DE2250852B2

DE2250852B2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Imino-halogen-isoindolin-1 -onen

Info

Publication number: DE2250852B2
Application number: DE2250852A
Authority: DE
Inventors: Shoichi Omiya Kinoshita; Masaji Iruma Oyama; Shunjiro Tokio Takijiri
Original assignee: Dainippon Ink Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Dainippon Ink Institute of Chemical Research
Priority date: 1971-10-19
Filing date: 1972-10-17
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DE2250852C3; CH575925A5; US3887581A; JPS5111626B2; JPS4848461A; DE2250852A1

Description

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Imino-di-, -tri- oder -tetra-halogenisoindolin-1-onen oder deren Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen, die Zwischenprodukte zur Herstellung von wertvollen Pigmenten mit hoher Sonnenlichtechtheit darstellen.

Unter den für die Herstellung von 3-Imino-halogenisowidolin-i-onen bekannten Verfahren sind 1) eine Methode, die darin besteht, daß man ein chloriertes Produkt eines halogenierten Phthalimids mit Ammoniak zur Reaktion bringt mit oder ohne vorherige Hydrolyse eines Teils des chlorierten Produkts (schweizerische Patentschrift 3 46 218), 2) eine Methode, die darin besteht, daß man ein halogeniertes Phthalsäureanhydrid mit Harnstoff in Nitrobenzol in Gegenwart von Ammoniummolybdat erhitzt (schweizerische Patentschrift 3 46 218) und 3) ein Verfahren, das darin besteht, daß man ein halogeniertes Phthalsäureanhydrid chloriert, um ein Ammoniumsalz einer cyanhalogenierten Benzoesäure zu erhalten, das erhaltene Ammoniumsalz verestert und den cyanhalogenierten Benzoesäureester mit Ammoniak oder mit einem Aikalimetallamid umsetzt (schweizerische Patentschriften 3 48 496 und 3 63 980). Die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens 1) ist jedoch auf Grund der langen Reaktionszeit, der Notwendigkeit, die Reaktion unter Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen, der Verwendung von korrosivem Material oder der Entwicklung von HCI-Gas während der Reaktion äußerst unvorteilhaft. Gemäß der Methode 2) enthält das Produkt eine äußerst geringe Menge an 3- Iminohalogenisoindolin-1 -on, und es sind große Mengen von Verunreinigungen vorhanden, und deshalb ist das Verfahren nicht in der Lage, die gewünschten Zwischenprodukte zur Herstellung von Pigmenten von guter Qualität zu liefern. Gemäß dem Verfahren 3) bedarf es einer langen Zeit, bis der cyanhalogenierte Benzoesäureester hergestellt ist, und das Verfahren besitzt ähnliche Nachteile wie die des Verfahrens 1).

Demgemäß ist es das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines 3-lminohalogenisoisoindolin-1-ons bei niedrigen Kosten ohne die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik bereitzustellen, wobei Isoindolinon-Pigmente in wirtschaftlicher Weise unter Anwendung des vorstehenden Produkts hergestellt werden können.
Mit dem Ziel, Tetrachlorphthalamid herzustellen, wurde Tetrachlorphthalonitril in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Erdalkalimetallhydroxyds hydrolysiert Überraschenderweise wurde unerwartet gefunden, daß die Reaktion 3-Imino-tetra-chlorisoindolin-1-on und die entsprechenden Metallsalze in hohen Ausbeuten lieferte. Diese Reaktion ist in der Literatur nicht* beschrieben, ist neu und bildet die Grundlage der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

π Herstellung eines 3-Imino-halogenisoindolin-l-ons, das dadurch gekennzeichnet ist daß man ein Di-, Tri- oder Tetra-halogenphthalonitril in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds oder Erdalkalimetallhydroxyds bei Temperaturen zwischen 10 und 100⁰C hydrolysiert

2i) Beispiele für das als Ausgangsmaterial verwendete Di-. Tri- oder Tetra-halogenphthalonitril sind

3,4-Dichlorphthalonitril,

3,5-DichIorphthalonitril,
>-, 3,6-Dichlorphthalonitril,

4,5-Dichlorphthalonitril,

3,4,5-TrichlorphthaIonitril,

3,4,6-Trichlorphthalonitrii,

3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril,
jo 3,4-Dibromphthalonitril,

3,5-Dibromphthalonitril,

3,6-Dibromphthalonitril,

4,5-Dibromphthalonitril,

3,4,5-Tribromphthalonitril,
π 3,4,6-Tribromphthalonitril,

3,4,5,6-Tetrabromphthalonitril,

3,4-Difluorphthalonitril,

3,5-Difluorphthalonitril,

3,6-DifluorphthalonilriI,
4,5-Difluorphthalonitril,

3,4,5-TrifluorphthaIonitril,

3,4,6-Trifluorphthalonitril und

3,4,5,6-Tetriifluorphthalonitril.

