DE2250852C3 - Verfahren zur Herstellung von 3lmino-halogen-isoindolin-1-onen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3lmino-halogen-isoindolin-1-onenInfo
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Description
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von 3-lmino-di-, -tri- oder -tetra-halogenisoindolin-
! onen oder deien Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen,
die Zwischenprodukte zur Herstellung von wertvollen Pigmenten mit hoher Sonnenlichtechtheit
darstellen.
Unter den für die Herstellung von 3-Imino-halogenisoindolin-1-onen
bekannten Verfahren sind 1) eine Methode, die darin besteht, daß man ein chloriertes
Produkt eines halogenierten Phthalimids mit Ammoniak zur Reaktion bringt mit oder ohne vorherige Hydrolyse
eines Teils des chlorierten Produkts (schweizerische Patentschrift 3 46 218), 2) eine Methode, die darin
besteht, daß man ein halogeniertes Phthalsäureanhydrid mit Harnstoff in Nitrobenzol in Gegenwart von
Ammoniummolybdat erhitzt (schweizerische Patentschrift 3 46 218) und 3) ein Verfahren, das darin besteht,
daß man ein halogeniertes Phthalsäureanhydrid chloriert, um ein Ammoniumsalz einer cyanhalogenierten
Benzoesäure zu erhalten, das erhaltene Ammoniumsalz verestert und den cyanhalogenierten Benzoesäureester
mit Ammoniak oder mit einem Alkalimetallamid umsetzt (schweizerische Patentschriften 3 48 496 und
3 63 980). Die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens 1) ist jedoch auf Grund der langen Reaktionszeit,
der Notwendigkeit, die Reaktion unter Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen, der Verwendung von
korrosivem Material oder der Entwicklung von HC I Gas während der Reaktion äußerst unvorteilhaft. Gemäß
der Methode 2) enthält das Produkt eine äußerst geringe Menge an 3-lminohalogenisoindolin-1 -on, und es
sind große Mengen von Verunreinigungen vorhanden, und deshalb ist das Verfa+iren nicht in der Lage, die gewünschten
Zwischenprodukte zur Herstellung von Pigmenten von guter Qualität zu liefern. Gemäß dem Verfahren
3) bedarf es einer langen Zeit, bis der cyanhalogenieite
Benzoesäureester hergestellt ist, und das Verfahren besitzt ähnliche Nachteile wie die des Verfahrens
1).
Demgemäß ist es das Ziel der Erfindung, ein Verfahren
/ur Herstellung eines 3-lmino-halogenisoisoindolin-l-ons
bei niedrigen Kosten ohne die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik bereitzustellen,
wobei Isoindolinon-Pigmente in wirtschaftlicher Weise unter Anwendung des vorstehenden
Produkts hergestellt werden können.
Mit dem Ziel, Tetrachlorphlhalamid herzustellen, wurde Tetrachlorphthalonitril in Gegenwart eines
Alkalimetallhydroxyds oder eines Erdalkalimetallhydroxyds
hydrolysiert Überrascheinderweise wurde unerwartet gefunden, daß die Reaktion 3-Imino-tetra-chlorisoindolin-1-on
und die entsprechenden Metallsalze in hohen Ausbeuten lieferte. Diese Reaktion ist in der
Literatur nicht* beschrieben, ist neu und bildet die Grundlage der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Imino-halogenisoindolin-l-ons, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Di-, Tri- oder
Tetra-halogenphthalonitril in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds
oder Erdalkalimetallhydroxyds bei Temperaturen zwischen 10 und 1000C hydrolysiert.
Beispiele für das als Ausgangsmaieriai verwendete
Di-, Tri- oder Tetra-halogenphthalonitril sind
3.4- Dichlorphthalonitril,
3.5- Dichlorphthalonitril,
3.6- Dichlorphthalonitril,
4.5- Dichlorphthalonitril,
3,4,5-Trichlorphthalonitril,
3,4,6-TrichlorphthaIonitril,
3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril,
3,4-Dibromphthalonitril,
3,5-Dibromphthalonitril,
3,4,5-Trichlorphthalonitril,
3,4,6-TrichlorphthaIonitril,
3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril,
3,4-Dibromphthalonitril,
3,5-Dibromphthalonitril,
3.6- Dibromphthalonitril,
4,5-Dibromphthalonitril,
3,4,5-Tribromphthalonitril,
3,4,6-Tribromphthalonitril,
3,4,5,6-Tetrabromphthalonitril,
3,4- Difluorphthalonitril,
3,5-Difluorphthalonitril,
4,5-Dibromphthalonitril,
3,4,5-Tribromphthalonitril,
3,4,6-Tribromphthalonitril,
3,4,5,6-Tetrabromphthalonitril,
3,4- Difluorphthalonitril,
3,5-Difluorphthalonitril,
3,6-Difluorphthalonitril,
4,5-Difluorphthalonitril,
3,4,5-Trifluorphthalonitril,
3,4,6-Trifluorphthalonitril und
3,4,5,6-Tetrafluorphthalonitril.
4,5-Difluorphthalonitril,
3,4,5-Trifluorphthalonitril,
3,4,6-Trifluorphthalonitril und
3,4,5,6-Tetrafluorphthalonitril.
