sowie Verunreinigungen enthält. Um das p-Aminophenol in gereinigter Form zu isolieren, wird die Lösung mit Ammoniak neutralisiert, und für jedes Teil p-Aminophenol wird ungefähr ein Teil Anilin zugegeben. Die Lösung wird dann auf unter 30° C abgekühlt. Die entstehenden p-Amino-phenolkristalle werden von der wässrigen Ammoniumsulfatlösung und dem die Verunreinigungen enthaltenden Anilin abfiltriert. Die Kristalle werden vorerst mit Anilin, dann mit Toluol und abschliessend mit verdünnter Natriumbisulfitlö-sung gewaschen und dann in einem Vakuumtrockner getrocknet. Die obere Anilinphase des Filtrâtes wird von der unteren Phase von wässriger Ammoniumsulfatlösung abgetrennt. Das Anilin wird durch Destillation zurückgewonnen. Nach der Behandlung zum Aufarbeiten der Verunreinigungen, welche kleine Mengen von gelöstem p-Aminophenol enthalten, kann die Ammoniumsulfatlösung als Dünger verwendet werden.

Obwohl die Kosten von Nitrobenzol als Ausgangsmaterial für die Herstellung von p-Aminophenol nach der US-PS 3 383 416 verhältnismässig niedrig sind, ist der Preis des fertigen p-Aminophenols verhältnismässig hoch, wegen der in den zahlreichen Verfahrensschritten wie Reinigung, Kristallisierung, Filtration und Trocknen anfallenden Arbeits- und Investitionskosten. Überdies treten bei jedem Verfahrensschritt einige Verluste von p-Aminophenol auf.

Für die Herstellung von p-Aminophenolderivaten, unter Verwendung einer Lösung von p-Aminophenol in Amine stellen die US-PS 2 048 823,2 053 785,2 087 199 und 3 432 460 den Stand der Technik dar. Das wichtigste, kommerziell verwendete Verfahren beinhaltet die Reaktion von Hydrochinon mit einem aromatischen Amin oder aromatischer Aminmischungen in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie er in der US-PS 3 432 460 beschrieben wird. Die Verwendung von Hydrochinon ist jedoch recht kostspielig geworden, und dessen Kosten haben zu einer wesentlichen Erhöhung der Preise von Diaryl-p-Phenylendiaminen geführt.

Es sind noch weitere Verfahren zur Herstellung von Diaryl-p-Phenylendiaminen vorgeschlagen worden. Zum Beispiel wird in der US-PS 3 432 460 das Hydrochinon durch p-Aminophenol ersetzt, und die Reaktion mit dem aromatischen Amin in verhältnismässig grossem Überschuss wird in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators wie zum Beispiel Jod, metallischen Haliden, Phosphorsäure, Alkylphosphate, Anilinhaliden, Ammoniumhaliden und so weiter durchgeführt.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren für die Aufarbeitung von p-Aminophenol durch Flotation von ungereinigten Lösungen davon wie zum Beispiel der wässrigen sauren Lösungen davon, wie zum Beispiel der wässrigen sauren Lösung, welche durch die katalytische Hydrierung von Nitrobenzol entsteht, zu schaffen. Weiter soll ein Verfahren zur Herstellung von Diaryl-p-Phe-nylendiaminen aus ungereinigten wässrigen Schwefelsäurelösungen, welche p-Aminophenol enthalten, geschaffen werden.

Die Aufgabe betreffend das Aufarbeiten von p-Amino-phenol wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die ungereinigte saure Lösung bei zur Ausfällung des p-Aminophe-nols in Form eines flockigen Niederschlages ausreichend niedriger Temperatur neutralisiert und mit einem aromatischen Amin versetzt wird, um eine das gefällte p-Aminophenol in suspendierter Form enthaltende obere Phase und eine wässrige untere Phase zu bilden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft anwendbar für die ungereinigte Reaktionsproduktemischung mit p-Aminophenol, welche bei der Ausübung der US-PS 3 383 416 erhalten wird. Nach dieser US-PS entsteht bei der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol ein wässriges saures Reaktionsmedium, welches nach der Entfernung von gegebenenfalls vorhandenem, nicht hydriertem Nitrobenzol als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die wässrige saure Phase enthält, zusätzlich zum p-Aminophenol, gewisse Verunreinigungen und Nebenprodukte. Vor dem Versetzen mit dem aromafischen Amin wird die saure wässrige Lösung mit einer alkalischen Substanz wie zum Beispiel Ammoniak neutralisiert. Der pH der ungereinigten p-Aminophenollösung wird dann auf ungefähr 6,6-9,0, vorzugsweise 7,0-7,4, erhöht.

Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt im Erfordernis der Durchführung der Neutralisation bei genügend tiefen Temperaturen, so dass das p-Aminophenol in Form eines flockigen Niederschlages ausfällt. Im allgemeinen werden Temperaturen unterhalb ungefähr 60° C, vorzugsweise ungefähr 40° C oder darunter, angewendet. Selbstverständlich ist es möglich, zu Beginn der Neutralisation, bis zu einem pH von gefähr 4, höhere Temperaturen anzuwenden und dann die Neutralisierung bei verhältnismässig niederen Temperaturen fortzusetzen (z.B. ungefähr 30° C), so dass das p-Aminophenol in Form von leicht flockigen Kristallen ausfällt.

Der nächste Verfahrensschritt besteht darin, zu der neutralisierten Mischung ein aromatisches Amin hinzuzufügen, beispielsweise o-Toluidin, gemischte Toluidine, gemischte Xyli-dine oder Mischungen dieser Substanzen. Es versteht sich, dass isomere Mischungen von Xylidinen und Toluidinen verwendet werden können. Mit gemischten Toluidinen ist eine Mischung von Isomeren gemeint, welche durch die Reduktion von gemischten Nitrotoluolen erhalten werden, die ihrerseits durch die Nitrierung von Toluol hergestellt werden. Unter gemischten Xylidinen versteht man die Mischung von Isomeren, welche durch die Reduktion von gemischten Nitroxylolen erhalten wird, die ihrerseits durch die Nitrierung von Xylolen hergestellt werden. Die verwendete Menge des aromatischen Amins liegt im allgemeinen ungefähr zwischen 2 und 9 Mol pro p-Aminophenol, welches sich in der ungereinigten neutralisierten Lösung befindet, vorzugsweise zwischen ungefähr 3 und 4 Mol des aromatischen Amins pro Mol p-Aminophenol.

Wenn die saure Lösung bei Temperaturen unterhalb 60° C, vorzugsweise 40° C oder darunter, neutralisiert wird, fällt das p-Aminophenol in Form von feinen Kristallen aus. Nach dem Durchmischen der neutralisierten Masse mit einem aromatischen Amin bilden sich nach dem Stehenlassen drei Phasen. Die obere Phase enthält den grössten Teil des p-Ami-nophenols, suspendiert im aromatischen Amin. Die schmale Zwischenphase ist eine Amin-Wasseremulsion, welche auch kleine Anteile von p-Aminophenol enthält. Die klare untere Phase ist eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfat, welche nur vernachlässigbare Mengen von p-Aminophenol enthält. Die untere wässrige Phase wird von den oberen Phasen getrennt und verworfen oder für die Düngerherstellung verkauft.

Die obere Phase aus aromatischem Amin und die aus der Amin-Wasseremulsion gebildete Zwischenphase enthalten im wesentlichen das gesamte, darin flotierende oder suspendierte p-Aminophenol. Es wurde gefunden, dass diese Phasen über eine Zeitdauer von wenigstens drei Tagen recht stabil sind. Wenn die übereinanderliegenden Phasen auf eine s

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Temperatur von ungefähr 75-90° C, vorzugsweise von ungefähr 75-80° C, erwärmt wurden, bildeten sich zwei unterschiedliche Phasen. Die obere Phase enthält eine Lösung von p-Aminophenol im aromatischen Amin, während die untere Phase in erster Linie eine wässrige Phase ist, welche einen unbedeutenden Anteil des p-Aminophenols enthält. Die wässrige Phase enthält p-Aminophenol wegen der Trennung der Phasen bei erhöhter Temperatur. Diese Phase kann auf den ungereinigten Gehalt vor dem Neutralisationsschritt recycliert werden.

