CH655093A5

CH655093A5 - Verfahren zur herstellung von ortho-phenylendiamin.

Info

Publication number: CH655093A5
Application number: CH2553/83A
Authority: CH
Inventors: Rezso Csikos; Zeno Trocsanyi; Peter Hammerli; Zsolt Varga; Jozsef Bathory; Lajos Kisgergely; Gyula Kincses; Sandor Jelen; Elemer Hurtak
Original assignee: Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz
Priority date: 1982-05-12
Filing date: 1983-05-10
Publication date: 1986-03-27
Also published as: IT1164222B; JPS591450A; FR2526790B1; GB2122607B; IT8321066A0; GB8312557D0; DE3316465A1; GB2122607A; IT8321066A1; HU186018B; FR2526790A1; DD270208A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des in der Herstellung von Arznei- und Pflanzenschutzmittelwirkstoffen als Intermediär verwendbaren o-Phenylendiamins. Erfindungsgemäss wird diese Verbindung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

"NO,

(I)

- worin X für Wasserstoff oder Chlor steht- hergestellt, indem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in wässrigem, ammoniakalischem Medium in Gegenwart eines aktiven Hydrierkatalysators mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas gemäss Anspruch 1 hydriert wird.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von o-Pheny-lendiamin beruhen in erster Linie auf der Reduktion des o-Nitroanilins. Bei den bekannten Verfahren der Reduktion werden als Reduktionsmittel Eisen, Zink oder Zinn (Winnak-5 ker-Küchler: Kémiai technológia I., S. 742-748, Müszaki Kö-nyvkiadó, Budapest 1962) oder Natriumsulfid in wässrigem Medium (FIAT Final Report Nr. 1313) verwendet.

Neuerdings wird die Reduktion des o-Nitroanilins als katalytische Reduktion ausgeführt. Die katalytische Hydrie-10 rang kann in der Gasphase mit einem Kupferkatalysator (Brown, Carrick: J. Am. Chem. Soc. 41,439) oder einem Palladiumkatalysator mit Fullererde als Träger (Monsanto Chemicals, britische Patentschrift Nr. 1 077 920 /1967/) vorgenommen werden. Bei Hydrieren in der flüssigen Phase werden is im allgemeinen in einem Lösungsmittel als Katalysator Raney- Nickel (Chem. Zvesti 2,114 /1948/) oder auf Träger aufgebrachte Palladium- beziehungsweise Platinkatalysatoren (du Pont de Nemours, DE-AS Nr. 2 461 615 /1975/); US-PS Nr. 3 230 259) eingesetzt.

20 Das o-Phenylendiamin kann auch durch die Reduktion von o-Dinitrobenzol hergestellt werden, jedoch ist diese Verbindung in industriellem Massstabe praktisch nicht zugänglich.

Die Herstellung des o-Phenylendiamins durch Ammono-2s lyse von o-Dichlorbenzol ist aus einigen japanischen Patentschriften bekannt (japanische Patentschriften 95 615-95 617, Toyo Soda Mfg. Co. Ltd /1977/). Die Ammonolyse wird bei 200 °C in Gegenwart eines Kupferoxyd-Katalysators vorgenommen und dauert 16 Stunden.

30 Die Aminierung des Anilins zu o-Phenylendiamin kann mit einem Mg-, Sr- und Zn-Oxyd enthaltenden Nickelkatalysator bei 350 °C und einem Druck von 300-400 bar vorgenommen werden und liefert mässige Ausbeuten (du Pont de Nemours, DE-AS Nr. 2 114 170 /1970/).

35 Der grösste Nachteil der nicht-katalytischen Reduktionen des o-Nitroanilins besteht darin, dass Nebenprodukte und Abwasser in grosser Menge unschädlich gemacht werden müssen. Die in der Dampfphase verlaufende katalytische Reduktion läuft bei Temperaturen oberhalb 250 °C ab, und 4o durch den zwecks Erhöhung der Hydriergeschwindigkeit angewendeten Druck muss die Temperatur noch mehr erhöht werden, damit die Gasphase erhalten bleibt.

Die in der flüssigen Phase arbeitenden Verfahren mit suspendierten Katalisatoren wurden beinahe ohne Ausnahme als 45 diskontinuierliche Verfahren realisiert. Das o-Nitroanilin wird in geeigneten organischen Lösungsmitteln (aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester oder Alkohole) gelöst, der Katalysator wird in der Lösung suspendiert und unter intensivem Rühren die Hydrierung vorgenommen. Die Anwendung dieso ser Verfahren in grosstechnischem Massstabe macht die Regenerierung grosser Mengen organischer Lösungsmittel erforderlich.

