DE2016278C3 - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen

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DE2016278C3 DE19702016278 DE2016278A DE2016278C3 DE 2016278 C3 DE2016278 C3 DE 2016278C3 DE 19702016278 DE19702016278 DE 19702016278 DE 2016278 A DE2016278 A DE 2016278A DE 2016278 C3 DE2016278 C3 DE 2016278C3
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Werner Dr. Kirschenlohr
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    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile

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Description

Aus der GB-PS 1145 256 ist bekannt, daß man Kupferphthalocyanine durch Umsetzung von Phthalodinitrilen mit Kupfer-l-chlorid in inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart von Ammoniak herstellen kann. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich stark korrodierende Einflüsse auf die ReaktionsgefäDe kaum vermeiden lassen und daß das bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstehende Ammoniumchlorid zu Störungen Anlaß gibt, die sich insbesondere bei der Anwendung großtechnischer Trockenmelhoden durch Verstopfung von Apparaten, Rohrleitungen und Arma- jo türen bemerkbar machen. Eine Entfernung des Aminoniumchlorids ist aber wichtig, wenn man das Kupier phthalocyanin einem nachfolgenden Finishvcrfahrei. unterziehen will. Eine wäßrige Extraktion des Ammoniumchlorids aus dem Phlhalocyanin-Filterku- js chcn ist sehr umständlich.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile bei der Herstellung von Kupferphthalocyanincn aus o-Phlhalodinitril in inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart von Molybdänoxid und Ammoniak bei 41) Temperaturen bis 2500C dadurch vermeide» kann, wenn man das o-Phthalodinitril in Nitrobenzol als Lösungsmittel mit einem Gemisch aus Kupferpulver und Kupfer-I-chlorid umsetzt,das I bis 60 Gewichtsprozent Kupfer-l-chlorid enthält.
Als Phthalodinitril kommt das technisch in großen Ausmaß verwendete unsubstituierte o-Phthalodinitril in Betracht. Die Phthalodinitrilmcngc bemißt man vorzugsweise so, daß 4 bis 4,4 Mol Phthalodinitril auf 1 Grammatom Kupfer, bezogen auf den Gesamtkupfer- so gehalt, kommen.
Als inertes Lösungsmittel, das unter den Umsctzungs bedingungen nicht in unerwünschter Weise mil den Reaktionsteilnehmern reagiert, wird Nitrobcn/ol verwendet. Man verwenden zweckmäßigerweise die 4- bis « lOfache Gewichtsinenge an Nitrobenzol, bezogen auf Phthalodinitril.
Ammoniak wird in mindestens stöchiometrischer Menge angewendet. Vorteilhaft verwendet man einen Überschuß, beispielsweise eine bis 8fache stöchiometri- w) sehe Menge. Anstelle von Ammoniak kann man auch Ammoniak abgebende Stoffe, wie Harnstoff oder Ammoniumcarbonat, verwenden.
Nach dem neuen Verfahren verwende! man als Mel.illisierungsmitlel ein Gemisch aus Kupferpulver ,,, und Kupfer-l-chlorid, das I bis 60. vorzugsweise 5 bis U) Gewichtsprozent Kupfer! chlorid enthält.
Man führt das neue Verfahren beispielsweise so durch, daß man das Gemisch aus dem o-Phthalodinitril, Nitrobenzol und dem Gemisch aus Kupferpulver und Kupfer-l-chlorid unter Eingasen von Ammoniak unier Rühren auf Temperaturen von 120 bis 250°C vorzugsweise 180 bis 250° C, erhitzt. Man kann die Umsetzung auch vorteilhaft in Druckgefäßen in einer Ammoniakatmosphäre bis lOatü vornehmen. Die Umsetzung ist nach etwa 30 Minuten bis 4 Stunden beendet. Als vorteilhaft haben sich Zusätze katalytisch wirkender Substanzen, wie Molybdänoxid, Eisencarbonyl und Molybdänsäure, erwiesen. Im allgemeinen sind diese Zusätze in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Phthalodinitril, ausreichend.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das man diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen kann, erhält man die Kupferphthalocyanine in großer Reinheit und hoher Ausbeute. Dabei kann man die nach Abfiltration der Verfahrensprodukte anfallende Mutterlauge für eine erneute Umsetzung als Lösungsmittel verwenden.
