DE1569855B1

DE1569855B1 - Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen

Info

Publication number: DE1569855B1
Application number: DE19641569855D
Authority: DE
Inventors: Peter Urban
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1964-07-03
Filing date: 1964-07-03
Publication date: 1970-04-30
Also published as: CH461001A; BE650023A; GB1062602A

Description

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Aus »Journal of the American Chemical Society«, Metallsalzen benutzten Typs sein. Besonders geeignete Bd. 63 (1941), S. 1329, und K. Venkataraman, Lösungsmittel sind etwa Trichlorbenzol, o-Dichlor- »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Bd. II (1952), benzol, Nitrobenzol, Kerosin, Naphthalin und Chlor-S. 1130, ist es bekannt, Kupferphthalocyanin durch naphthalin. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Umsetzung von Phthalonitril mit Kupfer oder Kupfer- 5 Metallhydroxyd, das vorzugsweise benutzt wird, verbindungen in siedendem Pyridin zu gewinnen. variiert im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:50. Dieses bekannte Verfahren führt jedoch zu relativ Die Lösung des Metallhydroxyds in dem betreffenden geringen Ausbeuten und besitzt weiterhin den Nach- inerten organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise teil, als Lösungsmittel in großen Mengen das teure durch Zugabe eines die Löslichkeit erhöhenden Pyridin zu benutzen, so daß sich dieses Verfahren io Stoffes unterstützt. Tertiäre Amine, wie Chinolin und nicht für eine großtechnische Verwendung eignet. Pyridin, sind besonders geeignet für diesen Zweck. Aus der schweizerischen Patentschrift 211494 ist es Es gibt einige Anzeichen, daß der die Löslichkeit weiterhin bekannt, Kupferphthalocyanin durch Um- erhöhende Stoff keine vollständige Lösung des Setzung von Phthalonitril mit Kupfer(I)-chlorid in Meiallhydroxyds in dem Lösungsmittel bewirkt, son-Gegenwart von indifferenten organischen Verdün- 15 dem daß er eher ein allmähliches Lösen des nungsmitteln, die kleine Mengen alkalisch wirkender Hydroxyds hervorruft, das durch einige komplexstickstofffreier Verbindungen der Alkali- oder Erd- bildende Zwischenreaktionen ermöglicht wird. Auf alkalimetalle enthalten, herzustellen. Auch dieses jeden Fall ist es bevorzugt, einen Überschuß des Verfahren liefert nur relativ geringe Ausbeuten und die Löslichkeit erhöhenden Stoffs zu benutzen, der beverwendet das schwierig herzustellende und schlecht 20 wirkt, daß das Metallhydroxyd während der gesamten zu handhabende Kupfer(I)-salz. Umsetzung fortgesetzt zur Verfügung steht. Es wurde

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfah- beobachtet, daß dieses Verfahren eine nützliche

ren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen in Wirkung hinsichtlich der Produktausbeute besitzt. Bei

erhöhten Ausbeuten, in im wesentlichen reinem Zu- Verwendung des löslich machenden Mittels setzt man

stand und unter Verwendung billiger, großtechnisch 25 dieses vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis

erhältlicher, selbst hydratisierter Metallverbindungen 10 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels

zu finden. Dies ist von besonderer Bedeutung, da zu. Auf molarer Grundlage wird der die Löslichkeit

Metallphthalocyanine in jüngerer Zeit erhöhte Be- erhöhende Stoff allgemein nicht in einer Menge ver-

deutung als Pigmente und Katalysatoren, beispiels- wendet, die die molare Menge des Metallhydroxyds

weise für die Entschwefelung von Erdöldestillaten, 30 übersteigt.