4-, Das Di-, Tri- oder Tetra-chlorphthalonitril kann leicht nach dem gasphasen-katalytischen Chlorierungsverfahren von Phthalonitril erhalten werden, welches z. B. in der US-Patentschrift 31 08 130 in der britischen Patentschrift 9 82 892, in J. Soc. Org. Synth. Chem.,

-,n Japan, Band 22, 1964 und der L/E-AS 12 77 837 beschrieben ist, oder alternativ gemäß dem Herstellungsverfahren von Ammoniumphthalamat aus Chlorphthalsäureanhydrid, wie in der US-Patentschrift 25 25 621 beschrieben.

-,-, Das Di-, Tri- oder Tetrabromphthalonitril kann aus Bromphthalsäureanhydrid unter Befolgung der ähnlichen in der vorstehenden US-Patentschrift 25 25 621 beschriebenen Stufen hergestellt werden, und das Di-, Tri- oder Tetrafluorphthalonitril kann aus Chlor-

M) phthalonitril gemäß dem in |. Chem. Soc. Japan, Industrial Chemistry, Band 73, 1970. Seiten 447 bis 448 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiele für das Alkalimetallhydroxyd sind die Hydroxyde von Lithium, Natrium und Kalium. Beispiele

_hr, für das Erdalkalimetallhydroxyd sind die Hydroxyde von Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Anstelle dieser Hydroxyde können erfindungsgemäß auch Substanzen verwendet werden, die durch

Umsetzung mit Wasser die Alkalimetallhydroxyde oder Erdalkalimetallhydroxyde bilden, Beispiele für solche Substanzen sind Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium; Hydride, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Magnesiumhydrid, CaI-ciumhydrid, Strontiumhydrid oder Bariumhydrid; Peroxyde, wie Lithiumperoxyd oder Natriumperoxyd, Oxyde, wie Lithiumoxyd, Natriumoxyd, Kaliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd oder Bariumoxyd; Nitride, wie Lithiumnitrid, Natriumnitrid, Kaliumnitrid, Magnesiumnitrid, Calciumnitrid, Strontiumnitrid oder Bariumnitrid; Carbide, wie Lithiumcarbid, Natriumcarbid, Kaliumcarbid, Magnesiumcarbid, Calciumcarbid, Strontiumcarbid oder Bariumcarbid; Amide, wie Natriumamid; und Alkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat Unter diesen werden die Peroxyde und die Amide besonders bevorzugt, da sie bei der Reaktion mit Wasser im Reaktionssystem Alkalimetallhydroxyde bilden und gleichzeitig Wasserstoffperoxyd und Ammoniak entwickelt wird unö Wasserstoffperoxyd und Ammoniak als Reaktionsbeschleuniger wirken. Die Menge an verwendetem Hydroxyd ist nicht besonders beschränkt Wenn jedoch hohe Ausbeuten erwünscht sind, muß das Hydroxyd in zumindest äquivalenter Menge zum halogenierten Phthalonitril-Ausgangsmaterial verwendet werden.

Die Hydrolysierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C durchgeführt, wobei die Temperatur in Abhängigkeit von der Art des Reaktionssystems variieren kann. Die für die Reaktion erforderliche Zeit beträgt 0,5 bis 40 Stunden. Die Reaktion wird durch Anwendung von Alkylimetallhydroxyd und einer erhöhte.". Temperatur unterhalb lOO'C in einer kürzeren Zeit beendet als bei Verwendung des Erdalkalimetallhydroxyds und Raumtem jeratur.

L m die Umsetzung vorteilhafter auszuführen, liegen die Reaktionskomponenten vorzugsweise in gelöstem oder fein dispergiertem Zustand in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel vor, oder die beiden flüssigen Phasen befinden sich vorzugsweise im emulgierten Zustand. Beispiele für das Verdünnungs- oder Lösungsmittel, das zu diesem Zweck verwendet werden kann, sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Äthylenglykol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Äther, wie Äthyläther, Äthylisopropyläther oder Dioxan; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan; organische Basen; Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid. Ferner kann Wasserstoffperoxyd oder Ammoniak als Reaktionspromotor verwendet werden.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens, das 3-Imino-di-, -tri- oder -tetra-halogenisoindolin-1-on, enthält sein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz in einer dem Ausmaß der Hydrolyse entsprechenden Menge, es sei denn, die Hydrolyse erfolgte vollständig. Wenn dieses Produkt zur Herstellung von Pigmenten verwendet wird, ist die Anwesenheit der Metallsalze in keiner Weise nachteilig.

Wenn es erwünscht ist, nur das Alkalimetallsalz oder das Erdalkalimetallsalz von 3-lmino-di-, -tri- oder -tetra-halogen-isoindolin-l-on zu erhalten, wird das Di-, Tri- oder Tetrahalogenphthalonitril gemäß einer

erfindungsgemäßen Ausföhrungsform mit einem Alkalimetallhydroxyd oder einem Erdalkalimetallhydroxyd unter Bedingungen, die nicht die Hydrolyse herbeiführen, umgesetzt Um diese Reaktion leicht und glatt durchzuführen, werden vorzugsweise Alkohole als Reaktionsmedium verwendet

Das Alkalimetallsalz oder das Erdalkalimetallsalz von 3-Imino-di-, -tri- oder -tetra-halogenisoindolin-l -on wird leicht durch Behandlung mit verdünnter ,Säure unter Bildung von freiem 3-Imino-di-, -tri- oder -tetrahalogenisoindolin-1 -on hydrolysiert

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht

Beispiel! 1

(1) Ein Rohr aus Hartglas mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm und einer Höhe von 100 cm wurde in einer Höhe von 30 cm vom Boden mit Aktivkohle gefüllt, und auf der Aktivkohleschicht wurde ein keramisches Berl-Rohrkröpfungsstück angebracht um die Ausgangsmaterialien zu vermischen und vorzuerhitzen.

