DD270208A3 - Verfahren zur herstellung von ortho-phenylendiamin - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des o-Phenylendiamins. Das o-Phenylendiamin wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X für Wasserstoff oder Chlor steht, hergestellt, durch Reduktion mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas in der Anwesenheit von einem aktiven Hydrierkatalysator. Das Hydrieren wird in Anwesenheit von 30 bis 70 % Ammoniak und 10 bis 15 % Wasser zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt, dann wird das Ammoniak aus der Lösung entfernt, der Katalysator abfiltriert, dann das Produkt durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und/oder Kristallisieren abgetrennt. Formel.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des in der Herstellung von Arznei- und Pflanzenschutzmittelwirkstoffen als Intermediär verwendbaren o-Phenylendiamins. Erfindungsgemäß wird diese Verbindung aus o-Nitroanilin und/oder 2-Nitro-4-chloranilin dor allgemeinen Formel (I)

(D

— worin X für Wasserstoff öder Chlor steht — herstellt, indem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in wäßrigem, ammoniakalischem Medium in Gegenwart eines aktiven Hydrierkatalysators mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas hydriert wird.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin beruhen in erster Linie auf der Reduktion des o-Nitroanilins. Bei den bekannten Verfahren der Reduktion werden als Reduktionsmittel Eisen, Zink oder Z nn (Winnacker-Küchler: Komiai technologia I., S.742-748, Müszaki Könyvkiado, Budapest 1962) oder Natriumsulfid in w Hßrigerr Medium (FIAT Final Report Nr. 1313) verwendet.

Neuerdings wird die Reduktion des o-Nitroanilins als katalytische Reduktion ausgeführt. Die katalytische Hydrierung kann in der Gasphase mit einem Kupferkatalysatoor (Brown, Carrick: J. Am. Chem. Soc. 41,439) oder einem Palladiumkatalysator mit Fullererde als Träger (Monsanto Chemicals, britische Patentschrift Nr. 1077920 [1967]) vorgenommen werden. Bei Hydrieren in der flüssigen Phase werden im allgemeinen in einem Lösungsmittel als Katalysator Raney-Nickel (Chem. Zvesti 2,114 [1948]) oder auf Träger aufgebrachte Palladium- beziehungswoise Platinkatalysatoren (du Pont de Nemours, DE-AS Nr. 2461615 [1975]; US-PS Nr. 3 230 259 [1966]) eingesetzt.

Das o-Phenylendiamin kann auch durch die Reduktion von o-Dinitrobenzol hergestellt werden, jedoch ist diese Verbindung in industriellem Maßstabe praktisch nicht zugänglich.

Die Herstellung des o-Phenylendiamins durch Ammonolyse von o-Dichlorbenzol ist aus einigen japanischen Patentschriften bekannt (japanische Patentschriften 95615-95617, Toyo Soda Mfg. Co. Ud [1977]). DieAmmonoi¹, -ε wird bei 200⁰C in Gegenwart eines Kupferoxyd-Katalysators vorgenommen und dauert 16 Stunden.

Die Aminierung des Anilins zu o-Phenylendiamin kann mit einem Mg-, Sr- und Zn-Oxyd enthaltenden Nickelkatalysator bei 350⁰C und einem Druck von 300-400 bar vorgenommer, werden und liefert mäßige Ausbeuten (du Pont de Nemours, DE-ASNr.2114170[1970]).

Der größte Nachteil der nicht-katalytischen Reduktionen des o-Nitroanilins besteht darin, daß Neber nrodukte und Abwasser in großer Menge unschädlich gemacht werden müssen. Die in der Dampfphase verlaufende katalytische Reduktion läuft bei Temperaturen oberhalb 250°C ab, und durch den zwecks Erhöhung der Hydriergeschwindigkeit angewendeten Druck muß die Temperatur noch mehr erhöht werden, damit die Gasphase erhalten bleibt.

Die in der flüssigen Phase arbeitende.: Verfahren mit suspendierten Katalysatoren wurden beinahe ohne Ausnahme als diskontinuierliche Verfahren realisiert. Das o-Nitroanilin wird in geeigneten organischen Lösungsmitteln (aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester oder Alkohole) gelöst, der Katalysator wird in der Lösung suspendiert und unter intensivem Rühren die Hydrierung vorgenommen. Die Anwendung dioser Verfahren in großtechnischem Maßstabe macht die Regenerierung großer Mengen organischer Lösungsmittel erforderlich.