Das Di-, Tri- oder Tetra-chlorphthalonitril kann
leicht nach dem gasphasen-katalytischen Chlorierungsverfahrcn von Phthalonitril erhalten werden, welches
z. B. in der US-Patentschrift 31 08 130 :r der britischen
Patentschrift 9 82 892, in J. Soc. Org. Synth. Chem.,
Japan, Band 22, 1964 und der DE-AS 12 77 837 beschrieben ist, oder alternativ gemäß dem Herstellungsverfahren
von Ammoniumphthalamat aus Chlorphthalsäureanhydrid, wie in der US-Patentschrift
25 25 621 beschrieben.
Das Di-, Tri- oder Tetrabromphthalonitril kann aus Bromphthalsäureanhydrid unter Befolgung der ähnlichen
in der vorstehenden US-Patentschrift 25 25 621 beschriebenen Stufen hergestellt werden, und das Di-,
Tri- oder Tetrafluorphthalonitril kann aus Chlorphthalonitril
gemäß dem in J. Chem. Soc. Japan, Industrial Chemistry, Band 73, 1970, Seiten 447 bis
448 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Beispiele für das Alkalimetallhydroxyd sind die Hydroxyde von Lithium, Natrium und Kalium. Beispiele
für das Erdalkalimetallhydroxyd sind die Hydroxyde von Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Anstelle dieser Hydroxyde können erfindungsgemäß auch Substanzen verwendet werden, die durch
Umsetzung mit Wasser die Alkalimetallhydroxyde oder Erdalkalimetallhydroxyde bilden. Beispiele für solche
Substanzen sind Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium; Hydride, wie Lithiumhydrid,
Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Magnesiumhydrid, Ca!- ciumhydrid, Strontiumhydrid oder Bariumhydrid; Peroxyde,
wie Lithiumperoxyd oder Natriumperoxyd, Oxyde, wie Lithiumoxyd, Natriumoxyd, Kaliumoxyd,
Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd oder Bariumoxyd; Nitride, wie Lithiumnitrid, Natriumnitrid,
Kaliumnitrid, Magnesiumnitrid, Calciumnitrid, Strontiumnitrid oder Bariumnitrid; Carbide, wie Lithiumcarbid,
Natriumcarbid, Kaliumcarbid, Magnesiumcarbid, Calciumcarbid, Strontiumcarbid oder Bariumcarbid;
Amide, wie Natriumamid; und Alkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat Unter diesen
werden die Peroxyde und die Amide besonders bevorzugt, da sie bei der Reaktion mit Wasser im
Reaktionssystem Alkalimetallhydroxyde bilden und gieichzeiiig Wasserstoffperoxyd und Ammoniak entwickelt
wird und Wasserstoffperoxyd und Ammoniak als Reaktionsbeschleuniger wirken. Die Menge an
verwendetem Hydroxyd ist nicht besonders beschränkt. Wenn jedoch hohe Ausbeuten erwünscht sind, muß das
Hydroxyd in zumindest äquivalenter Menge zum halogenierten Phthalonitril-Ausgangsmaterial verwendet
werden.
Die Hydrolysierungsreaktion wird bei einer Temperatur von IO bis 1000C durchgeführt, wobei die
Temperatur in Abhängigkeit von der Art des Reaktionssystems variieren kann. Die für die Reaktion
erforderliche Zeit beträgt 0,5 bis 40 Stunden. Die Reaktion wird durch Anwendung von Alkylimetallhydroxyd
und einer erhöhten Tempeidtur unterhalb i00°C in einer kürzeren Zeit beendet als bei
Verwendung des Erdalkalimetallhydroxyds und Raumtemperatur.
Um die Umsetzung vorteilhafter auszuführen, liegen die Reaktionskomponenten vorzugsweise in gelöstem
oder fein dispergiertem Zustand in einem Verdünnungsoder Lösungsmittel vor, oder die beiden flüssigen
Phasen befinden sich vorzugsweise im emulgierten Zustand. Beispiele für das Verdünnungs- oder
Lösungsmittel, das zu diesem Zweck verwendet werden kann, sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Äthylenglykol;
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Äther, wie Äthyläther, Äthylisopropyläther
oder Dioxan; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan; organische Basen; Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid.
Ferner kann Wasserstoffperoxyd oder Ammoniak als Reaktionspromotor verwendet
werden.
Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens, das 3-lmino-di-, -tri- oder -tetra-halogenisoindolin-l-on,
enthält sein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz in einer dem Ausmaß der Hydrolyse entsprechenden
Menge, es sei denn, die Hydrolyse erfolgte vollständig. Wenn dieses Produkt zur Herstellung von Pigmenten
verwendet wird, ist die Anwesenheit der Metallsalze in keiner Weise nachteilig.
Wenn es erwünscht ist, nur das Alkalimetallsalz oder das Erdalkalimetallsalz von 3-Imino-di-, -tri- oder
tetra-halogcn-isoindolin-l-on zu erhalten, wird das
Di-, Tri- oder Tetrahalogenphthalonilril gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform mit einem Alkalimetallhydroxyd
oder einem Erdalkalimetallhydroxyd unter Bedingungen, die nicht die Hydrolyse herbeiführen,
umgesetzt Um diese Reaktion leicht und glatt durchzuführen, werden vorzugsweise Alkohole als
Reaktionsmedium verwendet
Das Alkalimetallsalz oder das Erdalkalimetallsalz
von 3-Imino-di-, -tri- oder -tetra-halogenisoindolin-l-on wird leicht durch Behandlung mit verdünnter Säure
iu unter Bildung von freiem 3-Imino-di-, -tri- oder -tetrahalogenisoindolin-1
-on hydrolysiert
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle
Proz-intangaben auf das Gewicht
'"' Beispiel 1
(1) Ein Rohr aus Hartglas mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm und einer Höhe von 100 cm wurde in
einer Höhe von 30 cm vom Boden mit Aktivkohle
>ii gefüllt, und auf der Aktivkchlcschicht wurde ein keramisches
Berl-Rohrkröpfungsstück angebracht, um die Ausgangsmaterialien zu vermischen und vorzuerhitzen.