Das Rohr wurde in Stickstoffgas 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt und dann in Chlorgas 6 Stunden bei 350⁰C als Vorbehandlung.

Anschließend wurde das Reaktionsrohr mit 0,154 g/Min. verdanjpftem Phthalonitril, mit 200 ml/Min. Stickstoffgas und 180 ml/Min. Chlorgas beschickt. Bei der Durchführung der Reaktion während 5 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur der Katalysatorschicht ?xf 260⁰C wurde ein Produkt in einer Gesamtmenge von 91 g erhalten.

Die gaschromatographische Analyse bestätigte, daß dieses Produkt zu 99,7% 3,4,5,6-TetrachIorphthalonitril enthielt, und die Ausbeute betrug 94,8%. F.=244 bis 245° C. Das in dieser Reaktion erhaltene 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril wurde in der folgenden Reaktion eingesetzt.

(2) In einem Kolben wurden 400 g Wasser, 12,6 g Lithiumhydroxyd und dann 400 g IsofKo,wnol gegeben. Bei 40 bis 45° C wurden 53,2 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, und es wurden 400 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf der Nutsche filtriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 46,5 g 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-l-on erhalten wurden (Ausbeute 81.8%, Reinheit 97% oder darüber, Ausbeute, bezogen auf Phthalonitril 77,6%). Dieses Produkt entsprach im IR-Absorptionsspektrum einem Produkt, das gemäß einem bekannten Verfahren durch Sättigen einer methanolischen Lösung eines Methylesters von 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanobenzoesäure mit Ammoniakgas erhalten wurde.

Analyse für C₈H₂N₂OCI₄:

Berechnet: C 33,8, H 0,71, N 9,87, Cl 49,9%;
gefunden: C 33,8, H 0,80, N 9,67, Cl 49,4%.

Beispiel 2

23,2 g Natriumperoxyd wurden vorsichtig zu 400 g gerührtem Wasser unter Kühlung zugegeben, wonach 400 g Isopropanol und dann 53,2 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril zugegeben wurden. Das Gemisch wurde auf 40⁰C erhitzt und 2 Stunden bei 40 bis 50⁰C gerührt. Danach wurde das Gemisch unter denselben Bedin-

gungen, wie in Beispiel I angegeben, behandelt, und es wurden dieselben Ergebnisse erhalten,

Beispiel 3

Ein Kolben wurde mit 500 g Pyridin und 109 g 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid beschickt, und anschließend wurde wasserfreies Ammoniakgas bei einer Temperatur von 50⁰C oder darunter durchgeleitet. Nach Beendigung der Ammoniakgas-Absorption wurde die Mischung auf 75 bis 80° C erhitzt, und p,s wurde Luft eingeleitet, um überschüssiges Ammoniakgas aus dem Kolben zu entfernen.

Anschließend wurden 220 g Phosphoroxychlorid tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur auf 75 bis 8O⁰C anstieg. Danach wurde die Lösung 30 Minuten bei 80⁰C gerührt und dann in 3000 g Eiswasser unter heftigem Rühren gegossen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde.

Die Aufschlemmung wurde dann mit Schwefelsäure angesäuert und abfiltriert, wobei ein Kuchen erhalten wurde. Der Kuchen wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, wiederum in 3000g eine· 3prozentigen Natriumhydrogencarbonatlösung suspendiert, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 84 g 3,6-Dichlorphthalonitril (Ausbeute 84,9%) erhalten wurden. F. = 166 bis 168° C.

Das erhaltene 3,6-Dichlorphthalonitril wurde in der nächsten Reaktion eingesetzt

In einen Kolben wurden 400 g Wasser, 12 g Natriumhydroxyd und dann 400 g Isopropanol gegeben. 39,5 g 3,6-Dichlorphthalonitril wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 40⁰C gerührt, abgekühlt und auf der Nutsche filtriert Der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und in 400 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung gegossen. Das Gemisch wurde gerührt, auf der Nutsche filtriert, mit Wasser und dann mit Isopropanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Menge an Produkt betrug 37 g. Durch die Werte der Elementaranalyse und durch das IR-Absorpticnsspektrum wurde bestätigt, daß das Produkt 3-Imino-4,7-dichlorisoindolin-l-on ist (Ausbeute 85,5%, Reinheit 97% oder darüber). Die Ausbeute, bezogen auf Dichlorphthalsäureanhydrid, betrug 72,9%.