Die aromatische Aminphase enthält im wesentlichen das gesamte p-Aminophenol. Dieses kann durch Entfernen des Amins bei reduziertem Druck isoliert werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Lösung des p-Aminophenols im Amin als solche zu verwenden, indem sie zum Beispiel bei der Herstellung von anderen p-Aminophenolderivaten, beispielsweise von N,N'-Diaryl-p-Phenylendiaminen, direkt verwendet wird. Die Diaryl-p-Phenylendiamine sind wirkungsvoll als Alterungsschutzmittel für Gummi und als Antiozonatoren, welche manchmal den Antidegradationsmitteln zugewiesen werden, verwendet worden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein Verfahren geschaffen worden ist, mit welchem Diaryl-p-Phenylendiamine auf wirtschaftliche Weise aus p-Aminophenol, welches seinerseits aus ungereinigten Lösungen extrahiert worden ist, das heisst, aus der durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol erhaltenen, wässrigen sauren Lösung, hergestellt werden können. Es wurde weiter gefunden, dass normalerweise mit solchem verunreinigtem p-Aminophenol auftretende Verunreinigungen sich bei der Umwandlung des p-Aminophenols durch Reaktion mit aromatischen Aminen zur Bildung der gewünschten Diaryl-p-Phenylendiaminprodukte nicht schädlich auswirkten. Zusätzlich wurde gefunden, dass das p-Amino-phenol wirkungsvoll aus seinen ungereinigten Lösungen, durch Flotation oder Suspension in aromatischen Aminen wie zum Beispiel Anilin, o-Toluidin, gemischten Toluidinen, gemischten Xylidinen und Mischungen von diesen Aminen aufgearbeitet werden kann. Der aromatische Aminextrakt enthält das p-Aminophenol und kann unbedeutende Mengen von Verunreinigungen oder Nebenprodukten wie Anilin, p-Aminodiphenylamin, p-Hydroxydiphenylamin und 4,4'-Diaminodiphenyläther enthalten. Es können auch Oxydations- und Reduktionsderivate des vorhergehenden Reaktionsschrittes vorhanden sein. Ein weiterer Vorteil des Aufbereitens von p-Aminophenol nach der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Verunreinigungen wie p-Aminodiphe-nylamin und p-Hydroxydiphenylamin auch die gewünschten Diaryl-p-Diphenylendiamine bilden, indem sie mit dem aromatischen Amin weiterreagieren.

Dieser aromatische Aminextrakt kann nach dem oben beschriebenen Wärmebehandlungsverfahren entweder direkt zur Einlagerung oder zu einem Reaktor gegeben werden. Im zweiten Fall wird das aromatische Aminextrakt im Reaktor bei einer Temperatur von ungefähr 100-325° C, vorzugsweise von 185-250° C, und einem zwischen Normaldruck und 7 • 105N/m2 (100 psig) liegenden Druck mit einem Alkylie-rungs- oder Kondensationskatalysator versetzt. Wie dies für diese Reaktion üblich ist, wird die Vorrichtung so konzipiert, dass die Entfernung von Wasser kontinuierlich erfolgt, in dem Masse, wie das Wasser von der Reaktionsmischung gebildet wird. Der Alkylierungs- oder Kondensationskatalysator wird aus der Gruppe, bestehend aus Jod, Eisenchlorid, Eisenhydroxid, Sulfanilsäure, Kupfersulfat, Kupferchromit, Phosphorsäure, Alkylphosphaten, Alkylphosphiten, Anilin-haliden, Ammoniumhaliden und so weiter, ausgewählt. Nur katalytisch wirksame Mengen von solchen Kondensationskatalysatoren müssen verwendet werden.

Die Alkylierungs- oder Kondensationsreaktion kann entweder in einstufigen oder zweistufigen Umwandlungsverfahren durchgeführt werden. In beiden Verfahren verläuft die Reaktion unter anfänglicher Bildung von p-Hydroxydiphenylamin, welches dann in Diaryl-p-Phenylendiamine umgewandelt wird. Für gewisse Verfahren kann der erste Schritt auch mit Sulfanilsäure als Katalysator durchgeführt werden, während für den zweiten Reaktionsschritt Eisenchlorid als Katalysator verwendet wird. In anderen Verfahren sind diese Katalysatoren allein oder mit einer Zumischung verwendet worden.

Die resultierenden Diaryl-p-Phenylendiaminprodukte können aus der Reaktionsmischung durch Vakuumdestillation aufgearbeitet werden, vorzugsweise nach der Zerstörung des Katalysators.

Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches die oben im Detail diskutierten, aufeinanderfolgenden Reaktionsschritte umfasst, kontinuierlich oder schrittweise durchgeführt werden. Im Gegensatz zum bekannten Verfahren, in welchem festes oder abgetrenntes p-Aminophenol zusammen mit dem Reaktanden aus aromatischem Amin der Reaktionszone zugeführt wird, beinhaltet das vorliegende Verfahren die Verwendung einer flüssigen Speiselösung, welche nicht nur das p-Aminophenol, sondern ebenso das aromatische Amin enthält.

Die letztere Substanz wirkt auf zwei getrennte und unterschiedliche Arten. Erstens wird das aromatische Amin verwendet, um das p-Aminophenol aus einer ungereinigten wässrigen sauren Lösung zu extrahieren. Zweitens reagiert das aromatische Amin in Gegenwart eines Kondensationskatalysators mit dem p-Aminophenol in einem anschliessenden Reaktionsschritt, ohne dass die Abtrennung von irgendwelchen Zwischenprodukten notwendig wäre, und bildet die gewünschten Diaryl-p-Phenylendiamine.

Typische Diaryl-p-Phenylendiamine, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind beispielsweise die folgenden Komponenten und Mischungen davon:

N,N' -Diphenyl-p-PJienylendiamin

N,N ' -Ditolyl-p-Phenylendiamin

N,N' -Dixylyl-p-Phenylendiamin

N-Phenyl,N-Tolyl-p-Phenylendiamin

N-Phenyl, N-Xylyl-p-Phenylendiamin

N-Tolyl, N-Xylyl-p-Phenylendiamin, und so weiter.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele illustriert und näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung, welche die in der US-PS 3 383 416 durch Reaktion von Nitrobenzol erhaltene Reaktionsmasse nach dem Entfernen von Katalysator und Nitrobenzolrück-ständen simuliert, wurde aus 5,0 g p-Aminophenol (Schmelzpunkt 185-186° C), 1,3 g Anilin, 6,5 g Schwefelsäure und 50 g Wasser hergestellt. Die Lösung wurde mit wasserfreiem Ammoniak zu einem pH von 7,0-7,2 neutralisiert und bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde Anilin zugegeben (17,0 g, d. h. ungefähr 4 Mol/Mol p-Aminophenol) und sorgfältig gemischt. Das ausgefällte p-Aminophenol wurde im Anilin suspendiert. Die Mischung wurde ungestört stehengelassen, und das Anilin schied als obere Phase aus, mit einer teil weisen Emulsion, welche an der Amin-Wasser-Grenzfläche gebildet wurde und das suspendierte p-Aminophenol enthielt. Die untere klare Ammoniumsulfatlösung (40 g) wurde entfernt und verworfen. Der Rest der Mischung wurde auf 85° C erwärmt, um zwei verschiedene Phasen zu erhalten, welche getrennt wurden. In beiden

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stehengelassenen Proben bildeten sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur (23° C) Niederschläge. Der in der wässrigen Probe gebildete Niederschlag wurde bei Raumtemperatur problemlos mit 10 g Anilin extrahiert, dann wurde die wässrige Probe verworfen. Die zwei Anilinextrakte wurden zusammengegeben und das Anilin wurde unter reduziertem Druck entfernt, wobei 4,8 g (96% Ausbeute) des p-Aminophe-nols (Schmelzpunkt 184-186° C) zurückblieben.