Das Rohr wurde in Stickstoffgas 2 Stunden auf 2000C
erhitzt und dann in Chlorgas 6 Stunden bei 3500C als
2i Vorbehandlung.
Anschließend wurdt das Reaktionsrohr mit 0,154 g/Min. verdampftem Phthalonitril, mit
200 ml/Min. Stickstoffgas und 180 ml/Min. Chlorgas beschickt. Bei der Durchführung der Reaktion während
J1, 5 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur der
Katalysatorschicht auf 260°C wurde ein Produkt in einer Gesamtmenge von 91 g erhalten.
Die gaschromatographische Analyse bestätigte, daß dieses Produkt zu 99,7% 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril
j-, enthielt, und die Ausbeute betrug 94,8%. F. = 244 bis
2450C. Das in dieser Reaktion erhaltene 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril
wurde in der folgenden Reaktion eingesetzt.
(2) In einem Kolben wurden 400 g Wasser, 12,6 g
ii, Lithiumhydroxyd und dann 400 g Isopropanol gegeben.
Bei 40 bis 45°C wurden 53,2 g 3,4.5,6-Tetrachlorphthalonitril
zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann
abgekühlt, und es wurden 400 g einer 5prozentigen
(-, wäßrigen Essigsäurelösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf der Nutsche filtriert, mit Wasser und
dann mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 46,5 g 3-lmino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-l-on erhalten
wurden (Ausbeute 81,8%, Reinheit 97% oder darüber,
mi Ausbeute, bezogen auf Phthalonitril 77,6%). Dieses
Produkt entsprach im IR-Absorptionsspektrum einem Produkt, das gemäß einem bekannten Verfahren durch
Sättigen einer methanolischen Lösung eines Methyleslers von 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanobenzoesäure mit
-,-, Ammoniakgas erhalten wurde.
Analyse für C8H2N2OCI4:
Berechnet: C 33,8, H 0.71, N 9,87, Cl 49,9%;
gefunden: C 33,8. H 0,80, N 9,67. Cl 49,4%.
gefunden: C 33,8. H 0,80, N 9,67. Cl 49,4%.
23,2 g Natriumperoxyd wurden vorsichtig zu 400 g gerührtem Wasser unter Kühlung zugegeben, wonach
h-, 400 g Isopropanol und dann 53,2 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril
zugegeben wurden. Das Gemisch wurde auf 40°C erhitzt und 2 Stunden bei 40 bis 500C gerührt.
Danach wurde das Gemisch unter denselben Bedin-
gungen, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt, und es wurden dieselben Ergebnisse erhalten,
Ein Kolben wurde mit 500 g Pyridin und 109 g 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid
beschickt, und anschließend wurde wasserfreies Ammoniakgas bei einer Temperatur
von 50cC oder darunter durchgeleitet. Nach Beendigung der Ammoniakgas-Absorption wurde die
Mischung auf 75 bis 800C erhitzt, und es wurde Luft eingeleitet, um überschüssiges Ammoniakgas aus dem
Kolben zu entfernen.
Anschließend wurden 220 g Phosplioroxychlorid
tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur auf 75 bis 80° C anstieg.
Danach wurde die Lösung 30 Minuten bei 800C gerührt und dann in 3000 g Eiswasser unter heftigem
Rühren gegossen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde.
Die Aufschlämmung wurde dann mit Schwefelsäure angesäuert und abfiltriert, wobei ein Kuchen erhalten
wurde. Der Kuchen wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, wiederum in 3000 g einer Sprozentigen
Natriumhydrogencarbonatlösung suspendiert, abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 84 g 3,6-Dichlorphthalonitril (Ausbeute 84,9%) erhalten
wurden. R= 166 bis 168°C.
Das erhaltene 3,6-Dichlorphthalonitril wurde in der nächsten Reaktion eingesetzt.
In einen Kolben wurden 400 g Wasser, 12 g Natriumhydroxyd und dann 400 g Isopropanol gegeben. 39,5 g
3,6-Dichlorphthalonitril wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 400C gerührt, abgekühlt
und auf der Nutsche filtriert. Der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und in 400 g einer 5prozentigen
wäßrigen Essigsäurelösung gegossen. Das Gemisch wurde gerührt, auf der Nutsche filtriert, mit Wasser und
dann mit 'sopropanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Menge an Produkt betrug 37 g. Durch die
Werte der Elementaranalyse und durch das IR-Absorptionsspektrum wurde bestätigt, daß das Produkt 3-Imino^^-dichlorisoindolin-l-on
ist (Ausbeute 85.5%, Reinheit 97% oder darüber). Die Ausbeute, bezogen
auf Dichlorphthalsäureanhydrid, b :trug 72.9%.
Analyse für C8H4N2OCI2:
Berechnet: C 44,7, H 1,87. N 13,0, Cl 33,0%:
gefunden: C 44,5, !' 1,97, N 12,9, Cl 33,3%.
gefunden: C 44,5, !' 1,97, N 12,9, Cl 33,3%.