Das o-Nitroanilin ist selbst ein in mehreren Reaktionsschriften hergestelltes Intermediär, und deshalb sind zur Her-55 Stellung von o-Phenylendiamin diejenigen mehrstufigen Verfahren wirklich von Interesse, die vom Benzol oder von Intermediären niedrigeren Aufarbeitungsgrades (Chlorbenzol, Ni-trobenzol) ausgehen. Diese über das o-Nitroanilin verlaufenden Synthesen haben im allgemeinen den Nachteil, dass bei 6o der Herstellung der o-bifunktionellen Verbindung (o-Chlor-nitrobenzol, o-Nitroacetanilid) als Nebenprodukt die doppelte Menge p-Isomer anfallen kann.

Ein eigenes Verfahren (ungarische Patentschrift Nr. 65 175 397), das über die Nitrierung des p-Dichlorbenzols mit anschliessender Aminierung und katalytischer Hydrierung verläuft, beseitigt diesen Nachteil; bei diesem Verfahren bilden sich keine isomeren Nebenprodukte.

Die nicht über das o-Nitroanilin verlaufenden Synthesen haben keinen Eingang in die Praxis gefunden, da trotz der Unzugänglichkeit der Ausgangsstoffe und der intensiven Reaktionsbedingungen die erreichbaren Ausbeuten zu niedrig sind.

Im grosstechnischen Massstab wird am verbreitetsten mit der Aminierung von o-Chlornitrobenzol und der Reduktion des erhaltenen o-Nitroanilins gearbeitet. Das o-Chlornitro-benzol fällt jedoch immer zusammen mit dem isomeren p-Chlornitrobenzol an, die Verwendung des ersteren muss da- 10 her unbedingt auch eine Verwertung des letzteren einschlies-sen; in diesem Falle ist die Herstellung von o-Phenylendiamin aus o-Chlornitrobenzol vorteilhaft.

Von den bekannten Verfahren sind demnach diejenigen am vorteilhaftesten, bei denen das zweckmässig aus o-Chlor- 15 nitrobenzol erhaltene o-Nitroanilin und das aus p-Dichlor-benzol hergestellte 2-Nitro-4-chloranilin katalytisch zu o-Phenylendiamin hydriert werden.

Bei der Untersuchung der Herstellungsmöglichkeiten für o-Phenylendiamin wurde nun gefunden, dass die Hydrierung 20 in 30-70 Gew.-%, zweckmässig 40-50 Gew.-% Ammoniak enthaltendem wässrigem Medium vorteilhafter vorgenommen werden kann, als in organischen Lösungsmitteln. Eigene Messungen haben ausgewiesen, dass die mehr als 40% Ammoniak enthaltenden wässrigen Ammoniaklösungen insbe- 2s sondere bei Temperaturen oberhalb 100 °C mit den verschiedenen organischen Verbindungen ein homogenes Rekations-gemisch bilden. Dies gilt auch für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Bei 100 °C bildet das Gemisch aus 30% Ammoniak, 30% Wasser und etwa 20% 2-Nitro-4-chlorani- 30 lin eine einzige Flüssigkeitsphase. Durch die Gegenwart des Ammoniaks ist in dem Reaktionsmedium ein günstiger und konstanter pH-Wert gegeben, was die Aktivität des auf Aktivkohle aufgebrachten Palladiumkatalysators günstig beein-flusst. Wenn die Hydrierung mit der Hydrogenolyse des Ha- 35 logens gleichzeitig verläuft, bindet der grosse Überschuss des Ammoniaks die entstehende Salzsäure und hält gleichzeitig das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumchlorid in Lösung. Bei Verwendung organischer Lösungsmittel muss mit dem Ausfallen des Salzes gerechnet werden, was insbesondere 40 bei unter Druck stehenden, kontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen Schwierigkeiten verarscht. Der Überschuss des Ammoniaks kann aus dem über 100 °C warmen Hydriergemisch einfach abgeblasen werden. Aus der zurückbleibenden wässrigen Lösung scheidet sich beim Abkühlen das o-Pheny- 45 lendiamin in Kristallform ab, während das Ammoniumchlorid in Lösung bleibt. Die Effizienz der Trennung des Zielproduktes o-Phenylendiamin vom Nebenprodukt Ammoniumchlorid kann durch Extraktion noch erhöht werden.