Analyse für C₈H₄N₂OCI₂:

Berechnet: C 44,7, H 1,87, M 13,0, Cl 33,0%;
gefunden: C 44Λ H 1,97, N 12,9, Cl 33,3%.

Beim Kochen dieses Produktes in Eisessig zusammen mit 4,4'-Diaminodiphenyl wurde ein gelbes Pigment erhalten. Dieses Pigment entspricht in seinem Absorptionsspektrum einem gelben Azomethin-Pigment, das nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden war, das das Erhitzen von 3,3,4',7-Teirachlorisoindolin-1-on und 4,4'-Diaminodiphenyl in Nitrobenzol umfaßt.

Beispiel 4

Ein Kolben wurde mit 200 g Pyridin und 26 g eines rohen 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrids beschickt, und es wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur wasserfreies Ammoniakgas eingeleitet. Nach Beendigung der Ammoniakgasabsiorption wurde die Lösung auf 75°C erhitzt, und das überschüssige Ammoniakgas wurde aus dem Kolben durch Einleiten von Luft ausgetrieben.

Anschließend wrden 40 g Phosphoroxychlorid tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Lösung auf 75° C anstieg. Danach wurde nach dem Rühren während 20 Minuten die Lösung in 1000 g heftig gerührten Eiswassers gegossen, wobei eine Aufschlemmung erhalten wurde. Die Aufschlemmung wurde durch Schwefelsäure angesäuert und unter Bildung eines Kuchens filtriert Der Kuchen wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, wiederum in 200 g einer 3prozentigen Natriumhydrogencarbonatlösung suspendiert, auf der Nutsche filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 19 g rohes 3,4,6-TrichlorphthaIonitriI (Ausbeute 79,4%) erhalten wurden, die 4,5,6-Trichlorphthalimid als Verunreinigung enthielten.

Analyse für C₈HN₂CI₃:

Berechnet: C 41A H 0,44, N 12,1, Cl 45,9%;
gefunden: C 41,1, H 0,48, N 113, CI 45,5%.

Das 3,4,6-Trichlorphthalonitril wurde in der folgenden Reaktion eingesetzt.

In einen Kolben wurden ltJGs Wasser. 4 g Kaliumhydroxyd und dann 100 g Aceton gegeben, und das Gemisch wurde gründlich gerührt. Dann wurden 12 g 3,4,6-Trichlorphthalonitril (enthaltend 3,4,5-Trichlorphthalimid als Verunreinigung) zugegeben, und das Gemisch wurde während einiger Stunden bei Raumtemperatur gerührt und abgekühlt 100 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung wurden zuge-

jo geben, und nach dem Rühren während einiger Zeit wurde das Gemisch sofort auf der Nutsche filtriert wonach mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen wurde. Es wurde S-ImimM.SJ-trichlorisoindolin-l-on in einer Gesamtausbeute von 11 g (Ausbeute 85%)

π erhalten, und die Ausbeute, bezogen auf Trichlorphthalsäureanhydrid, betrug 67,7%.

Analyse für C₈H₃N₂OCl₃:

Berechnet: C 38,5, H 1,21, N 11,2, Cl 42,6%;
4» gefunden: C 38,4, H 1,30, N 11,0, Cl 42,2%.

Der gewaschene Kuchen wurde während einiger Stunden zusammen mit p-Phenylendiamin in Essigsäure erhitzt, heiß filtriert und einige Male mit heißer

4-, Essigsäure und dann mit Äthano! und Aceton gewaschen, wobei ein gelbes Pigment erhalten wurde.

Dieses Pigment entsprach in seinem IR-Absorptions-

spektrum einem Pigment, das durch Umsetzung von S-Imino^.SJ-trichlorisoindolin-i-on, hergestellt aus 3,4,6-Trichlor-2-cyanobenzoesäuremethylester und Ammoniak, mit Phenylendiamin in Essigsäure in üblicher Weise hergestellt worden war.

Beispiel 5

In einen Kolben wurden 100 g Wasser. 9 g Natriumhydroxyd und dann 400 g Aceton gegeben, gefolgt von 53,2 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 45°C gerührt und dann abgekühlt,

bo nach dem filtrieren auf der Nutsche wurde da? Gemisch mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Der erhaltene Kuchen wog 59 g. Unter der Annahme, daß der ganze Kuchen 3-imino-'i,5,5,7-tetrachlorisoindolin-1-on war, betrug die Ausbeute 104% der Theorie.

Analyse:
Gefunden: C 32,0, H 0,42, N 9,33, Cl 47,3%.

Beim Kochen von 58 g dieses Kuchens und 37 g 3,3'-Dimethoxybenzidin in 1800 g Eisessig wurden 53 g eines rot-orangen Azomethin-Pigments erhalten. Dieses Pigment entsprach in seinem IR-Absorptionsspektrum und seinen Werten der Elementaranalyse einem bis-(Tetrachlorisoindolin-1 -on-3-ylidenimino)-ary! Pigment, hergestellt nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung von 3,3'-Dimethoxybenzidin.