Das o-Nitroanilin ist selbst ein in mehreren Reaktionsschritten hergestelltes Intermediär, und deshalb sind zur Herstellung von o-Phenylendiamin diejenigen: nehrstufigen Verfahren wirklich von Interesse, die vom Benzol oder von Intermediären niedrigeren Aufarbeitungsgra Jes (Chlorbenzcl, Nitrobenzol) ausgehen. Diese über des o-Nitroanilin verlaufenden Synthesen haben im allgemeinen den Nachteil, daß bei der Herstellung der o-bifunktionellen Verbindung 'o-Chlornitrobenzol, o-Nitroacetanilid) als Nebenprodukt die doppelte Menge p-lsomer anfallen kann.

Ein eigenes Verfahren (ungarische Patentschrift Nr. 175397), das über die Nli'ierung des p-Dichlorbenzols mit anschließender Aminimierung und katalytischer Hydrierung verläuft, beseitigt diesen Nachteil; bei diesem Verfahren bilden sich keine isomeren Nebenprodukte.

Die nicht über das o-Nitroanilin verlaufenden Synthesen haben keinen Eingang In die Praxis gefunden, da trotz der Unzugänglichkeit der Ausgangsstoff, nd der intensiven Reaktionsbedingungen die erreichbaren Ausbeuten zu niedrig sind. Im großtechnischen Maßstab wird am Verbreitetesten mit der Aminlmierung von o-Chlornitrobenzol und der Reduktion des erhaltenen o-Nitroanilins gearbeitet. Das o-Chlornitrobenzol fällt jedoch immer zusammen mit dem isomeren p-Chlornitrobenzol an, die Verwendung des ersteren muß daher unbedingt auch eine Verwortung des letzteren einschließen; in diesem Falle ist die Herstellung von o-Phenylendiamin aus o-Chlornitrobenzol vorteilhaft.

Von der bekennten Verfahren sind demnach diejenigen am vorteilhaftesten, bei denen das zweckmäßig aus o-Chlornitrobenzol erhalten«. o-i\itroanilin und das aus p-Dichlorbenzol hergestellte 2-Nitro-4-chloranilin katalytisch zu o-Phenylendiamin hydriert werden.

Bei der Untersuchung der Herstellungsmöglichkeiten für o-Phenylendiamin wurde nun gefunden, daß die Hydrierung in 40 bis 90%, zweckmäßig 50-60% Ammoniak enthaltenden wäßrigem Medium vorteilhafter vorgenommen werden kann, als in organischen Lösungsmitteln. Eigene Messungen haben ausgewiesen, daß die mehr als 40% Ammoniak enthaltenden wäßrigen Ammoniaklösungen insbesondere bei Temperaturen oberhalb 100⁰C mit den verschiedenen organischen Verbindungen ein homogenes Reaktionsgemisch bilden. Dies gilt auch für das o-Nitroanilin und/oder 2-Nitro-4-chloranilin der allgemeinen Formel (I), worin X für H oder Cl steht. Bet 100⁰C bildet das Gemisch aus 60% Ammoniak, 30% Wasser und etwa 20% 2-Nitro-4-chloranilin eine einzige Flüssigkeitsphase. Durch die Gegenwart des Ammoniaks ist in dem Reaktionsmedium ein günstiger und konstanter pH-Wert gegeben, was die Aktivität des auf Aktivkohle aufgebrachten Palladiumkatalysators günstig beeinflußt. Wenn die Hydrierung mit der Hydrogenolyse des Halogens gleichzeitig verläuft, bindet der große Überschuß des Ammoniaks die entstehende Salzsäure und hält gleichzeitig das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumchlorid in Lösung. Bei Verwendunf organischer Lösungsmittel muß mit dem Ausfallen des Salzes gerechnet werden, was insbesondere bei unter Druckstahenden, kontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen Schwierigkeiten verursacht. Der Überschuß des Ammoniaks kann aus dem über 100°( warmen Hydriergemisch einfach abgeblasen werden. Aus der zurückbleibenden wäßrigen Lösung scheidet sich beim Abkühlen das o-Phenylondiamin in Kristallform ab, während das Ammoniumchlorid in Lösung bleibt. Die Effizienz der Trennung des Zielproduktes o-Phenylendiamin vom Nebenprodukt Ammoniumchlorid kann durch Extraktion noch erhöht werden. Die Trennung der beiden Produkte durch Extraktion kann auch ohne vorherige Kristallisation vorgenommen werden; in diesem Falle werden die o-Phenylendiaminlösung und die Ammoniumchloridlösung voneinander getrennt und einzeln aufgearbeitet. Die Verwendung von wäßrigem Ammoniak als Reaktionsmedium ist noch mit einem weiteren wichtigen Vorteil verbunden. Das o-Nitroanilin oder 2-Nitro-4-chloranilin der allgemeinen Formel (I) werden industriell beinahe ausschließlich durch Ammonolyse von o-Chlornitrobenzol oder 2,5-Dichlorbenzol der allgemeinen Formel (II)