Die Trennung der beiden Produkte durch Extraktion 50 kann auch ohne vorherige Kristallisation vorgenommen werden; in diesem Falle werden die o-Phenylendiaminlösung und die Ammoniumchloridlösung voneinander getrennt und einzeln aufgearbeitet.

Die Verwendung von wässrigem Ammoniak als Reak- 55 tionsmedium ist noch mit einem weiteren wichtigen Vorteil verbunden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden industriell beinahe ausschliesslich durch Ammonolyse von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

60

(II)

65

655 093

- worin die Bedeutung von X die gleiche wie oben ist - hergestellt. Diese Ammonolyse muss auf jeden Fall mit einem Überschuss an Ammoniak vorgenommen werden. Die Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geschieht auf die übliche Weise, durch Auskochen des Ammoniaks und die Entfernung des Ammoniumchlorids. Wird nun die Herstellung des o-Phenylendiamins durch Hydrierung mit der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Ammonolyse verbunden, so ist es nicht erforderlich, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu isolieren. Das aus dem Aminierreaktor austretende Gemisch, welches Ammoniak, Wasser, die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Ammoniumchlorid enthält, kann unmittelbar in den Hydrierrekator geleitet werden. Dort wird langsam die wäss-rige Suspension des Hydrierkatalysators zugegeben und Wasserstoff eingeleitet und in dem auch weiterhin homogen bleibenden Reaktionsgemisch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu o-Phenylendiamin hydriert. Da das o-Phenylendiamin über diese Schritte der Aminierang und Hydrierung am vorteilhaftesten herstellbar ist, gewährleistet die unmittelbare Kopplung der beiden Reaktionsschritte bedeutende technische Vorteile.

Erfindungsgemäss wird das o-Phenylendiamin hergestellt, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem unter Druck stehenden Rührbehälter bei 100 °C mit vorzugsweise 50-60% Ammoniak enthaltendem Wasser zu einem homogenen Gemisch verrührt, 5-10%igen Palladiumaktivkohlekatalysator in einer Menge von 0,05-2% in Form einer l-10%igen wässrigen Suspension zugibt und bei 100-160 °C und 60-200 bar Druck unter Durchleiten von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas hydriert. Unter diesen Bedingungen ist die Umsetzung innerhalb von 20-60 Minuten mehr als 98%ig. Aus dem hydrierten Reaktionsgemisch wird der Überschuss des Ammoniaks warm abgeblasen, der Katalysator wird abfiltriert. Aus der wässrigen Lösung können wenigstens 80% des o-Phenylendiamins durch Kühlen, Kristallisieren und Filtrieren isoliert werden. Aus der verbleibenden Mutterlauge wird das o-Phenylendiamin durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt. Das Ammoniumchlorid verbleibt in der wässrigen Lösung und kann aus dieser durch Eindampfen gewonnen werden. Das Ammoniumchlorid ist ein industriell verwertbares Produkt, seine Abtrennung hat demnach einmal einen wirtschaftlichen Vorteil, zum anderen ist es unter dem Aspekt des Umweltschutzes vorteilhaft, dass das Salz nicht mit dem Abwasser zusammen in die Gewässer gelangt.

Zur Extraktion verwendet man als Extraktionsmittel zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan, oder Benzol, Toluol, Äther oder Ester. Wenn die Extraktion nach dem Abblasen des Ammoniaks ohne vorherige Kristallisation des o-Phenylendiamins vorgenommen wird, so fällt die gesamte Menge des o-Phenylendiamins in der organischen Phase an und wird aus dieser durch Kristallisieren oder Eindampfen isoliert.

Zum Hydrieren kann ein diskontinuierlich arbeitender Rührreaktor oder ein durch In-Reihe-Schalten derartiger Reaktoren aufgebauter Kaskadenraktor oder aber ein kontinuierlich arbeitender Säulen- oder Rohrreaktor verwendet werden. Der Katalysator wird im Reaktor durch mechanisches Rühren oder durch Einleiten des Gases in Suspension gehalten. Aus dem aus dem Reaktor austretenden Gas wird der Ammoniak durch Waschen mit Wasser unter Druck zurückgewonnen. Das Wasserstoffgas wird entweder abgeblasen oder in Zirkulation gehalten. Statt Wasserstoff kann auch wasserstoffhaltiges Gas aus der Ammoniaksynthese verwendet werden.