Beim Kochen dieses Produktes in Eisessig zusammen mit 4,4'-Diaminodiphenyl wurde ein gelbes Pigment
erhalten. Dieses Pigment entspricht in seinem Absorptionsspektrum einem gelben Azomethin-Pigment,
das nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden war das das Erhitzen von 3.3,4',7-Tetrachlorisoindolin-1-οπ
und 4,4'-Diaminodiphenyl in Nitrobenzol umfaßt.
Ein Kolben wurde mit 200 g Pyridin und 2b g eines rohen 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrids beschickt,
und es wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur wasserfreies Ammoniakgas eingeleitet. Nach Beendigung
der Ammor.iakgasabsorption wurde die Lösung auf 75°C erhitzt, und das überschüssige Ammoniakgas
wurde aus dem KolOen durch Einleiten von Luft ausgetrieben.
Anschließend wurden 40 g Phosphoroxyehlorid tropfenweise
mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Lösung auf 750C anstieg.
Danach wurde nach dem Rühren während 20 Minuten die Lösung in 1000 g heftig gerührten Eiswassers
gegossen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde durch Schwefelsäure
angesäuert und unter Bildung eines Kuchens filtriert. Der Kuchen wurde ausreichend mit Wasser gewaschen,
wiederum in 200 g einer 3prozentigen Natriumhydrogencarbonatlösung suspendiert, auf der Nutsche filtriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 19 g rohes 3,4,6-Trichlorphthalonitril (Ausbeute 79,4%)
erhalten wurden, die 4,5,6-Trichlorphthalimid als Verunreinigung
enthielten.
Analyse für C8HN2CI3:
Berechnet: C 41,5, H 0,44, N 12,1, Cl 45,9%;
gefunden: C 41,1, H 0,48, N 11 ^. Cl 45.5%.
gefunden: C 41,1, H 0,48, N 11 ^. Cl 45.5%.
2(i Das 3,4,6-Trichlorphthalonitril wurde in der folgenden
Reaktion eingesetzt.
In einen Kolben wurden 100 g Wasser, 4 g K.aliumhydroxyd
und dann 100 g Aceton gegeben, und das Gemisch wurde gründlich gerührt. Dann wurden 12 g
ι-, 3,4,6-Trichlorphthalonitril (enthaltend 3,4,6-Trichlorphthalimid
als Verunreinigung) zugegeben, und das Gemisch wurde während einiger Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und abgekühlt. 100 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung wurden zuge-
JIi geben, und nach dem Rühren während einiger Zeit
wurde das Gemisch sofort auf der Nutsche filtriert, wonach mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen
wurde. Es wurde 3-lmino-4,5,7-trichlorisoindolin-1 -on in einer Gesamtausbeute von 11 g (Ausbeute 85%)
)-> erhalten, und die Ausbeute, bezogen auf Trichlorphthalsäureanhydrid,
betrug 67,7%.
Analyse für C8H3N2OCI3:
Berechnet: C 38.5, H 1,21, N 11,2, Cl 42,6%;
4(i gefunden: C 38.4, H 1,30, N 11,0, Cl 42,2%.
4(i gefunden: C 38.4, H 1,30, N 11,0, Cl 42,2%.
Der gewaschene Kuchen wurde wählend einiger Stunden zusammen mit p-Phenylendiamin in Essigsäure
erhitzt, heiß filtriert und einige Male mit heißer
.;-, Essigsäure und dann mit Äthanol und Aceton gewaschen, wobei ein gelbes Pigment erhalten wurde.
Dieses Pigment entsprach in seinem IR-Absorptions-
spektrum einem Pigment, das durch Umsetzung von S-lmino^.SJ-trichlorisoindolin-l-on, hergestellt aus
■,ο SAo-Trichlor^-cyanobenzoesauremethylester und
Ammoniak, mit Phenylendiamin in Essigsäure in üblicher Weise hergestellt worden war.
In einen Kolben wurden 100 g Wasser, 9 g Natriumhydroxyd und d-^nn 400 g Aceton gegeben, gefolgt von
53.2 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 450C gerührt Und dann abgekühlt,
Wi nach dem Filtrieren auf der Nutsche wurde das
Gemisch mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Der erhaltene Kuchen wog 59 g. Unter der Annahme,
daß der ganze Kuchen S-lmino^.S.öJ-tetrachlorisoindolin-l-on
war, betrug die Ausbeute 104% der
ι,-, Theorie.
Analyse:
Gefunden: C 32,0, H 0.42, N 9,33, Cl 47,3%.
Gefunden: C 32,0, H 0.42, N 9,33, Cl 47,3%.
Beim Kochen von 58 g dieses Kuchens und 37 g 3,3'-Dimethoxybcnzidin in 1800 g Eisessig wurden
53 g eines rot-orangen Azomethin-Pigments erhalten. Dieses Pigment entsprach in seinem IR-Absorptionsspektrum
und seinen Werten der Elementaranalyse einem bis-(Tetrachlorisoindolin-1 -on-3-ylidenimino)-aryl-Pigment,
hergestellt nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung von 3,3'-Dimethoxybenzidin.
!.. einen Kolben wurden 100 g Wasser, 7 g Natriumhydroxyd
und dann 200 g 28prozcntiges Ammoniakwasser gegeben, wonach 13,3 g 3,4,5,6-Tetraehlorphthalonitril
zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 20 bis 300C gerührt, wobei Ammoniakgas
eingeleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf lici Nutsche filiiieri. und uer Kuchen vvutue mit
Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 15,0 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden.
Durch Elementaranalyse und IR-Absorptionsspektroskopie wurde dieses Produkt als ein Gemisch aus
3-lmino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-l-on und dessen Natriumsalz identifiziert. Unter der Annahme, daß die
gesamte Mischung aus 3-lmino-'V5,6,7-tetrachlorisoindolin-l-on
bestand, betrug die Ausbeute 105% der Theorie.