(II)

— worin die Bedeutung von X, H oder Cl ist — hergestelt. Diese Ammonolyse muß auf jeden Fall mit dnem Überschuß an Ammoniak vorgenommen werden. Die Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geschieh' auf die übliche Weise, durch Auskochen des Ammoniaks und die Entfernung des Ammoniumchlorids. Wird nun die Herstellung des o-Phenylendiamins durch Hydrierung mit der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Ammonolyse verbunden, so ist es nicht erforderlich, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu isolieren. Das aus dem Aminierreaktor austretende Gemisch, welches Ammoniak, Wasser, das Intermediäre der allgemeinen Formel (I) und Ammoniumchlorid enthält, kann unmittelbar in den Hydrierreaktor geleitet werden. Dort werden langsam die wäßrige Suspension des Hydrierkatalysators zugegeben und Wasserstoff eingeleitet und in dem auch weiterhin homogen bleibenden Reaktionsgemisch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu o-Phenylendiamin hydriert. Da das o-Phenylendiamin über diese Schritte der Aminimierung und Hydrierung am vorteilhaftesten herstellbar ist, gewährleistet die unmittelbare Kopplung der beiden Reaktionsschritte bedeutende technische Vorteile.

Erfindungsgemäß wird das o-Phenylendiamir. hergestellt, indem man o-Nitroanilin und/oder 2-Nitro-4-chloranilin in einem unter Druck stehenden Rührbehälter bei 100⁰C mit 50-60% Ammoniak enthaltendem Wasser zu einem homogenen Gemisch verrührt, 5-1C%igen Palladiumaktivkohlekatalysator in einer Menge von 0,05-2% in Form einer 1-10%igen wäßrigen Suspension zugibt und bei 100-1 P^⁰C und 60-200bar Druck unter Durchleiten von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas hydriert. Unter diesen Bedingungen ist die Umsetzung innerhalb von 20-60 Minu'an mehr als 98%ig. Aus dem hydrierten Reaktionsgemisch wird der Überschuß des Ammoniaks warm abgeblasen, der Katalysator wird abfiltriert. Aus der wäßrigen Lösung können wenigstens 80% des o-Phenylendiamins durch Kühlen, Kristallisieren und Filtrieren isoliert werden. Aus der verbleibenden Mutterlauge wird das o-Phenylendiamin durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt. Das Ammoniumchlorid verbleibt in der wäßrigen Lösung und kann aus dieser durch Eindampfen in Kristallform gewonnen werden. Das Ammoniumchlorid ist ein industriell verwertbares Produkt, seine Abtrennung hat demnach einen wirtschaftlichen Vorteil, zum a -!deren ist es unter dem Aspekt des Umweltschutzes vorteilhaft, daß das Salz nicht mit dem Abwasser zusammen in die Gewässer gelangt.

Zur Extraktion verwendet man als Extraktionsmittel zum Seispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Trichlorethylen, Perchloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan, oder Benzol, Toluol, Äther oder Ester. Wenn die Extraktion nach dem Abblasen des Ammoniaks ohne vorherige Kristallisation des o-Phenylendiamins vorgenommen wird, so fällt die gesamte Menge des o-Phenylendiamins in der organischen Phase an und wird aus dieser durch Kristallisieren oder Eindampfen isoliert.

Zum Hydrieren kann ein diskontinuierlich arbeitende; Rührroaktor oder ein durch In-Reihe-Sohalten derartiger Reaktoren aufgebauter Kaskadenreaktor oder aber ein kontini .ierlich arbeitender Säulen- oder Rohrreaktor verwendet werden. Der Katalysator wird im Reaktor durch mechanischer Rühren oder durch Einleiten des Gases in Suspension gehalten. Aus dem aus dem Reaktor austretenden Gas wird der Ammoniak durch Waschen mit Wasser unter Druck zurückgewonnen. Das Wasserstoffgas wird entweder abgeblasen oder in Zirkulation gehalten. Statt Wasserstoff kann auch wasserstoff haltiges Gas aus der Ammoniaksynthese verwendet werden.