655 093 4

Soll die Hydrierung unmittelbar mit der Aminierungsre- kohlekatalysator werden in 10 g Wasser suspendiert. Die Susaktion gekoppelt werden, so verfährt man folgendermassen. pension wird in einen Hydrierreaktor von 0,2 dm3 Volumen Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) wird mit gegeben, der mit einem Heizmittel und einer der Gasvertei-70-90% Ammoniak enthaltender wässriger Ammoniaklö- lung dienenden perforierten Platte versehen ist. Der Katalysa-sung zu einem homogenen Gemisch verrührt und bei 180- 5 tor wird durch Einleiten von Gas in Suspension gehalten. Die 220 °C aminiert. Temperatur des Reaktors wird auf 130 °C, sein Druck auf Die Aminierung kann diskontinuierlich oder kontinuier- 100 bar geregelt. Nun wird das o-Nitroanilin, Ammoniak lieh vorgenommen werden. Nach 20-40 Minuten Reaktions- und Wasser enthaltende Gemisch mittels Stickstoff in den zeit wird das Reaktionsgemisch auf 100-160 °C gekühlt und Hydrierreaktor gedrückt. Nach 40 Minuten Reaktionszeit in den Hydrierreaktor geleitet, wo nach Zugabe der Katalysa- 10 wird die Zuführung von Wasserstoff abgestellt und durch torsuspension die Hydrierung auf die beschriebene Weise Öffnen des Abblas ventils der Ammoniak abgeblasen. Dann stattfindet. wird der Inhalt des Reaktors abgelassen, der Katalysator

Für die kontinuierliche, gekoppelte Durchführung der wird durch Filtrieren entfernt. Durch Kühlen der warm gesät-

Schritte Aminierung und Hydrierung wurde eine Pilotanlage tigten Lösung werden 8 g o-Phenylendiamin abgetrennt, das gebaut, deren Funktion an Hand der beiliegenden Abbildung 15 nach dem Trocknen bei 101 °C schmilzt. Durch Eindampfen erläutert wird. der Mutterlauge werden weitere 2,6 g Produkt mit einem

Das o-Chlornitrobenzol bzw. 2,5-Dichlornitrobenzol Schmelzpunkt von 98 °C erhalten.

wird aus dem Dosierbehälter 2 mittels der Dosierpumpe 6, die konzentrierte wässrige Ammoniaklösung aus dem Dosierbe- Beispiel 2

hälter 3 mittels der Dosierpumpe 7 dosiert. Nach dem Vermi- 20 Zu 17,2 g 2-Nitro-4-chloranilin werden auf die im Beispiel sehen gelangt das eine homogene Flüssigkeitsphase bildende 1 beschriebene Weise 18g Wasser und 28 g flüssiger Ammo-

Reaktionsgemisch in den Rohrreaktor 9, wo bei 200-220 °C niak gegeben. In den Hydrierreaktor gemäss Beispiel 1 wird die Aminierung abläuft. Das Reaktionsgemisch, das Ammo- die Suspension von 100 mg 10%iger Palladiumaktivkohle in niak, Wasser, Ammoniumchlorid und o-Nitroanilin bzw. 1° g Wasser gegeben. Hydiert wird auf die im Beispiel 1 be-

2-Nitro-4-chloranilin enthält, wird in einem Wärmeaus- 25 schriebene Weise 60 Minuten lang. Nach Ablassen des Druk-

tauscher 10 auf 100-160 °C gekühlt und dann am Boden des kes, Auskochen des Ammoniaks und Filtrieren des Katalysa-

Hydrierreaktors 11 eingeleitet. Dort wird auch aus dem Do- tors wird durch Kristallisieren aus der Lösung o-Phenylendi-

sierbehälter 4 mittels der Dosierpumpe 8 die wässrige Suspen- amin in einer Menge von 8,5 g erhalten. Die Mutterlauge sion des Palladiumaktivkohlekatalysators zugeführt. Das un- wird mit je 20 ml Chloroform dreimal extrahiert. Durch ter 60-200 bar Druck stehende Hydriergas wird ebenfalls am 30 Eindampfen der organischen Phase werden weitere 2 g

Boden in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsgemisch o-Phenylendiamin erhalten. Aus der wässrigen Phase werden durchläuft den Hydrierreaktor 11 und gelangt von dort in den durch Eindampfen 5 g kristallines Ammoniumchlorid abge-

Separator 12, wo das mit Ammoniak gesättigte Gas von der trennt.