Beispiel 6

In einen Kolben wurden 100 g Wasser, 7 g Natriumhydroxyd und dann 200 g 28prozentiges Ammoniakwasser gegeben, wonach 13,3 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 20 bis 3O⁰C gerührt, wobei Ammoniakgas eingeleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf der Nutsche filtriert, und der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 15,0 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden. Durch Elementaranalyse und IR-Absorptionsspektroskopie wurde dieses Produkt als ein Gemisch aus 3-lmino-4,5.6,7-tetrachlorisoindolin-1-on und dessen Natriumsalz identifiziert. Unter der Annahme, daß die gesamte Mischung aus 3-lmino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-1-on bestand, betrug die Ausbeute 105% der Theorie.

Analyse:

Gefunden: C 32,3, H 0,47, N 9,41. Cl 47,7%.

Beispiel 7

In einen Kolben wurden 10 g Natriumhydroxyd, 25 g Wasser und 150 g Äthanol gegeben. Nach gründlichem Mischen wurden 20 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril zugegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 70 bis 78°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde auf der Nutsche filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen, wobei 17 g des Produktes erhalten wurden. Das Produkt wurde durch IR-Absorptionsspektroskopie und Elementaranalyse als ein Gemisch aus S-Imino^.S.öJ-tetrachlorisoindolin-lon und dessen Natriumsalz identifiziert. Unter AnAnnahme, daß die gesamte erhaltene Mischung 3-lmino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-1-on war, betrug die Ausbeute 79,7% der Theorie.

Analyse:
Gefunden: C 32.1, H 0,44, N 9,36, Cl 47,4%.

15 g dieses Produktes wurden während einiger Stunden unter Rühren in einem Gemisch aus 33'-Dimethoxybenzidin und Eisessig nach einem üblichen Verfahren gekocht, auf der Nutsche filtriert und gewaschen, wobei 13,5 g eines rot-orangen Pigments erhalten wurden. Dieses Pigment entspricht gemäß dem IR-Absorptionsspektrum dem im Beispiel 5 erhaltenen Pigment

Beispiel 8

In einem Kolben wurden 40 g Natriumhydroxyd, 150 g Wasser und dann 350 g Benzol gegeben. Ferner wurden 40 g 3,4,5,6-TetrachIorphthaIonitril zugegeben, das Gemisch wurde unter gutem Rühren unter Rückfluß gekocht Mit fortschreitender Reaktion wurde ein weißer Niederschlag ausgefällt Nach dem Erhitzen während 30 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und auf der Nutsche filtriert Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei 41,5 g eines Gemisches aus 3-lmino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-1-on und dessen Natriumsalz erhalten wurden. Unter der Annahme, daß das gesamte erhaltene Gemisch 3-Imino-4,5,6,7-tetra^r> chlorisoindolin-1-on war, betrug die Ausbeute 97,8% der Theorie.

Analyse:
Gefunden: C 32,2, H 0,45, N 9,38, Cl 47,5%.

Das Filtrat wurde in Fraktionen getrennt. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und konzentriert, wobei 3 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril erhalten wurden.

π Das 3-lmino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-l-on und dessen Natriumsalz wurden nach einem bekannten Verfahren mit 3,3'-Dimethoxybenzidin umgesetzt. Es wurde dasselbe rot-orange Pigment wie in Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 9

In einen Kolben wurden 200 g Wasser, 32 g Bariumhydroxyd und nach gründlichem Rühren 200 g

2-, Isopropanol gegeben. Es wurden ferner 26,6 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril, erhalten gemäß Beispiel 1, zugegeben, und die Mischung wurde 15 Stunden unter Rühren auf »0 bis 45°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und der Niederschlag wurde auf der

in Nutsche filtriert und mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde in 300 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung gegeben, und das Gemisch wurde gerührt, auf der Nutsche filtriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet, wobei

j-, 24,5 g des Endproduktes in einer Ausbeute von 86,3% und mit einer Reinheit von 97% oder mehr erhalten wurden. Das Produkt wurde durch IR-Absorptionsspektroskopie als S-Imino^.S.öy-tetrachlorisoindolinlon identifiziert. Die Ausbeute, bezogen auf Phthalonitril, betrug 81,8%.

28,7 g Bariumoxyd wurden vorsichtig unter Rühren zu 200 g gekühlten Wassers gegeben, und es wurden ferner 200 g Isopropanol zugesetzt. Das Gemisch wurde in gleicher Weise wie vorstehend angegeben,

4-, behandelt, und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

In einen Kolben wurden 250 g Wasser und 133 g

-₎₀ Strontiumhydroxyd gegeben. Unter schnellem Rühren wurde das Gemisch auf 40 bis 50⁰C erhitzt, und ti wurden 100 g Isopropanol nach und nach zugegeben. Dann wurden 133 g 3,4,5,6-TetrachlorphthaIonitril, erhalten gemäß Beispiel 1, zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, und es wurden 140 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf der Nutsche filtriert, mit Wasser und dann mit Aceton

eo gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei 12,6 g eines Produktes (Ausbeute 88,7%, Reinheit 97% oder darüber) erhalten wurden. Durch IR-Absorptionsspektroskopie wurde das Produkt als 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-l -on identifiziert, und die Ausbeute, bezogen auf Phthalonitril, betrug 84,2%. Beim Erhitzen dieses Produktes in Eisessig zusammen mit 33'-Dimethoxybenzidin wurde dasselbe rot-orange Pigment wie in Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 11