Soll die Hydrierung unmittelbar mit der Aminierungsreaktion gekoppelt werden, so verfährt man folgendermaßen: Das o-Chlornitrobenzol und/oder 2,5-Dichlor-nitrobenzol wird mit 70-90% Ammoniak enthaltender wäßriger Ammoniaklösung zu einem homogenen Gemisch verrührt und bei 18u-220°C aminiert Die Aminierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Nach 20-40 Minuten Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch auf 100-160⁰C gekühlt und in den Hydrierreaktor geleitet, wo nach Zugabe der Katalysatorsuspension die Hydrierung auf die beschriebene Weise stattfindet. Für die kontinuierliche, gekoppelte Durchführung der Schritte Aminierung und Hydrierung wurde eine Pilotanlage gebaut, deren Funktion an Hand dor beiliegenden Abbildung erläutert wird.

Das o-Chlornitrobenzol bzw. 2,5-Dichlornitrobenzol wird aus dem Dosierbehälter 2 mittels der Dosierpumpe 6, die konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung aus dem Dosierbehälter 3 mittels der Dosierpumpe 7 dosiert. Nach dem Vermischen gelangt das eine homogene Flüssigkeitsphase bildende Reaktionsgemisch in den Rohrreaktor 9, wo bei 220-22O⁰C die Aminierung abläuft. Das Reaktionsgemisch, das Ammoniak, Wasser, Ammoniumchlorid und o-Nitroanilin bzw. 2-Nitro-4-chloranilin enthält, wird in einem Wärmeaustauscher auf 100-16O⁰C gekühlt und dann am Boden des Hydrierreaktors 11 eingeleitet. Dort wird auch aus dem Dosierbehälter 4 mittels dar Dosierpumpe 8 die wäßrige Suspension des Palladiumaktivkuhlekatalysators zugeführt. Das unter 60-200 bar Druck stehende Hydriergas wird ebenfalls am Boden in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsgemisch durchläuft den Hydrierreaktor 11 und gelangt von dort in den Separator 12, wo das mit P mmoniak gesättigte Gas von der flüssigen Phase getrennt wird. Das Gas wird in den unter Druck stehenden Absorber 13 geleitet, wo der Ammoniak mit Wasser ausgewaschen wird. Die dabei anfeilende Lösung des zurückgewonnenen Ammoniaks kann nach Zusatz von etwas frischem Ammoniak orneut verwendet werden. Aus dem Separator 12 wird die flüssige Phaso kontinuierlich in den Erhitzer 14 geleitet. Das in dem Erhitzer 14 durch Kochen freigesetzte Ammoniak wird in den Adsorber 13 geleitet und dort absorbiert. Die aus dem Erhitzer austretende flüssige Phase gelangt zu dem Filter 17, auf dem der Katalysator abfiltriert wird. Die o-Phenylendiamin und Ammoniumchlorid enthaltende, warm gesättigte Lösung wird in den Gegenstromextraktor 15 geführt, in dem durch das au. dem Behälter 1 mittels der Dosierpumpe 5 dosierte Lösungsmittel das o-Phenvlendiamin aus der Flüssigkeit extrahiert wird. Die wäßrige Lösung, die nun nur noch das Ammoniumchlorid enthält, wird in den Speicherbehälter 19 geleitet. Aus dem Extraktor 15 tritt die mit o-Phenylendiamin warm gesättigte Lösung des Lösungsmittels aus und gelangt in den Kristallisierbehälter 16, wird dort gekühlt und schließlich dem Filter 18 zugeführt, auf dem das o-Phenylendiamin abgetrennt wird. Das Endprodukt sammelt sich in den Behälter 21. Die aus dem Filter 18 austretende Mutterlauge, die noch 2-5% o-Phenylendiamin enthält, wird in dem Speicherbehälter 20 gesammelt und kann der Extraktion erneut zugeführt werden. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Belsp'911