flüssigen Phase getrennt wird. Das Gas wird in den unter

Druck stehenden Absorber 13 geleitet, wo der Ammoniak mit 35

Wasser ausgewaschen wird. Die dabei anfallende Lösung des . Beispiel 3

zurückgewonnenen Ammoniaks kann nach Zusatz von etwas .. ,'°S o-Chlormtrobenzol werden in einem aus säurebe-

frischem Ammoniak erneut verwendet werden. Aus dem Se- ständigem Stahl gefertigten Autoklav mit 30 g flüssigem Am-

parator 12 wird die flüssige Phase kontinuierlich in den Erhit- moniakund 8 g Wasser versetzt. Der Autoklav wird unter zer 14 geleitet. Das in dem Erhitzer 14 durch Kochen freige- 40 Schütteln auf220 C erhitzt. In den Hydrierreaktor gemäss setzte Ammoniak wird in den Absorber 13 geleitet und dort Beispiel 1 wird die Suspension von 80 mg 5%igem Palladi-

absorbiert. Die aus dem Erhitzer austretende flüssige Phase umaktivkohle-Katalysator in 20 g Wasser eingefüllt. Das gelangt zu dem Filter 17, auf dem der Katalysator abfiltriert Wasserstoffgas wird angestellt, die Temperatur auf 140 °C

wird. Die o-Phenylendiamin und Ammoniumchlorid enthal- u . ^er Druck auf 100 bar eingestellt und das Reaktionsge-

tende, warm gesättigte Lösung wird in den Gegenstromex- 45 misch der Aminierung in den Hydrierreaktor gedrückt. Nach traktor 15 geführt, in dem durch das aus dem Behälter 1 mit- ^0 Minuten Reaktionszeit wird die Wasserstoffzufuhr abge-

tels der Dosierpumpe 5 dosierte Lösungsmittel das o-Pheny- stellt, der Ammoniak ausgekocht, der Katalysator warm aus lendiamin aus der Flüssigkeit extrahiert wird. Die wässrige dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat 5 mal mit je

Lösung, die nun nur noch das Ammoniumchlorid enthält, ^0 ml Benzol extrahiert. Durch Eindampfen der organischen wird in den Speicherbehälter 19 geleitet. Aus dem Extraktor 50 ^* se werden 10,2 g o-Phenylendiamin erhalten, das bei

15 tritt die mit o-Phenylendiamin warm gesättigte Lösung des 99 JC schmilzt.

Lösungsmittels aus und gelangt in den Kristallisierbehälter 16, wird dort gekühlt und schliesslich dem Filter 18 zugeführt,

auf dem das o-Phenylendiamin abgetrennt wird. Das Endpro- Beispiel 4

dukt sammelt sich in dem Behälter 21. Die aus dem Filter 18 55 Ausgehend von 19,3 g 2,5-Dichlornitrobenzol wird auf austretende Mutterlauge, die noch 2-5% o-Phenylendiamin die im Beispiel 3 beschriebene Weise aminiert und hydriert,

enthält, wird in dem Speicherbehälter 20 gesammelt und kann Zum Aminieren werden 30 g flüssiger Ammoniak und 8 g der Extraktion erneut zugeführt werden. Wasser verwendet. Die Aminierung wird bei 200 °C vorge-

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungs- nommen und dauert 20 Minuten. Zum Hydrieren wird die beispiele näher erläutert. 60 Suspension von 200 mg 10%igem Palladiumaktivkohle-Ka-

talysator in 20 g Wasser verwendet. Die Hydrierung wird bei

Beispiel 1 120 °C und 80 bar Druck vorgenommen und dauert 60 Minu-

13,8 g o-Nitroanilin werden in einem mit Rührwerk verse- ten. Nach dem Entfernen des Ammoniaks und dem Abfiltrie-

henen, heizbaren Druckbehälter vorgelegt. Nach Zusatz von ren des Katalysators wird das Reaktionsgemisch mit

18 g Wasser wird der Behälter verschlossen. Aus einem unter 651,2-Dichloräthan extrahiert (3 x 20 ml). Durch Eindampfen

Druck stehenden Dosierbehälter werden 28 g flüssiger Am- des Lösungsmittels werden 10,3 g o-Phenylendiamin gewon-

moniak in den Reaktor gegeben und dann dessen Inhalt unter nen, das bei 100 °C schmilzt. Aus der wässrigen Phase werden

Rühren auf 100° erwärmt. 40 mg 10%iger Palladiumaktiv- durch Eindampfen 10,1 g Ammoniumchlorid gewonnen.