Beispiel 2

Eine 251,6 g schwere Probe, von welcher vermutet wurde, dass sie 20-23 g des ungereinigten p-Aminophenolreaktions-produktes enthielt, welches seinerseits durch Anwendung des Verfahrens der US-PS 3 383 416 erhalten wird, jedoch vorgängig von Nitrobenzol befreit und noch nicht neutralisiert worden ist, wurde mit wasserfreiem Ammoniak zu einem pH von 7,0-7,2 neutralisiert und dann bis zum Abkühlen auf 30° C stehengelassen. Anilin (68,6 g; ungefähr 4 Mol/Mol p-Aminophenol) wurde zu der neutralisierten Probe zugegeben, und diese sorgfältig gemischt. Das gefällte p-Amino-phenol wurde in der Anilinphase suspendiert. Wenn die Mischung ungestört stehengelassen wurde, teilte sich die Anilinphase allmählich und bildete eine obere Phase mit einer teil weisen Emulsion in der unmittelbar darunter befindlichen wässrigen Phase. Die p-Aminophenolausfällungen suspendierten im Anilin. Die untere klare Ammoniumsulfatlösung (164 g, ungefähr 76% des Totalgewichts) wurde abgetrennt und verworfen. Der Rest der Mischung wurde auf 75-80° C erwärmt, um zwei verschiedene Phasen zu erhalten, welche getrennt wurden. Die wässrige Phase (51 g, ungefähr 24% des Totalgewichts) wurde verworfen. Wenn jedoch Reihenexperimente auszuführen waren, konnte sie zu der nächsten Reaktionsprobe hinzugefügt und verarbeitet werden. Das Anilin wurde unter reduziertem Druck aus der Aminphase entfernt, und der erhaltene Festkörper wurde zweimal mit je 5 g Eiswasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute des rohen p-Aminophenols lag bei 23,6 g (Schmelzpunkt 175-180°C).

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäss wurde rohes p-Aminophenol, welches durch Extraktion aus einer 251,6-g-Probe nach Beispiel 2 aufgearbeitet worden ist, mit insgesamt 124 g Anilin und 3 g Eisenchloridhexahydrat versetzt. Die Mischung wurde während 18 Stunden auf 180-200° C erwärmt, während welcher Zeit Wasser aus dem Katalysator und Ammoniak aus der Reaktionsmasse abdestilliert wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 250-260° C erhöht, wobei etwas Anilin und Wasser aus der Reaktion entfernt wurden. Die Temperatur wurde während 5 Stunden bei diesem Wert aufrechterhalten. Die Reaktionsmischung wurde dann bis zum Abkühlen auf 110° C stehengelassen, worauf 5,4 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben wurden, um den Katalysator zu zerstören. Nach dem Verdünnen der Mischung mit 50 g Anilin wurde das anwesende Wasser durch Destillation entfernt, und der heisse Rückstand wurde filtriert, um die Eisensalze zu entfernen. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert und im Vakuum destilliert, was 30 g N,N'-Diphenyl-p-Phenylendiamin (DPPD) ergab, Siedepunkt 200-230° C (0,3 mm Hg), Schmelzpunkt 133-137° C. Die bei 0,3 mm Hg unterhalb 200° C siedenden Vorläufe enthielten beträchtliche Mengen von nicht reagierendem p-Hydroxydiphenylamin und der Destillationsrückstand enthielt auch N,N'-Diphenyl-p-Phenylendiamin.

Beispiel 4

Eine Lösung, welche die nach der US-PS 3 383 416 durch Reduktion von Nitrobenzol, nach dem Entfernen des Katalysators und des Nitrobenzolrückstandes, erhaltene Reaktionsmasse simuliert, wurde aus 5,0 g p-Aminophenol (Schmelzpunkt 182-186° C), 1,3 g Anilin, 6,5 g Schwefelsäure und 50 g Wasser hergestellt. Die Lösung wurde mit wasserfreiem Ammoniak auf einen pH von 7,0-7,2 neutralisiert, dann bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen. Eine Probe von gemischten Toluidinen der Firma DuPont (19,6 g, 0,183 Mol, entsprechend ungefähr 4 Mol/Mol p-Aminophenol) wurde zugegeben und sorgfältig eingemischt. Das ausgefällte p-Aminophenol wurde in den gemischten Toluidinen suspendiert. Die Mischung wurde ungestört stehengelassen, und die Toluidine trennten sich in eine obere Phase mit einer eine Amin-Wasser-Zwischenschicht bildenden Teilemulsion, welche das suspendierte p-Aminophenol enthielt. Die untere klare Ammoniumsulfatlösung (51 g) wurde abgetrennt und verworfen. Der Rückstand der Mischung wurde auf 90-95° C erwärmt, um zwei verschiedene Phasen zu erhalten, welche getrennt wurden. In beiden Proben gebildete Niederschläge wurden dann bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur (23° C) stehengelassen. Der in der wässrigen Probe gebildete Niederschlag wurde bei Raumtemperatur mit 10 g der gemischten Toluidine extrahiert, dann wurde die wässrige Probe verworfen. Die beiden Toluidinextrakte wurden zusammengegeben, und die Toluidine wurden bei reduziertem Druck entfernt, was 4,9 g (98% Ausbeute) p-Ami-nophenol (Schmelzpunkt 182-186° C) ergab.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde mit einer Probe von gemischten Xylidinen der Firma DuPont (22,1 g 0,183 Mol, entsprechend ungefähr 4 Mol/Mol p-Aminophenol) anstelle der gemischten Toluidine durchgeführt.