bekamen und hierfür in möglichst reiner Form vor- Bei Umsetzung des Phthalonitrils mit dem ausge-

liegen müssen. ' wählten Metallhydroxyd in einer Lösung, die dieses

Das Verfahren zur Herstellung von Metall- Metallhydroxyd, ein inertes organisches Lösungsphthalocyaninen nach der Erfindung ist dadurch ge- mittel und einen die Löslichkeit erhöhenden Stoff kennzeichnet, daß man ein Hydroxyd des Kupfers 35 enthält, bei etwa 150 bis 250° C erfolgt eine heftige oder eines Metalls der Eisengruppe in einem inerten exotherme Reaktion unter Freisetzung von Reaktionsorganischen Lösungsmittel löst, die so erhaltene wärme, weswegen es bevorzugt ist, das Phthalonitril Lösung des Metallhydroxyds bei erhöhter Temperatur zu der genannten Lösung in einer regulierten Gemit Phthalonitril umsetzt und das Metallphthalocyanin- schwindigkeit zuzusetzen. Außerdem ist es bevorzugt, produkt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. 40 die Reaktionstemperatur zwischen etwa 180 und

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer 220° C einzustellen.

Temperatur von etwa 150 bis 250° C. Es wurde gefunden, daß bei anfänglichem Aus-

Ein anderes vorteilhaftes Merkmal besteht darin, Schluß eines Katalysators aus dem Reaktionsgemisch

daß die Umsetzung von Phthalonitril mit dem Metall- ein Produkt von höherem Reinheitsgrad gewonnen

hydroxyd der Eisengruppe, das in dem inerten orga- 45 wird. Man fand jedoch auch, daß die Reinheit des

nischen Lösungsmittel gelöst enthalten ist, in Ab- Produktes beibehalten wird und die Ausbeute weiter

Wesenheit eines Katalysators gestartet und nachfolgend gesteigert werden kann, wenn nachfolgend ein

in Gegenwart eines Katalysators fortgesetzt wird. Katalysator verwendet wird. Beispielsweise reagieren

Noch vorteilhaftere Temperaturen für die Umsetzung das Metallhydroxyd und das Phthalonitril exotherm

liegen im Bereich von etwa 180 bis 220° C. Ein sehr 5° in Gegenwart des oben genannten inerten organischen

geeigneter Katalysator besteht aus Ammonium- Lösungsmittels und des die Löslichkeit erhöhenden

molybdat. Stoffes unter Bildung eines im wesentlichen reinen

Die nach der vorliegenden Erfindung verwend- Metallphthalocyanins in guter Ausbeute. Jedoch kann

baren Metallhydroxyde, namentlich Eisen-, Nickel-, eine weitere Umsetzung danach durch Zusatz eines

Kobalt- und Kupferhydroxyd, besitzen eine Zahl von 55 Katalysators zu dem Reaktionsgemisch bewirkt wer-

Vorteilen gegenüber den Metallsalzen, die herkömm- den. Man fand, daß dieses Verfahren die Ausbeute

licherweise für die Herstellung von Metallphthalocya- des im wesentlichen reinen Produktes auf einen Wert

ninen benutzt wurden. Zum Beispiel können die steigert, der über dem liegt, der erzielt wird, wenn

Metallhydroxyde in hydratisiertem Zustand benutzt die gesamte Umsetzung entweder in Gegenwart oder

werden, während man im Falle von Metallsalzen 60 Abwesenheit des Katalysators durchgeführt wird. Be-

Sorge tragen muß, daß diese Salze in wasserfreiem sonders geeignet sind Ammoniummolybdat- und

Zustand vorliegen. Außerdem führt die Verwendung Kobaltchloridkatalysatoren.

der Metallhydroxyde nach dem erfindungsgemäßen Die Umsetzung kann in einem geschlossenen oder

Verfahren zu höheren Ausbeuten eines im wesent- offenen Reaktionskessel durchgeführt werden, der mit

liehen reinen Produktes. 65 Vorrichtungen für das notwendige Erwärmen und für

Das zu verwendende organische Lösungsmittel die Erwärmungskontrolle ausgestattet ist. Ein geeig-

kann jedes geeignete organische Lösungsmittel des neter Kessel kann einen stehenden Rückflußkühler

üblicherweise bei Reaktionen unter Verwendung von enthalten, der außerdem eine Vorrichtung zum Ab-

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ziehen von Wasser besitzen kann. Es ist bei dieser der Phthalonitrilzugabe etwa5gAmmoniummolybdat Art des Verfahrens sehr erwünscht, passende Vor- zugesetzt wurden und der Kolbeninhalt in Gegenwart richtungen zum Rühren des Kesselinhaltes sowie zur des Katalysators während etwa 8 Stunden am RückKontrolle seiner Temperatur vorzusehen, um eine fluß gekocht wurde. 520 g Kobaltphthalocyanin, einer optimale Umwandlung und eine minimale Bildung 5 Ausbeute von 80 % der Theorie entsprechend, wurvon Nebenprodukten sicherzustellen. Die Umsetzung den in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gekann chargenweise oder in einem kontinuierlichen wonnen. Die Reinheit des Produktes, bestimmt durch Verfahren durchgeführt werden. Spektralanalyse, betrug 88 %.