Nach den in den GB-PS 6 40 576 und 6 48 688 beschriebenen Verfahren wird durch Erhitzen von Phthalodinitril mit dem Ammoniakkomplex des Kupferacetats im großen Überschuß auf 130 bis 135° Kupferphthalocyanin erhalten. Nach den Angaben der GB-PS 6 40 576 beträgt die Ausbeule 92% der Theorie, jedoch ist das Verfahrensprodukt stark verunreinigt. Nach der Reinigung nach der in der GB-PS 6 48 688 beschriebenen Nachbehandlung mit verdünnter Salzsäure und verdünntem Alkalihydroxid erhält man wie nach dem Verfahren der GB-PS 6 48 688 reines Kupferphlhalocyanin in 68- bis 70%iger Ausbeute.
In der CH-PS 2 Π 494 wird die Herstellung von Kupferphthalocyaninen beschrieben, wobei alkalisch wirkende stickstoffreie Verbindungen wie die Alkalimetalloxide- oder -hydroxide verwendet werden, die in den genannten ir.erten Lösungsmitteln Nitrobenzol und Nitrotoluol nicht löslich sind. Da Mischungen aus Nitrobenzol und Alkalihydroxid beim Erwärmen auf 1600C explosionsartig miteinander reagieren können, kommen diese alkalischen Mittel für eine Kupfcrphthalocyaninherstellung in Nitrobenzol nicht in Betracht.
Aus der FR-PS 14 00 237 ist die Herstellung von Cobalt-, Nickel- und Eisenphthalocyaninen aus o-Phthalodinitril und den entsprechenden zweiwertigen Metallhydroxiden bekannt. Die Ausbeuten betragen bis /u 8% der Theorie, was für ein technisches Verfahren ηκϊη ausreichend ist. Außerdem ist das Verfahren wegen der vorgeschalteten Herstellung der Metallhydroxide sehr aufwendig und umständlich.
Das in der I R-PS 15 15 285 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin aus PhihalodinMril und Kupfersalzen in Gegenwart von Ammoniak hat den Nachteil, daß das Verfahrensprodukt nach der Abtrennung aus dem Reaklionsgeniisch gereinigt werden muß (vgl. Beispiel I, Seite 2, rechte Spalte Zeilen 9 bis 3 von unten; Beispiel 2, Zeilen 8 bis I von unten).
Aus der FR-PS 14 84 927 ist ein Verfahren bekannt, nach dem aus Phthalodinitril, Kiipfersal/en in Gegenwart von Ammoniak und Schwermetalloxiden oder -carbonylverbindungen als Katalysatoren Kupferphlhalocyanin erhallen wird. Die Ausbeute, bezogen auf o-Phthalodinitril, beträgt bis /ti 4VVo der Theorie, bezogen auf Kiipfcrsal/, bis 97% der Theorie. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß da* Verfahrensprodukt zur Entfernung von Salzen mit Methanol und Wasser in der Wanne nachbehandelt werden muß.
In der (ίΙί-1'S Il 4? !42 wird eine Kombination aus
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der Ammonoxidation! von o-Xylol zu o-Phthalodiniti il und der Herstellung von Kupferphthalocyanin beschrieben. Auch bei diesem Verfahren muß das Verfahrensprodukt vor der Weiterverarbeitung gereinigt werden (Seite 2. Zeilen 128/130). Das Verfahren hat noch den Nachteil, daß sich das zum Auswaschen des Dinitrils aus dem Reaktionsgas verwendete Lösungsmittel an ToIunitril anreichert, wodurch die Ausbeute und vor allem die Reinheit des Verfahrensproduktes verschlechtert wird (vgl. Seite 3, Tabelle, Spalten I und II).
Nach dem in der US-PS 23 02 612 beschriebenen Verfahren erhält man ein Kupferphthalocyanin enthaltendes Reaktionsgemisch, das einen besonders hohen Anteil an Ammoniumsalzen enthält und deshalb sehr stark korrodierend wirkt. Die Verfahrensproduktc müssen wegen des !hohen Gehalts an Salz vor der Weiterverarbeitung gereinigt werden. Die Ausbeuten an Kupferphthalocyanin liegen außerdem unterhalb von 90% der Theorie.
In der US-PS 21 60 837 wird die Herstellung von J0 Kupferphthalocyaninen in der Schmelze beschrieben. Da das Reaktionsgemisch bereits fest ist, nach dem erst ein Teil des Dinitrils reagiert hat. werden nach diesem Verfahren nur schlechte Ausbeuten an Kupferphthalocyanin erhalten (Beispiel I: 20%; Beispiel 6: 41%). Da außerdem eine Steuerung der exothermen Reaktion nicht möglich ist, ist eine Synthese unter kontrollierten Bedingungen nach diesem Verfahren nichl möglich.