Analyse:
Gefunden: C 32,3. H 0,47. N 9,41, Cl 47.7%.
In einen Kolben wurden 10 g Natriumhydroxyd. 25 g Wasser und 150 g Äthanol gegeben. Nach gründlichem
Mischen wurden 20 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril zugegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 70 bis
78°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde auf der Nutsche filtriert
und gründlich mit Wasser gewaschen, wobei 17 g des Produktes erhalten wurden. Das Produkt wurde durch
IR-Absorptionsspektroskopie und Elementaranalyse als ein Gemisch aus 3-Imino-4.5,6.7-tetrachlorisoindolin-lon
und dessen Natriumsalz identifiziert. Unter AnAnnahme, daß die gesamte erhaltene Mischung 3-lmino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-l-on
war. betrug die Ausbeute 79.7% der Theorie.
Analyse:
Gefunden: C 32,1, H 0.44. N 9.36, Cl 47,4%.
15 g dieses Produktes wurden während einiger Stunden unter Rühren in einem Gemisch aus 3,3'·
Dimethoxybenzidin und Eisessig nach einem üblichen Verfahren gekocht, auf der Nutsche filtriert und
gewaschen, wobei 13,5 g eines rot-orangen Pigments erhalten wurden. Dieses Pigment entspricht gemäß dem
IR-Absorptionsspektrum dem im Beispiel 5 erhaltenen Pigment.
In einem Kolben wurden 40 g Natriumhydroxyd. 150 g Wasser und dann 350 g Benzol gegeben. Ferner
wurden 40 g 3,4.5.6-Tetrachlorphthalonitril zugegeben,
das Gemisch wurde unter gutem Rühren unter Rückfluß gekocht. Mit fortschreitender Reaktion wurde ein
weißer Niederschlag ausgefällt. Nach dem Erhitzen ( während 30 Stunden wurde das Reaktionsgemisch
abgekühlt und auf der Nutsche filtriert. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und
an der Luft getrocknet, wobei 41,5 g eines Gemisches aus 3lmino-4,5.6,7-tetrachlorisoindolin 1 on und dessen
Natnumsalz erhalten wurden. Unter der Annahme, daß
das gesamte erhaltene Gemisch 3-lmino-4,5,6,7-tetra-,
clilorisoindolin-1-on war, betrug die Ausbeute 97,8%
der Theorie.
Analyse·
Gefunden: C 32.2, H 0,45. N 9.38. Cl 47,5ηΌ
ι
ι
Das F-iltrat wurde in Fraktionen getrennt. Die
Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschr > vnd
konzentriert, wobei 3 g i,4.5,6-Totrachlorphthalonitrii
erhalten wurden.
Das J-lmino^.S.bJ-tctrachlorisoindolin-l-on und
dessen Natriumsalz wurden nach einem bekannten v'ci lani'cn iViii 3,j'-i}ii"Hci nwAyücH/.iuii'i iiiiigcSct/i. r.s
wurde dasselbe rot-orange Pigment wie in Beispirl 5 erhalten.
In eitlen Kolben wurden 200 g Wasser. 32 g Bariumhydroxyd
und nach gründlichem Rühren 200 g Isopronanol gegebc... !!:. wurden ferner 26,6 g 3,4.5.6-ietrachlorp'.;halonitril.
erhalten gemäß Beispiel I, zugegeben, und die Mischung wurde 15 Stunden unter
Rühren auf 40 bis 450C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und der Niederschlag \v;!rde auf der
Nutsche filtriert und mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde in 300 g einer 5prozentigen
wäßrigen Essigsäurelösung gegeben, und das Gemisch wurde gerührt, auf der Nutsche filtriert, mit
Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 24,5 g des Endproduktes in einer Ausbeute von 86,3%
und mit einer Reinheit von 97% oder mehr erhalten wurden. Das Produkt wurde durch IR-Absorptionsspektroskopie
als S-Imino^.S.öJ-tetrachlorisoindolinlon
identifiziert. Die Ausbeute, bezogen auf Phthalonitril, betrug 81.8%.
28,7 g Bariumoxyd wurden vorsichtig unter Rühren zu 200 g gekühlten Wassers gegeben, und es wurden
ferner 200 g Isopropanol zugesetzt. Das Gemisch wurde in gleicher Weise wie vorstehend angegeben,
behandelt, und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
In einen Kolben wurden 250 g Wasser und 13,3,3 Strontiumhydroxyd gegeben. Unter schnellem Rühren
wurde das Gemisch auf 40 bis 500C erhitzt, und es wurden 100 g Isopropanol nach und nach zugegeben.
Dann wurden 13,3 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril. erhalten gemäß Beispiel 1, zugegeben, und das Gemisch
wurde 30 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, und es
wurden 140 g einer Sprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf
der Nutsche filtriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei 12,6 g
eines Produktes (Ausbeute 88,7%, Reinheit 97% oder darüber) erhalten wurden. Durch IR-Absorptionsspektroskopie
wurde das Produkt als 3-Imino-4,5,6,7-tetrachiorisoindoiin-1-on identifiziert, und die Ausbeute,
bezogen auf Phthalonitril, betrug 84,2%. Beim Erhitzen dieses Produktes in Eisessig zusammen mit 33'-Dimethoxybenzidin
wurde dasselbe rot-orange Pigment wie in Beispiel 5 erhalten.