Die Metallphthalocyaninprodukte können mit etwa _R . · ■> _A

9O°/oiger Reinheit durch eine einfache Filtrations- io Beispiel 4

technik gewonnen werden. Das erhaltene Produkt Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde

kann durch Absublimieren der restlichen Verunreini- Eisenphthalocyanin durch Zugabe von 1000 g Tri-

gungen bei erhöhter Temperatur, die bei etwa 270° C chlorbenzol, 50 g Chinolin und 90 g Eisenhydroxyd

liegen kann, in einer Inertgasatmosphäre, wie Stick- [Fe(OH)₂] in einem Reaktionskolben gewonnen. Der

stoff oder einem anderen geeigneten inerten Gas, 15 Kolbeninhalt wurde auf 210° C erhitzt, und man gab

weiter gereinigt werden. Nach einer anderen, aber 512 g Phthalonitril während einer Zeit von etwa einer

weniger geeigneten Methode wird der Filterrückstand Stunde zu. Der Kolbeninhalt wurde weitere 30 Mi-

zuerst in Aceton suspendiert, erhitzt und filtriert und nuten lang nach der Zugabe des Phthalonitrils auf

schließlich wiederum in Aceton suspendiert und einer Temperatur von etwa 217° C gehalten. Man

filtriert, um das gewünschte Metallphthalocyanin zu 20 gewann Eisenphthalocyanin in 73%iger Ausbeute,

gewinnen. indem man das Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben

Selbstverständlich kann das Verfahren durch Um- aufarbeitete.

setzen des Metallhydroxyds mit Phthalonitril durch- Ein zweiter Versuch wurde ausgeführt, bei dem

geführt werden, das als solches in die Reaktionszone man die Ausbeute des Eisenphthalocyanins auf 89 °/o

eingespeist wird oder aber in der Reaktionszone in 25 steigerte, indem man etwa 5 g Ammoniummolybdat

situ hergestellt wird. Es liegt daher im Bereich des zu dem Reaktionsgemisch zugab und die Reaktion

Erfindungsgedankens, in situ hergestelltes Phthalo- etwa 8 Stunden lang unter Rückflußtemperatur fort-

nitril, insbesondere durch Reaktion von Phthalsäure- setzte.