30 g einer 28prozentigen methanolischen Lösung von Natriummethylat wurden nach und nach unter Rühren zu 200 g gekühlten Isopropanols (88% Isopro- -, panol) gegeben, und dann wurden 200 g Wasser zugesetzt. Es wurden ferner 26,6 g 3,4,5,6-Tetrachlorph^alonitril, erhalten gemäß Beispiel 1, zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 40°C gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurden 25Og 5prozentiger Essigsäure ι ο zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde auf der Nutsche filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 22 g eines hellgelben Pulvers erhalten wurden. Dieses Produkt wurde durch Massenspektrometrie und IR- π Absorptionsspektroskopie als 3-lmino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-1-on identifiziert (Ausbeute 77,5%, Reinheit 97% oder darüber, Ausbeute, bezogen auf rriiiiaiuiiiii ii 73,5% Cruci' darüber).

>0

Beispiel 12

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenem Vierhalskolben wurden 13 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril, 125 g Äthanol, 125 g ₂ ^r> Wasser und 30 ml einer 30prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 50°C erhitzt. Unter Beibehaltung der Temperatur von 50°C wurden 8 ml einer 25prozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung j₍₎ tropfenweise zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 50⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde während 20 Stunden abgekühlt, und der gebildete Niederschlag wurde auf der Nutsche filtriert, sodann mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen j-, und getrocknet, wobei 12,1 g eines Produktes erhalten wurden. Dieses Produkt wurde durch IR-Absorptionsspektroskopie als ein Gemisch aus 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-1-on und dessen Natriumsalz identifiziert. Unter der Annahme, daß das ganze erhaltene Gemisch S-'mino^.ej-tetrachlorisoindolin-l-on war, betrug die Ausbeute 873% der Theorie.

Analyse:

Gefunden: C 32,5, H 0,50, N 9,48, Cl 48,0%. .,

Beispiel 13

Ein Kolben wurde mit 200 g Pyridin und 47 g Tetrabromphthalsäureanhydrid beschickt, und Ammoniakgas wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur eingeleitet Nach Beendigung der Ammoniakgasabsorption wurde die Mischung auf 75° C erhitzt, und überschüssiges Ammoniak wurde durch Einleiten von Luft aus dem Kolben ausgetrieben.

Unter Rühren bei 75° C wurden 35 g Phosphoroxychlorid nach und nach tropfenweise zugegeben, und die Lösung wurde nach der Zugabe 30 Minuten gerührt und dann in 800 g Eiswasser, welches kräftig gerührt wurde, _m gegossen, wobei eine Aufschlemmung erhalten wurde

Die Aufschlämmung wurde durch Schwefelsäure angesäuert und auf der Nutsche filtriert, wobei ein Kuchen erhalten wurde. Der Kuchen wurde dann ausreichend mit Wasser gewaschen und in 300 g einer 3prozentigen Natriumhydrogencarbonatlösung suspendiert, auf der Nutsche filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 32 g 3,4,5J5-Tetrabromphthalonitril (Ausbeute 71,2%) erhalten wurden. F. = 316 bis 323⁰C.

Analyse für CeN₂Br₄:

Berechnet: C 21,7, N 6,31, Br 72,0%;
gefunden: C 21,5, N 5,75, Br 71,5%.

Das 3,4,5,6-Tetrabromphthalonitril wurde in der folgenden Reaktion eingesetzt.

In einen Kolben wurden 100 g Wasser, 3 g Natriumhydroxyd und 100 g Aceton gegeben. Es wurden ferner 22,2 g 3,4,5,6-Tetrabromphthalonitril zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 40 bis 6O⁰C gerührt und dann abgekühlt. Es wurden 100 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde auf der Nutsche filtriert, mit Wasser und dann mit einer geringen Menge Aceton gewaschen und g£uuCknc;, VtGuC! !ig ■> !™"Πο i,5,c,7 istrsbrorTtiscindolin-1-on erhalten wurden (Ausbeute 52,1%, Reinheit 97% oder darüber, Ausbeute, bezogen auf Tetrabromphthalsäureanhydrid, 37,1%). Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und IR-Absorptionsspektroskopie identifiziert.

Analyse für C₈H₂N₂OBr₄:

Berechnet: C 20,8, H 0,44, N 6,07, Br 69,2%;
gefunden: C 20,9, H 0,54, N 5,95, Br 68,5%.

Beispiel 14

10 g Natriumhydroxyd und 40 g 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden zu 700 g wasserfreiem Äthanol zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 7 Stunden auf 75° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde auf der Nutsche filtriert, mit Toluol und dann mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei 20 g eines Produktes erhalten wurden. Dieses Produkt wurde als das Natriumsalz von S-Imino^^ej-tetrachlorisoindolin-l-on durch Elementaranalyse und IR-Absorptionsspektroskopie identifiziert (Ausbeute 43,5%, Reinheit 97% oder darüber).