Nachdem die Xylidine mit der neutralisierten Probe gemischt wurden, und sich die Phasen getrennt hatten, wurde die untere klare Ammoniumsulfatlösung (55 g) abgetrennt und verworfen. Der Rückstand der Mischung wurde auf 90-95° C erwärmt, um zwei verschiedene Phasen zu erhalten, welche getrennt wurden. In beiden Proben gebildete Niederschläge wurden dann bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen. Der in der wässrigen Probe gebildete Niederschlag wurde mit 10 g der gemischten Xylidine extrahiert, dann wurde die wässrige Probe verworfen. Die beiden Xylidinextrakte wurden zusammengegeben, und die Xylidine wurden unter reduziertem Druck entfernt, was 4,3 g (86% Ausbeute) p-Aminophenol (Schmelzpunkt 182-186° C) ergab.

Die obenstehenden Beispiele und Daten zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil hat, mit verhältnismässig niedrigen Kosten eine Lösung von p-Aminophenol in einem aromatischen Amin zu ergeben, welche beispielsweise in der Gegenwart eines Alkylierungs- oder Kondensationskatalysators direkt zu den gewünschten Diaryl-p-Phenylendiaminen umgesetzt werden kann. Es werden nicht nur kostspielige Zwischenstufen mit Tren-nungs- und Reinigungsschritten eliminiert, sondern es ist weiter gezeigt worden, dass die im ungereinigten p-Amino-phenol-Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen die Reaktion zwischen dem p-Aminophenol und dem aromatischen Amin nicht nachteilig beeinflussen. Überdies verschlechtern die Verunreinigungen die Verwendungsfähigkeit der Diaryl-p-Phenylendiaminprodukte nicht.

Es versteht sich, dass - obwohl nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt ungereinigte p-Amino-phenollösung, die aus der Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in einer sauren Lösung, zum Beispiel Schwefelsäurelösung, nach der US-PS 3 383 416, entstand, verwendet wird - auch aus anderen Prozessen stammendes ungerei-

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nigtes p-Aminophenol verwendet werden kann, indem eine entsprechende Substanz in eine wässrige saure Lösung gegeben und dann das Verfahren wie oben beschrieben ausgeführt wird. Die saure Lösung kann eine Mineralsäure wie zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure o. dgl. oder eine organische Säure mit niedrigem Molekulargewicht wie Essigsäure u. dgl. sein. Nach einer alternativen Ausführungsform kann der ungereinigte, feuchte p-Aminophenolkuchen oder ungereinigtes p-Aminophenol mit aromatischem Amin und

Wasser versetzt werden. Wenn dieses letztere Verfahren durchgeführt wird, muss der pH während der Behandlung nicht eingestellt werden. Auch kann der Extraktionsschritt des p-Aminophenols aus der ungereinigten Lösung unter s Verwendung von aromatischen Aminen in einem Verfahren, das hauptsächlich auf die Reinigung von p-Aminophenol ausgerichtet ist, oder in einem Verfahren zur Umwandlung des p-Aminophenols zu anderen Derivaten als Diaryl-p-Phenylendiaminen verwendet werden.

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Claims (10)

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1. Verfahren zum Aufarbeiten von mittels katalytischer Hydrierung von Nitrobenzol hergestelltem p-Aminophenol aus einer entsprechenden wässrigen sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die ungereinigte saure Lösung bei zur Ausfällung des p-Aminophenols in Form eines flockigen Niederschlages ausreichend niedriger Temperatur neutralisiert und mit einem aromatischen Amin versetzt wird, um eine das gefällte p-Aminophenol in suspendierter Form enthaltende obere Phase und eine wässrige untere Phase zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Amin Anilin ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 zum Aufarbeiten von p-Aminophenol in einer aromatischen Aminlösung, ausgehend von einer ungereinigten, wässrigen sauren Lösung, welche p-Aminophenol enthält, gekennzeichnet durch die folgenden, nacheinander ablaufenden Reaktionsschritte:

a) der pH-Wert der ungereinigten wässrigen Lösung wird bei einer Temperatur von unterhalb 60° C, vorzugsweise unterhalb 30° C, auf 6,6-9, vorzugsweise 7,0-7,4, eingestellt, wodurch das p-Aminophenol in Form von Kristallen ausfällt,

b) die derart behandelte ungereinigte wässrige Lösung wird mit einem aromatischen Amin versetzt, um eine das aromatische Amin und das auskristallisierte p-Aminophenol enthaltende obere Phase, und eine wässrige untere Phase zu bilden, wobei pro Mol p-Aminophenol 2-9 Mol des aromatischen Amins zugegeben werden,

c) die obere Phase wird von der unteren getrennt,

d) die abgetrennte obere Phase wird auf eine Temperatur im Bereich von 75-90° C, vorzugsweise 75-80° C, erwärmt, um eine zweite obere Phase, welche eine Lösung des aromatischen Amins und des p-Aminophenols enthält, und eine zweite untere wässrige Phase zu bilden, und e) die im vorhergehenden Reaktionsschritt d) gebildete Lösung der zweiten oberen Phase wird von der zweiten wässrigen Phase getrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Amin aus Anilin, gemischten Xylidinen und/oder gemischten Toluidinen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH der ungereinigten, sauren wässrigen Lösung von einem Ausgangswert von unterhalb 2 auf einen Wert von 4 erhöht und dann, bei einer Temperatur von unterhalb 40° C, auf einen Wert zwischen 7 und 7,4 eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, dass die ungereinigte wässrige Lösung während dem Versetzen mit dem aromatischen Amin gerührt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der ungereinigten sauren Lösung ausgefällte p-Aminophenol mit einem aromatischen Amin und Wasser versetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Diaryl-p-Phenylen-diaminen aus einer ungereinigten wässrigen Schwefelsäurelösung, welche p-Aminophenol enthält, wobei diese wässrige saure Lösung durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in wässriger Schwefelsäure erhalten worden ist, gekennzeichnet durch die folgenden, nacheinander ablaufenden Reaktionsschritte:

a) der pH-Wert der ungereinigten wässrigen Lösung wird bei einer Temperatur von unterhalb 60° C, auf 6,6-9 eingestellt, wodurch das p-Aminophenol in Form von Kristallen ausfällt,

b) die derart behandelte ungereinigte wässrige Lösung wird mit einem aromatischen Amin versetzt, um eine das aromatische Amin und das auskristallisierte p-Aminophenol enthaltende obere Phase, und eine das durch die Neutralisierung der Schwefelsäure entstandene Sulfat enthaltende wässrige untere Phase zu bilden, wobei pro Mol p-Aminophenol 2-9 Mol des aromatischen Amins zugegeben werden,

c) die obere Phase wird von der unteren getrennt,

d) die abgetrennte obere Phase wird auf eine Temperatur im Bereich von 75-90° C erwärmt um eine zweite obere Phase, welche eine Lösung des aromatischen Amins und des p-Aminophenols enthält, und eine zweite untere wässrige Phase zu bilden,

e) die zweite obere Phase, welche das aromatische Amin und das p-Aminophenol enthält, wird von der zweiten unteren wässrigen Phase getrennt,

f) die abgetrennte zweite Lösung wird bei einer Temperatur von 100-325° C durch eine Reaktionszone mit einem Kondensationskatalysator geführt, wodurch das p-Aminophenol und das aromatische Amin reagieren und entsprechende Diaryl-p-Phenyldiamine bilden, und g) die Diaryl-p-Phenyldiamine aus der entstandenen Reaktionsproduktemischung aufgearbeitet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Amin aus Anilin, gemischten Xylidinen und/oder gemischten Toluidinen besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der ungereinigten wässrigen Lösung bei einer Temperatur von unterhalb 30° C auf 7,0-7,4 eingestellt wird, dass die abgetrennte obere Phase auf eine Temperatur im Bereich von 75-80° C erwärmt wird, und dass die abgetrennte zweite Lösung bei einer Temperatur von 185-250° C durch eine Reaktionszone mit einem Kondensationskatalysator geführt wird.