Beispiel 5

In einer dem beiliegenden Fliessschema entsprechenden Vorrichtung wird o-Phenylendiamin kontinuierlich hergestellt. Mittels der Dosierpumpe 6 werden pro Stunde 1000 g geschmolzenes 2,5-Dichlornitrobenzol, mittels der Dosierpumpe 7 pro Stunde 2300 g 80%ige wässrige Ammoniumlösung in den in einem Ölbad auf 200 °C aufgeheizten Rohrreaktor des Volumens 2 dm3 dosiert. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird auf 130 °C abgekühlt und in den Hydrierreaktor 11 gedrückt, dessen Temperatur durch Druckwasser im Heizmantel bei 130 °C gehalten wird. Mittels der Dosierpumpe 8 wird stündlich die Suspension von 8 g 10%igem Palladiumaktivkohle-Katalysator in 1100 ml Wasser in den Reaktor gedrückt. Der Druck im Reaktor beträgt 150 bar. Die aus dem Separator 12 austretende flüssige Phase wird in dem Erhitzer 14 vom Ammoniak befreit. Der Katalysator wird auf dem Filter 17 abgetrennt und erneut verwendet. Das o-Phenylendiamin wird aus der warm gesättigten wässrigen Lösung in dem kontinuierlichen Gegenstromex-traktor mit stündlich 100 ml rezirkuliertem 1,2-Trichloräthan extrahiert. Das Produkt kristallisiert, wird auf dem Filter 18 abgetrennt und an der Luft getrocknet. Die Vorrichtung produziert stündlich 530 g o-Phenylendiamin, das bei 100 °C schmilzt. Die wässrige Lösung des Ammoniumchlorids wird in dem Behälter 19 gesammelt. Aus 1 Liter Lösung werden durch Eindampfen 280 g kristallines Ammoniumchlorid gewonnen.

5 655 093

Beispiel 6

In die Vorrichtung gemäss Beispiel 5 werden pro Stunde 820 g o-Chlornitrobenzol, 2300 g 80%ige Ammoniaklösung, die mit 1100 ml Wasser bereitete Suspension von 6 g 5%iger 5 Palladiumaktivkohle und 1500 ml des im Kreislauf gehaltenen Extraktionsmittels 1,2-Dichloräthan eingespeist. Die Temperatur im Aminierungsreaktor beträgt 220 °C, im Hydrierreaktor 150 °C bei einem Druck von 150 bar. Auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise werden pro Stunde 543 g o-io Phenylendiamin hergestellt, das bei 101 °C schmilzt.

Das Verfahren hat folgende Vorteile:

- statt feuergefährlicher Lösungsmittel wird als Reaktionsmedium wässriger Ammoniak verwendet.

- Der zur Hydrogenolyse des Chlors ohnehin notwendige 15 Ammoniak gewährleistet einen geeigneten pH-Wert und darüber hinaus die Homogenität des Reaktionsgemisches.

- In Gegenwart von Ammoniak ergibt die Hydrogenolyse des Chlors Ammoniumchlorid, d.h. ein verwertbares Nebenprodukt, das hinsichtlich des Umweltschutzes keine Pro-

2o bleme aufwirft.

- Beim Arbeiten nach dem gekoppelten Verfahren ist es überflüssig, die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch ihrer Herstellung zu isolieren und später erneut aufzulösen.

25 - Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann der früher diskontinierlich vorgenommene Schritt der Hydrierung vorteilhaft kontinuierlich gestaltet werden.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

655 093

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

NIL

NO,

(I)

worin X für Wasserstoff oder Chlor steht, durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart von 30-70 Gew.-% Ammoniak und 10-50 Gew.-% Wasser vornimmt, wobei die Summe von Ammoniak, Wasser und der Verbindung der Formel 1100 Gew.-% beträgt, die Lösung vom Ammoniak befreit, den Katalysator abfiltriert und das Produkt durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel und/oder durch Kristallisieren abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von 40-50 Gew.-% Ammoniak arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von 30-40 Gew.-% Wasser arbeitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich arbeitet.
5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die durch Ammonolyse aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Cr

(Ii)

worin die Bedeutung von X die gleiche wie in Anspruch 1 ist, hergestellt und in Form des anfallenden Reaktionsgemisches, ohne zwischenzeitliche Isolierung eingesetzt werden.