Analyse für C₈HN₂OCUNa:

Berechnet: C 31,4, H 0,33, N 9,16, CI 46,4%;
gefunden: C 31,6, H 0,40, N 9,08, Cl 46,2%.

Dieses Produkt wurde in 450 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung gegossen, wonach gerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen wurde, wobei 17,5 g J-Imino^AöJ-tetrachlorisoindolin-l-on erhalten wurden.

Beispiel 15

Zu 1000 g wasserfreiem Methanol wurden 23 g Kaliumhydroxyd und 53,2 g 3,4A6-Tetrachlorphthalonitril zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Stunden auf 50° C erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 550 g einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäurelösung zugesetzt Nach langsamem Rühren wurde der gebildete Niederschlag auf der Nutsche filtriert, mit Wasser und dann mit Methanol, Toluol und Methanol in dieser Reihenfolge gewaschen, wobei 29 g eines Produktes in einer Ausbeute von 51% erhalten wurden. Das Produkt wurde durch IR-Absorptionsspektroskopie als 3-Immo-4y5,6,7-tetrachlorisoindolin-1-on identifiziert

Stufen-Reaktionsfolge hergestellt:

Versuchsberichte (Verfahrensweise gemäß österreichischer Patentschrift 2 14 440)

on wurde aus TetrachlorphthalsäUr'eanhydrid mit der folgenden 5-

Cl Cl

COONH₄ Cl [ COOBa(V,)

NH

ei ei Il

Cl I CN Cl I C

(4) VV ⁽⁵⁾ VV' "\

Ol -- I Ol NH

Stufe (1)

Ein Gemisch, enthaltend 143 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 135 g Phosphorpentachlorid und 50Og I,3i5-Trichlorbenzol, wurde 120 Minuten gerührt und erhitzt, bis die Temperatur auf 170°C anstieg und dann 240 Minuten bei einer Temperatur von 170 bis 172°C erhitzt. Nachdem Phosphoroxychlorid, Trichlorbenzol ure Phosphorpentachlorid hcrausdestilliert wurden, wurde das Gemisch im Vakuum destilliert, wobei 163 g 4,5,r,7-Tetrachlor-3,3-phthalylchlorid in einer Ausbeute vor 95,7%, Kp. 17TC/2 mm Hg-171,8°C/2,5 mm Hg, erhalten wurden.

Stufe (2)

163 g 4,5,6,7-Tetrachlor-S^-phthalylchlorid, erhalten gemäß Stufe (1), wurden in 1000 g Benzol gelöst, und es wurde Ammoniakgas während 160 Minuten durch die Lösung geleitet. Dann wurde die Lösung auf der Nutsche abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Anschließend wurde in Wasser suspendiert und erneut auf der Nutsche filtriert. Es wurde das Ammoniumsalz von SAS.e-tetrachlor^-cyanobenzoesäure in einer Gesamtmenge von 135 g erhalten, wobei die Ausbeute 93,5% betrug.

Analyse für C₈H₄N₂O₂Cl₄:

Berechnet: C 31,8, H 134, N 9,28, 047,0%; gefunden: C 31,1, H 1,49, N 9,59, Cl 47,2%.

Stufe (3)

30,2 g des Ammoniumsalzes von 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanobenzoesäure, erhalten gemäß Stufe (2), wurde in 500 g Wasser suspendiert, und es wurden 13,4 g BaQ₂ - 2 H₂O und 200 g Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 90 Minuten bei 28° C gerührt, auf der Nutsche abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Es wurde das Bariumsalz von 3,4,5,6-Tetra- chlorcyanobenzoesäure in einer Gesamtmenge von 31 g erhalten, wobei die Ausbeute 87,8% betrug.

Analyse für Ci6N2O₄CleBa:

Berechnet: C 27,3, N 3,97, Cl 40,2%;
gefunden: C 26,1, N 3,58, Cl 39,5%.

Stufe (4)

28 g des Bariumsalzes von 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanobenzoesäure, erhalten gemäß Stufe (3), wurden in 300 g Aceton suspendiert, und es wurden 12,5 g Dimethylschwefelsäure bei 56 bis 57°C innerhalb 7 Minuten zugegeben. Nach dem Erwärmen und Rühren während 390 Minuten wurde die Lösung mit 300 g Aceton verdünnt, auf der Nutsche filtriert und dann mit einer großen Acetonmenge gewaschen. Aus der gewaschenen Flüssigkeit wurde 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanobenzoesäure-methylester in einer Gesamtmenge von 16,6 g erhalten, wobei die Ausbeute 70,1% betrug. F. = 83-84°C.

Analyse für C₉H₃NO₂Cl₄:

Berechnet: C 36,2, H 1,01. N 4,69, Cl 47,4%;
gefunden: C 35,8, H 0,91, N 4,72, Cl 47,8%.