JOg einer 28prozentigen methanolischen Lösung
von Natriummethylat wurden nach und nach unter Rühren zu ->00 g gekühlten Isopropanols (88% Isopro- ■
panol) gegeben, und dann wurden 200 g Wasser zugecwtzt. Es wurden ferner 26,6 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril,
erhalten gemäß Beispiel 1, zugegeben. Das
Gemisch wurde 4 Stunden bei 400C gerührt. Zum Reaktionsgemisch
wurden 25Og 5prozentiger Essigsäure n
zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde auf der Nutsche filtriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 22 g eines Hellgelben Pulvers erhalten wurden. Dieses
Produkt wurde durch Massenspektrometrie und IR- π Absorptionsspektroskopie als 3-lmino-4,5.6,7-tetrachlorisoindolin-l-on
identifiziert (Ausbeute 77,5%, nitril (Ausbeute 71,2%) erhallen wurden. F. = 316 bis
323° C.
Analyse für CsN2Br4:
Berechnet: C 21,7, N 6.31, Br 72.0%;
gefunden: C 21,5, N 5,75, Br 71,5%.
gefunden: C 21,5, N 5,75, Br 71,5%.
Das 3,4,5,6-Tetrabromphthalonitril wurde in der folgenden
Reaktion eingesetzt.
In einen Kolben wurden 100 g Wasser. 3 g Natriumhydroxyd
und 100 g Aceton gegeben. Ls wurden ferner 22,2 g 3,4,5,6-Telrabromphthalonitril zugegeben, und das
Gemisch wurde 3 Stunden bei 40 bis 60°C gerührt und dann abgekühlt. Es wurden 100 g einer 5prozentigen
wäßrigen Essigsäurelösung zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Der gebildete Niederschlag
wurde auf der Nutsche filtriert, mit Wasser und dann
ncitiifcti
Phthalonitril 73,5% oder darüber).
-ΊΙ
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenem Vierhalskolben wurden
13 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril, 125 g Äthanol, 125 g _>-,
Wasser und 30 ml einer 30prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, und das Gemisch
wurde unter Rühren auf 50°C erhitzt. Unter Beibehaltung der Temperatur von 500C wurden 8 ml
eim , 25prozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung j»
tropfenweise zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 500C gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde während 20 Stunden abgekühlt, und der gebildete Niederschlag wurde auf der Nutsche filtriert,
sodann mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen r. und getrocknet, wobei 12,1 g eines Produktes erhalten
wurden. Dieses Produkt wurde durch IR-Absorptions-Spektroskopie
als ein Gemisch aus 3-lmino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-l-on und dessen Natriumsalz identifiziert.
Unter rler Annahme, daß das ganze erhaltene Ge- tu
misch 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-l-on war, betrug die Ausbeute 87,3% der Theorie.
Analyse:
Gefunden: C 32,5. H 0,50, N 9,48, Cl 48,0%. ,,
Gefunden: C 32,5. H 0,50, N 9,48, Cl 48,0%. ,,
Ein Kolben wurde mit 200 g Pyridin und 47 g Tetra- -„,
bromphthalsäureanhydrid beschickt, und Ammoniakgas wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur eingeleitet.
Nach Beendigung der Ammoniakgasabsorption wurde die Mischung auf 750C erhitzt, und überschüssiges
Ammoniak wurde durch Einleiten von Luft aus dem -,-Kolben ausgetrieben.
Unter Rühren bei 75°C wurden 35 g Phosphoroxychlorid
nach und nach tropfenweise zugegeben, und die Lösung wurde nach der Zugabe 30 Minuten gerührt und
dann in 800 g Eiswasser, welches kräftig gerührt wurde, M,
gegossen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde.
Die Aufschlämmung wurde durch Schwefelsäure angesäuert und auf der Nutsche filtriert, wobei ein
Kuchen erhalten wurde. Der Kuchen wurde dann ausreichend mit Wasser gewaschen und in 300 g einer «,--,
3prozentigen Natriumhydrogencarbonatiösung suspendiert,
auf der Nutsche filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 32 g 3,4,5.6-Tetrabromphthalogetrocknet,
wobei 12 g
dolin-1-on erhalten wurden (Ausbeute 52,1%, Reinheit
97% oder darüber, Ausbeute, bezogen auf Tetrabromphlhalsäureanhydrid,
37,1%). Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und IR-Absorptionsspektroskopic
identifiziert.
Analyse für CnH2N2OBr4:
Berechnet: C 20,8, H 0,44, N 6.07, Br 69,2%;
gefunden: C 20,9, H 0,54, N 5,95, Br 68,5%.
gefunden: C 20,9, H 0,54, N 5,95, Br 68,5%.
10 g Natriumhydroxyd und 40 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril, erhalten gemäß Beispiel I, wurden zu
700 g wasserfreiem Äthanol zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 7 Stunden auf 75°C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde auf der
Nutsche filtriert, mit Toluol und dann mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei 20 g eines
Produktes erhalten wurden. Dieses Produkt wurde als das Natriumsalz von 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-l-on
durch Elementaranalyse und IR-Absorptionsspektroskopie identifiziert (Ausbeute 43,5%, Reinheit
97% oder darüber).
Analyse für CHN2OCl4Na:
Berechnet: C 31.4, H 0,33, N 9,16, Cl 46,4%;
gefunden: C 31.6, H 0,40, N 9,08. Cl 46,2%.
gefunden: C 31.6, H 0,40, N 9,08. Cl 46,2%.