13,Gg o-Nitroanilin werden in einem mit Rührwerk versehenen, heizbaren Druckbehälter vorgelegt. Nach '/λ . atz von 18g Wasser wird der Bähälter verschlossen. Aus einem unter Druck stabenden Dosierbehälter wurden 28g flüssiger A.imoniak in den Reaktor gegeben und dann dessen Inhalt unter Rühren auf 100⁰C erwärmt. 40mg 10%iger Palladiumaktiv.. hle-K atalysator werden in 10g Wasser suspendiert. Die Suspsnsion wird in einen Hydrierreaktor von 0,2dm³ Volumen gegeben, der mit einem Heizmantel und einer der Gasverteilung dienenden perforierten Platte versehen ist. Das Katalysator wird durch Einleiten «on Gas in Suspension gehalten. Die Temperatur des Reaktors wird auf 130°C, sein Druck auf lOObar geregelt. Nun wird das o-Nitroanilin, Ammoniak und Wasser enthaltende Gemisch mittels Stickstoff in den Hydrierreaktor gedrückt. Nach 40 Minuten Reaktionszeit wird die Zuführung von Wasserstoff abgestellt und durch öffnen des Abblasventils der Ammoniak abgeblasen. Dann wird der Inhalt des Reaktors abgelassen, der Katalysator wird durch Filtrieren entfernt. Durch Kühlen dir warm gesättigten Lösung werden 8g o-Phenylenoiamin abgetrennt, das nach dem Trocknen bei 101⁰C schmilzt. Durch Eindampfen der Mutterlauge werden weitere 2,6g Proo'ikt mit einem Schmelzpunkt von 98⁰C erhalten.

Beispiel 2

Zu 17,2g 2-Nitro-4-chloranilin werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise 18g Wasser und 28g flüssiger Ammoniak gegeben. In den Hydrierreaktor gemäß Beispiel 1 wird die Suspension von 100mg 10%igem Palladiumaktivkohle in 10g Wasser gegeben. Hydriert wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise 60 Minuten lang. Nach Ablassen des Druckes, Auskochen des Ammoniaks und Filtrieren des Katalysators wird durch Kristallisieren aus der Lösung o-Phenylendiarr.in in einer Menge von 8,5g erhalten. Die Mutterlauge wird mit je 20ml Chloroform dreimal extrahiert. Durch Eindampfen der organischen Phase werden weitere 2 g o-Phenylondiamin erhalten. Aus der wäßrigen Phase werden durch Eindampfen 5g kristallines Ammoniumchlorid aogetrennt.

Beispiel 3

15,8g o-Chlornitrobenzol werden in einem aus säurebeständigein Stahl gefertigten Autoklav mit einem Volumen von 120ml mit 30g flüssigem Ammoniak und 8g Wasser versetzt. Der Autoklav wird unter Schütteln auf 220°C erhitzt. In den Hydrierreaktor gemäß Beispiel 1 wird die Suspension von 80mg 5%igem Palladiumaktivkohle-Katalysator in 20g Wasser eingefüllt. Das Wasserstoffgas wird angestellt, die Tempertur auf 140⁰C und der Druck auf 100 bar eingestellt und das Reaktionsgemisch der Aminimierung in den Hydrierreaktor gedrückt. Nach 40 Minuten Reaktionszeit wird die Wasserstoffzufuhr abgestellt, der Ammoniak ausgekocht, der Katalysator warm aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat 5mal mit je 20 ml Benzol extrahiert. Durch Eindampfen der organischen Phase werden 10,2g o-Phenylendiamin erhalten, das bei 99⁰C schmilzt.

Beispiel 4

Ausgehend von 19,3g 2,5-Dichlornitrobonzol wird auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise aminiert und hydriert. Zum Aminieren werden 30g flüssiger Ammoniak und 8g Wasser verwendet. Die Aminierung wird bei 200⁰C vorgenommen und dauert 20 Minuten. Zum Hydrieren wird die Suspension von 200mg 10%igem Palladiumaktivkohle-Katalysator in 20g Wasser verwendet. Die Hydrierung wird bei 12O⁰C und 80bar Druck vorgenommen und dauert 60 Minuten. Nach dem Entfernen des Ammoniaks und dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Reaktionsgemisch mit 1,2-Dichloräthan extrahiert (3 x 20ml). Durch Eindampfen des Lösungsmittels werden 10,3g o-Phenylendiamin gewonnen, das bei 100⁰C schmilzt. Aus der wäßrigen Phase werden durch Eindampfen 10,1 g Ammoniumchlorid gewonnen.