Stufe (5)

9 g 3,4A6-Tetrachlor-2-cyanobenzoesäure-methylester, erhalten gemäß Stufe 4, wurden in 5'0O g Metha-

nol gelöst, und nach dem Hindurchleiten von Ammoniakgas bei 24 bis 35° C während 630 Minuten wurde die Lösung während eines Tages und einer Nacht stehengelassen. Dann wurde erneut Ammoniakgas durch die Lösung während 120 Minuten (bei 28 bis 32° C) geleitet,

und die Lösung wurde auf der Nutsche filtriert und mit Methanol gewaschen. Es wurde 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoiiidolin-l-on in einer Gesamtmenge von 7,6 g erhalten; die Ausbeute betrug 89,5%, und die Reinheit war geringer als 97%. F.=302 bis 320° C (Zers.).

Analyse für CgH₂N₂OCl₄:

Berechnet: C33Ä H0,71, N937, CI493%; gefunden: C333, H0,82, N9,62, CI49,4%.

Bemerkungen

Gemäß diesen Ergebnissen errechnet sich die Gesamtausbeute von S-lmino-^^.öy-tetrachlorisoindolin-1-on, bezogen auf das Ausgangsmateriai Tetrachlorphthalsäureanhydrid, über die 5 Stufen (1) bis (5) zu 49,3%.

Versuchsbericht

(Verfahrensweise gemäß Angew. Chemie, Bd. 68, 1956, Nr. 4, S. 134)

Man brachte 200 g Wasser in einen Kolben ein und fügte 6,0 g Natriumhydroxyd zu und löste. Hiernach fügte man 200g Äthanol und 12,8g o-Phthalodinitril nach und nach zu, wonach man 1 Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 43°C rührte. Während dieser Umsetzung wurde fortlaufend gasförmiges Ammoniak entwickelt. Man kühlte auf 15°C oder weniger ab. Dann fügte man tropfenweise während 25 Minuten 200 g einer 5%igen wäßrigen Essigsänrelösung zu. Man engte die Reaktionsmischung (homogene Lösung) ein und trocknete unter vermindertem Druck. Man fügte 80 g einer Benzol-Äthanol-Mischung zu und setzte den Druck weiter herab. Hierbei erhielt man 28,3 g eines getrockneten Produkts.

Die Analysenergebnisse zeigten für das getrocknete Produkt die folgende Zusammensetzung:

3-Imino-isoindolin-l-on 4,56 g (Ausbeute: 31,2%)

o-Phthalamidsäure 10,1g (Ausbeute: 61,2%)

und

o-Phthalimid 0,31 g (Ausbeute: 2,14%)

Erfindungsgemäße Arbeitsweise unter Verwendung von 3,6-Dichlorphthalodinitril

Man fügte anstelle von o-Phthalodinitril 19,7 g 3,6-Dichlorphthalodinitril zu. Man setzte während einer Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 43°C das Rühren fort. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann abgesaugt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und in 200 g einer ) 5%igen wäßrigen Essigsäurelösung eingebracht. Er wurde gerührt und dann abgesaug'.. Anschließend wurde er zuerst mit Wasser unü dann mit Aceton für eine Trocknung an der Luft gewaschen. Das so erhaltene Produkt fiel in einer Ausbeute von 18 g an. ίο Die Analysenergebnisse zeigten, daß das erhaltene Produkt. 3-Imino-4,7-dichlorisoindolin-1-on mit einer Reinheit von 97% oder mehr war, wobei die Ausbeute 83,7% betrug.

Erfindungsgemäße Arbeitsweise unter Verwendung von 3,4,5,6-Tetrachlorphthalodinitril

Man verwendete anstelle von 3,6-Dichlorphthaiodinitril in dem vorstehenden Versuch 26,6 g 3,4,5,6-Tetrachlorpnthalodinitril. Unter Befolgung der vorstehenden Arbeitsweise erhielt man 23,0 g Produkt.

Die Analysenergebnisse zeigten, daß das erhaltene Produkt 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorindolin-1-on mit einer Reinheit von 97% oder mehr war, wobei die Ausbeute 81% betrug.

Aus den vorstehenden Versuchen geht hervor, daß bei einer Verwendung von unsubstituiertem o-Phthalodinitril die Ausbeute an 3-Imino-isoindolin-l-on lediglich ca. 31% betrug, wobei überwiegend o-Phthalamidsäure gebildet wurde. Im Gegensatz hierzu erhielt man unter Verwendung halogensubstituierter Phthalodinitrile 3-lmino-Halogen-substituierte lsoindolin-1-one in hoher Ausbeute, die als Zwischenprodukte für die Pigmentherstellung verwendbar sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 3-Iminohalogenisoindolin-l-ons, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di-, Tri- oder Tetrahalogenphthalonitril in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds oder Erdalkalimetallhydroxyds bei Temperaturen zwischen 10 und 100⁰C hydrolysiert

2. Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes eines 3-lminohaJogenisoindolin-l-ons, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di-, Tri- oder Tetrahalogenphthalonitril zusammen mit einem Alkohol in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds oder Erdalkalimetallhydroxyds erhitzt

3. Verfahren zur Herstellung eines 3-Iminohalogenisoindolin-1-ons, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz eines 3-Imino-di-, -tri- oder -tetra-halogenisoindolin-1-ons mit einer verdünnten Säure behandelt