Dieses Produkt wurde in 450 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung gegossen, wonach gerührt,
filtriert und mit Wasser gewaschen wurde, wobei 17,5 g
3-imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-l-on erhalten wurden.
Zu 1000 g wasserfreiem Methanol wurden 23 g Kaliumhydroxyd und 53,2 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril
zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Stunden auf 500C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf
Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 550 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung zugesetzt.
Nach langsamem Rühren wurde der gebildete Niederschlag auf der Nutsche filtriert, mit Wasser und dann
mit Methanol. Toluol und Methanol in dieser Reihenfolge gewaschen, wobei 29 g eines Produktes in einer Ausbeute
von 51% erhalten wurden. Das Produkt wurde durch IR-Absorptionsspektroskopie als 3-Imino-4.5.6,7-tetrachlorisoindolin-1
-on identifiziert.
Versuchsberichte (Verfahrensweise gemäß österreichischer Patentschrift 2 14 440)
3-lmino-4,5,6,7-tetrachlürisoindolin-!-on wurde aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit der folgenden 5
Stufen-Reaktionsfolg^ hergestellt:
Cl C
Cl
CN
COONIl4 Cl ! COOHiK1 ,
NII
(4)
Cl
Cl J[ CN
YoY
Cl
(T
(51
O I NH
Cl I COOCH1 Cl ] C
Cl Cl ;!
Stufe (1)
Ein Gemisch, enthaltend 143 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 135 g Phosphorpentachlorid und 50Og
1,3,5-Trichlorbenzol, wurde 120 Minuten gerührt und
erhitzt, bis die Temperatur auf 170° C anstieg und dann
240 Minuten bei einer Temperatur von 170 bis 172°C erhitzt. Nachdem Phosphoroxychtorid, Trichlorbenzol
und Phosphorpentachlorid herausdestilliert wurden, wurde das Gemisch im Vakuum destilliert, wobei 163 g
4,5,6,7-Tetrachlor-3,3-phthalylchlorid in einer Ausbaue von 95.7%, Kp. 171°C/2mm Hg-I7I.8°C72,5 mm Hg.
erhalten wurden.
Stufe (2)
163 g 4,5,6,7-Tetrachlor-3,3-phthalylchlorid. erhalten gemäß Stufe (1), wurden in 1000 g Benzol gelöst, und es
wurde Ammoniakgas während 160 Minuten durch die Lösung geieitet. Dann wurde die Lösung auf der
Nutsche abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Anschließend wurde in Wasser suspendiert und erneut auf
der Nutsche filtriert. Ks wurde das Ammoniumsalz von SAS.ö-tetrachlor^-cyanobenzoesäure in einer Gesamtmenge
von 135 g erhalten, wobei die Ausbeute 93.5% betrug.
Analyse für C8H4N2O2CI4:
Berechnet: C 31.8, H 1,34. N 9.28. Cl 47.0%;
gefunden: C 31.1. H 1.49. N 9.59. Cl 47.2%.
gefunden: C 31.1. H 1.49. N 9.59. Cl 47.2%.
Stufe (3)
30.2 g des Ammoniumsalzes von 3.4,5,6-Tetrachlor-2-cyanobenzoesäure,
erhalten gemäß Stufe (2), wurde in 500 g Wasser suspendiert, und es wurden 13.4 p
BaC'i2 · 2 H2O und 200 g Wasser zugegeben. Das Gemisch
wurde 90 Minuten bei 28°C gerührt, aut der
Nutsche abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Es wurde das Bariumsalz von 3,4,5,6-Tetrachlorcyanobenzoesäure
in einer Gesamtmenge von 31 g erhalten, wobei die Ausbeute 87.8% betrug.
Analyse für C1N-O4Cl8Ba:
Berechnet: C 27,3. N 3.97. Cl 40.2%:
gefunden: C 26.1. N 3.58. Cl 39.5%.
gefunden: C 26.1. N 3.58. Cl 39.5%.
Stufe (4)
28 g des Bariunisalzes von 3,4.5.6Tetrachlor-2-cyanobenzoesäure.
erhalten gemäß Stufe (3). wurden in 300 g Aceton suspendiert, und es wurden 12.5 g Dimethylschwefelsäure
bei 56 bis 57°C innerhalb 7 Minuten zugegeben. Nach dem Erwärmen und Rühren während
390 Minuten wurde die Lösung mit 300 g Aceton verdünnt, auf der Nutsche filtriert und dann mit einer
großen Acetonmenge gewaschen. Aus der gewaschenen Flüssigkeit wurde 3.4,5,6-Tetrachlor-2-cyanobenzoesäure-methylester
in einer Gesamtmenge von 16.6 g erhalten, wobei die Ausbeute 70,1% betrug.
F. =83-841C.
Analyse für CH1NO2CU:
Berechnet: C 36.2. H 1.01. N 4.69. Cl 47.4%;
gefunden: C 35.8. H 0.91. N 4.72, Cl 47.8%.
gefunden: C 35.8. H 0.91. N 4.72, Cl 47.8%.
Stufe (5)
9 g 3.4,5,6-Tetrachlor-2-cyanobenzoesäure-methylester. erhalten gemäß Stufe 4, wurden in 100 g Methanoi
gelöst, und nach dem Hindurchleiten von Ammoniakgas
bei 24 bis 35°C während 630 Minuten wurde die Lösung während eines Tages und einer Nacht stehengelassen.