Beispiels

In einer dem beiliegenden Fließschema entsprechenden Vorrichtung wird o-Phenylendiamin kontinuierlich hergestellt. Mittels der Dosierpumpe 3 werden pro Stunde 1000g geschmolzenes 2,5-Dichlornitrobenzol, mittels der Dosierpumpe 7 pro Stunde 2300g 80%ige wäßrigo Ammoniumlösung in den in einem Ölbad auf 200⁰C aufgeheizten Rohrreaktor des Volumens 2dm³ dosiert. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird auf 13O⁰C abgekühlt und in den Hydrierreaktor 11 gedruckt, dessen Temperatur durch Druckwasser im Heizmantel bei 130°C gehalten wird. Mittels der Dosierpumpe 8 wird stündlich die Suspension von 8g 10%igem Palladiumaktivkohle-Katalysator in 1100 ml Wasser in den Reaktor gedrückt. Der Druck im Reaktor beträgt 150 bar. Die aus dem Separator 12 austretende flüssige Phase wird in dem Erhitzer 14 vom Ammoniak befreit. Der Katalysator wird auf dem Filter 17 abgetrennt und erneut verwendet. Das o-Phenylendiamin wird aus dor warm gesättigten wäßrigen Lösung in dem kontinuierlichen Gegenstromextraktor mit stündlich 1500ml rezirkuliertem 1,2-Trichloräthan extrahiert. Mittels Kristallisator 16 und Filter 18 werden nach Trocknen an der Luft stündlich 530g o-Phenylendiamin, das be* 100⁰C schmilzt, ietrennt. Die wäßrige Lösung des Ammoniumchlorids wird in dem Behälter 19 gesammelt. Aus 1 Liter Lösung werden durch Eindampfen 280g kristallines Ammoniumchlorid gewonnen.

Beispiel β

In die Vorrichtung gi imä'ß Beispiel 5 werden pro Stunde 820g o-Chlornitrobenzol, 2 300g 80%ige Ammoniaklösung, die mit

1100ml Wauser bereitete Suspension von 6g 5%iger Palladiumaktivkohle und 1500ml des im Kreislauf gehaltenen

Extraktionsmittels, 1,2-Dichloräthan, eingespeist. Die Temperatur im Aminierungsreaktor beträgt 22O⁰C, im Hydrierreaktor

150°C bei einem Druck von 150 bar. Auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise werden pro Stunde 543g o-Phenylendiaminhergestellt, das bei 101 °C schmilzt.

Das Verfahren hat folgende Vorteile:

1. Die Verwendung feuergefährlicher Lösungsmittel kann durch Anwendung wäßrigen Ammoniaks eliminiert werden.

2. Dor zur Hydrogenolyse des Chlors ohnehin notwendige Ammoniak gewährleistet einen geeigneten pH-Wert und darüber hinaus die Homogenität des Reaktionsgemisches.

3. In Gegenwart von Ammoniak ergibt die Hydrogenolyse des Chlors Ammoniumchlorid, d. h. ein verwertbares Nebenprodukt, das hinsichtlich des Umweltschutzes keine Probleme aufwirft.

4. In unserem Verfahren ist es überflüssig, o-Nitroanilin oder 2-Nitro-4-chloranilin in seiner Form zu verwenden, sondern diese können bei ihrer Herstellung mit Ammonolyse in dem erhaltenen Reaktionsgemisch ohne isolierung verwendet werden.

5. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der früher diskontinuierlich vorgenommene Schritt der Hydriurung vorteilhaft kontinuierlich gestaltet werden.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin aus o-Nitroanilin und/oder 2-Nitro-4-chloranilin durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff oder einem wasserstoff haltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man das o-Nitroanilin und/oder 2-Nitro-4-chloranilin in Gegenwart von 30 bis 70%, vorteilhaft 40-50%, Ammoniak und 10-50%, zweckmäßig 30-+0%, Wasser auflöst, bei 100 bis 160⁰C, zweckmäßig bei 120-140⁰C, bei 60-200bar, zweckmäßig bei 100-120bar, durch Gasrühren kontinuierlich hydriert, den Katalysator aus der Lösung filtriert, das Ammoniak ausbläst und das Produkt durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel und/oder durch Kristallisieren abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das o-Nitroanilin oder 2-Nitro-4-chloranilin in dem Reaktionsgemisch der Aminierung des o-Nitrochlorbenzols oder 2,5-Dichlornitrobenzols in wäßrig-ammoniakaiischem Medium, ohne zwischenzeitliche Isolierung unmittelbar zu o-Phenylendiamin hydriert.