Das aus der US-PS 23 82 441 bekannte Verfahren versucht den vorstehend genannten Nachteil des ω Verfahrens der US-PS 21 Ö0 837 dadurch zu vermeiden, daß dem Gemisch der Ausgangsstoffe Äthylenglykol zugegeben wird. |c<Joch erfolgt auch bei diesem Verfahren die Bildung des Kupfcrphthalocyanins in spontaner Reaktion. Bei der Reaktion erfolgt keine j-; vollständige Umsetzung des Dinitrils, so daß die Verfahrensprodukte durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure gereinigt werden müssen.
Demgegenüber erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der stöchiomctrisch erforderlichen Menge bis zu einem Überschuß an Phthalodjnitril — bezogen auf das eingesetzte Kupfer — eine quantitative Umsetzung und ein Verfahrensprodukl, das nur so geringe Mengen an Salz enthält, daß eine Nachbehandlung nichl erforderlich ist. ^
Die Ausbeuten an Kupfcrphi.halocyanin betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren 98 bis 99,5% der Theorie bei einem Gehalt des Verfahrensproduktes von 98 bis 99,5% an Kupferphihalocyanin.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichisteile und Gewichtsprozente.
Vl
Beispiel 1
In 3000 Teilen Nitrobenzol werden 417 Teile Phthalodinitril, 30 Teile Kupferpulver, 28,5 Teile Kupfer-l-chlorid und 1 Teil MolybJänoxid verrührt. Unter Eingasen von Ammoniak erhitzt man die Mischung etwa V2 Stunde auf 1200C, anschließend steigert man die Temperatur auf etwa 210 bis 215° C und setzt für weitere 3 Stunden das Einleiten von Ammoniak bei dieser Temperatur unter kräftigem Rühren fort. Nach Abkühlung der Suspension auf etwa 1000C filtriert man ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und trocknet den Filterkuchen. Ausbeute 99% der Theorie (berechnet auf Gesamtkupfer) Kupferphthalocyanin, das einen Rcingehalt von 98 bis 99,5% aufweist.
Beispiel 2
Das Fittrat aus Beispiel 1 wird durch frisches Nitrobenzol auf 3000 Teile ergänzt und darin 417 Teile Phthalodinitril, 41,6 Teile Kupferpulver, 10,4 Teile Kupfer-l-chlorid und 1 Teil Molybdänoxid verrührt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird erst bei 120"C, dann bei 200 bis 2I5"C unter kräftigem Rühren Ammoniak eingeleitet. Durch die im Mutterfilirat des Beispiel 1 enthaltenen katalytisch wirkenden organischen Substanzen (Diiminoisoindolin und dessen Polykondensationsprodukte) wird nun bereits nach etwa 1 bis 2 Stunden ein praktisch vollkommener Umsatz erreicht. Anschließende.-. Filtrieren, Waschen und Trocknen liefert Kupferphthalocyanin in einer Ausbeute von 99,5% der Theorie. Reingehalt an Kupferphthalocyanin 98,5°/».
Beispiel }
In ein Reaktorsystem werden stündlich 200 Teile Phthalodinitril, 20 Teile Kupferschliff, 4,9 Teile Kupferl-chlorid, 0,5 Teile Molybdänoxid und 1500 Teile Nitrobenzol eindosiert. Im ersten Reaktorteil (Verweilzeit 30 bis 60 Minuten) herrscht eine Temperatur von 120"C, im zweiten (Verweilzeil 60 bis 120 Minuten) eine von 2IO°C. Im gesamten Reakiorsystem wird eine Ammoniakatmosphäre unter einem geringen Überdruck aufrechterhalten. Von dem bei der Filtration des Farbstoffes erhältlichen Mutlerfillrat wird ein Anteil von 30 bis 80% als Lösungsmittel wieder eingesetzt; um diesen Anteil verringert sich die Zufuhr von Frischnitmbenzol. Das filtrierte und anschließend mit Nitrobenzol gewaschene Kupferphihalocyanin kann nach der Trocknung ohne weitere Reinigung im Fini'h eingesetzt werden. Ausbeute etwa 9H bis 99% der Theorie. Die Reinheit beträgt 98 bis 99,5% an Kupferphihalocyanin.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin aus o-Phthalodinitrii in inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart von Molybdänoxid und Ammoniak in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen bis 250c C, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Phthalodinitril in Nitrobenzol als Lösungsmittel mit einem Gemisch aus Kupferpulver )0 und Kupferl-chlorid umsetzt, das 1 bis 60 Gewichtsprozent Kupfer-1-chlorid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 4.4 Mol Ph'halodinilril auf 1 Grammatom Kupfer, bezogen auf den Gcsamtkupfergehalt, verwendet.
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