Dann wurde erneut Ammoniakgas durch die Lösung während 120 Minuten (bei 28 bis 32°C) geleitet,
und die Lösung wurde auf der Nutsche filtriert und mit Methanol gewaschen. Es wurde 3-Irnino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-1-on
in einer Gesamtmenge von 7,6 g erhalten; die Ausbeute betrug 89,5%. und die Reinheit
war geringer als 97%. F. = 302 bis 320" C (Zers.).
Analyse für C8H2N2OCU:
Berechnet: C 33.8, H 0.71. N 9,87. Cl 49.9%:
gefunden: C 33.9, H 0.82, N 9,62, Cl 49.4%.
gefunden: C 33.9, H 0.82, N 9,62, Cl 49.4%.
Bemerkungen
Gemäß diesen Ergebnissen errechnet sich die Gesamtausbeute von 3-lmino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolinl-nn.
!.zogen auf das Ausgangsmaterial Tetrachlorphthalsäureanhydrid, über die 5 Stufen (t) bis (5) zu
49.3%.
Versuchsberi'. ht
(Verfahrensweise gemäß Angew. Chemie, Bd. 68, 1956, Nr. 4, S. 134)
Man b'achte 200 g Wasser in einen Kolben ein und
fügte 6.0 g Natriumhydroxyd zu und löste. Hiernach fügte man 200 g Äthanol und 12,8 g o-Phthalodinitril
nach und nach zu, wonach man 1 Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 43°C rühr-
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förmiges Ammoniak entwickelt. Man kühlte auf 15°C
oder wen.ger ab. Dann fügte man tropfenweise während 25 Minuten 200 g einer 5%igen wäßrigen
Essigsäurelösung zu. Man engte die Reaktionsmischung (homogene Lösung) ein und trocknete unter vermindertem
Druck. Man fügte 80 g einer Benzol-Äthanol-Mischung zu und setzte den Druck weiter herab. Hierbei
erhielt man 28,3 g eines getrockneten Produkts.
Die Analysenergebnisse zeigten für das getrocknete Produkt die folgende Zusammensetzung:
3-lmino-isoindolin-1-on 4.56 g (Ausbeute: 31,2%)
o-Phthalamidsäure 10,1 g (Ausbeute:61.2%)
und
o-Phthalimid 0.31 g (Ausbeute: 2,14%)
Erfindungsgemäße Arbeitsweise unter Verwendung von 3,6-Dichlorphthalodinitril
Man fügte anstelle von o-Phthalodinitril 14.7g
3.6-Dichlorphthalodinitril zu. Man setzte während einer
Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 43°C das Rühren fort. Die Reaktionsmischung
wurde abgekühlt und dann abgesaugt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und in 200 g einer
5%igen wäßrigen Essigsäurelösdng eingebracht Er wurde gerührt und dann abgesaugt. Anschließend
wurde er zuerst mit Wasser und dann mit Aceton füi eine Trocknung an der Luft gewaschen. Das so erhaltene
Produkt fiel in einer Ausbeute von 18 g an.
Die Analysenergebnisse zeigten, daß dsis erhaltene
Produkt 3-lmino-4,7-dichlorisoindolin-1-on mit einer Reinheit von 97% oder mehr war, wobei die Ausbeute
83,7% betrug.
Erfindungsgemäße Arbeitsweise unter Verwendung
von 3,4,5,6-Tetrachlorphthalodinitril
Man verwendete anstelle von 3,6-Dichlorphthalodinitril in dem vorstehenden Versuch 26,6 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalodinitril.
Unter Befolgung der vorstehenden Arbeitsweise erhielt man 23,0 g Produkt.
Die Analysenergebnisse zeigten, daß das erhaltene Produkt 3-Imino-4,5,6.7-tetrachlorindolin-1-on mit einer
Reinheit von 97% oder mehr war, wobei die Ausbeute 81% betrug.
Aus den vorstehenden Versuchen geht hervor, daß bei einer Verwendung von unsubstituiertem o-Phthalodinitril
die Ausbeute an 3-Imino-isoindolin-1-on lediglich ca. 31% betrug, wobei überwiegend o-Phthalamidsäure
gebildet wurde. Im Gegensatz hierzu erhielt man unter Verwendung halogensubstituierter Phthalodinitrile
3-lmino-Halogen-substituierte lsoindolin-1-one
in hoher Ausbeute, die als Zwischenprodukte für die Pigmentherstcllung verwendbar sind.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines 3-lminohalogenisoindolin-1
-ons, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di-, Tri- oder Tetrahalogenphthalonitril
in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds oder Erdalkalimelallhydroxyds bei
Temperaturen zwischen 10 und 1000C hydrolysiert.
2. Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes eines 3-Iminohalogenisoindolin-l-ons, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Di-, Tri- oder Tetrahalogenphthalonitril zusammen mit einem Alkohol in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds oder
Erdalkalimetallhydroxyds erhitzt 1,
3. Verfahren zur Herstellung eines 3-Iminohalogenisoindolin-1-ons,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz eines 3-Imino-di-, -tri- oder -tetra-halogenisoindoiin-i-ons
mit einer verdünnten Säure behandelt. 2»
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DE3535276A1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-04-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von tetrachlor-3-imino-isoindolin-1-on |
US5153350A (en) * | 1991-05-16 | 1992-10-06 | Braish Tamim F | Process for preparing 3,4,6-trifluorophithalonitrile |
US8550211B2 (en) * | 2005-02-10 | 2013-10-08 | Altec Industries, Inc. | Aerial work assembly using composite materials |
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-
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- 1972-10-17 US US298392A patent/US3887581A/en not_active Expired - Lifetime
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