anhydrid und Harnstoff hergestelltes Phthalonitril, zu Beispiel 5
verwenden. 30

t> . . , .. 23,2 g Kupfer(II)-hydroxyd wurden in einem Drei-

üeispiei 1 halskolben mit mechanischem Rührer, Rückfluß-

98 g Kobalthydroxyd [Co(OH)₂] wurden in 1000 g kühler, Tropftrichter und Thermometer in 250 g Tri-Trichlorbenzol, das 50 g Chinolm als Lösungsver- chlorbenzol gelöst, welches 12,5 g Chinolin als Lömittler enthielt, in einem Dreihalskolben mit mecha- 35 sungsvermittler enthielt. Der Kolbeninhalt wurde auf nischem Rührer, aufsteigendem Kühler, Tropftrichter eine Temperatur von etwa 210° C gebracht, worauf und Thermometer gelöst. Der Kolbeninhalt wurde 128 g Phthalonitril während einer Stunde zugesetzt auf eine Temperatur von etwa 210° C gebracht, dann wurden. Der Kolbeninhalt wurde noch etwa 15 Stunsetzte man während einer Stunde 512 g Phthalonitril den nach der Phthalonitrilzugabe auf ungefähr 210° C zu. Der Kolbeninhalt wurde auf einer Temperatur 40 gehalten. Dann wurde er heiß filtriert, der Filterrückvon etwa 217° C während etwa 30 Minuten nach der stand wurde gekühlt und in 3 Volumteilen Aceton Zugabe des Phthalonitrils gehalten. Der Kolbeninhalt suspendiert. Die Suspension wurde zum Sieden gewurde dann heiß filtriert. Der Rückstand wurde ge- bracht und noch heiß filtriert. Der Filterrückstand kühlt und in 3 Volumteilen Aceton suspendiert. Die wurde dann in verdünnter Salzsäure suspendiert, zum Suspension wurde zum Kochen gebracht und noch 45 Sieden gebracht und noch heiß filtriert. Der Filterheiß filtriert. Der Rückstand wurde dann in verdünn- rückstand wurde danach erneut in Aceton suspendiert ter Salzsäure suspendiert, zum Kochen gebracht und und filtriert, um das Kupferphthalocyanin zu genoch heiß filtriert. Der Rückstand wurde danach wie- winnen. Man erhielt 132 g Kupferphthalocyanin entder in Aceton suspendiert und filtriert, um das Kobalt- sprechend einer Ausbeute von 94 %, bezogen auf das phthalocyanin zu gewinnen. Man erhielt 371 g Ko- 50 eingesetzte Kupferhydroxyd,
baltphthalocyanin, eine Ausbeute von 65% der Beisn'ei fi
Theorie. Die Reinheit des Produktes, bestimmt durch ßeispiei ο
Spektralanalyse, betrug 100 %. Nickelphthalocyanin wurde in der Weise hergestellt,

daß man 250 g Trichlorbenzol, 12,5 g Chinolin und

Beispiel 2 ₅₅ 23,3 g Nickelhydroxyd in einen Dreihalskolben mit

Die Umsetzung von Beispiel 1 wurde wiederholt. Das mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Tropf trichter Reaktionsgemisch wurde heiß filtriert und der Rück- und Thermometer gab. Der Kolbeninhalt wurde auf stand, der aus nahezu reinem Kobaltphthalocyanin eine Temperatur von 210° C gebracht, worauf 128 g bestand, gewonnen. Restliche Verunreinigungen wur- Phthalonitril in etwa einer Stunde zugesetzt wurden, den durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 60 Man erhitzte weitere 15 Stunden auf etwa 210° C. 270° C in einem Stickstoffstrom und Absublimieren Dann wurde der Kolbeninhalt heiß filtriert, der Filterentfernt, wodurch die Reinheit des Kobaltphthalocya- rückstand abgekühlt und in 3 Volumteilen Aceton nins praktisch auf 100 % gesteigert wurde. suspendiert. Die Suspension wurde zum Sieden ge-. . bracht und noch heiß filtriert. Der Filterrückstand Beispiel 3 _{6s wur(}je dann in verdünnter Salzsäure suspendiert, zum

Die Reaktion von Beispiel 1 wurde erneut wieder- Sieden gebracht und noch heiß filtriert. Dieser Filterholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall nach rückstand wurde danach erneut in Aceton suspendiert Ende des 30minutigen Erhitzens auf 217° C nach und filtriert, um das Nickelphthalocyanin zu gewinnen.

Man erhielt 44,8 g Nickelphthalocyanin entsprechend einer Ausbeute von 33,3 %, bezogen auf das eingesetzte Nickelhydroxyd.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxyd des Kupfers oder eines Metalls der Eisengruppe in einem inerten organischen Lösungsmittel löst, die so erhaltene Lösung des Metallhydroxyds bei erhöhter Temperatur mit Phthalonitril umsetzt und das Metallphthalocyaninprodukt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Halogenbenzol, Halogennaphthalin, Nitrobenzol, Naphthalin oder Kerosin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das einen die Löslichkeit des Metallhydroxyds erhöhenden Stoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Löslichkeit des Metallhydroxyds erhöhenden Stoff ein tertiäres Amin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Löslichkeit des Metallhydroxyds erhöhenden Stoff Chinolin oder Pyridin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 150 bis 250° C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallhydroxyd mit in situ gebildetem Phthalonitril umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalonitril in situ durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Harnstoff gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens während des letzten Teils der Umsetzung die Reaktionsteilnehmer mit einem Katalysator behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Ammoniummolybdat verwendet wird.