DE1569855C - Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MetallphthalocyaninenInfo
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Description
Aus »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 63 (1941), S. 1329, und K. Venkataraman,
»The Chemistry of Synthetic Dyes«, Bd. II (1952), S. 1130, ist es bekannt, Kupferphthalocyanin durch
Umsetzung von I'hthalonitril mit Kupfer oder Kupferverbindungen
in siedendem Pyridin zu gewinnen. Dieses bekannte Verfahren führt jedoch zu relativ
geringen Ausbeuten und besitzt weiterhin den Nachteil, als Lösungsmittel in großen Mengen das teure
Pyridin zu benutzen, so daß sich dieses Verfahren nicht für eine großtechnische Verwendung eignet.
Aus der schweizerischen Patentschrift 211494 ist es
weiterhin bekannt, Kupferphthalocyanin durch Umsetzung
von Phthalonitril mit Kupfer(l)-chlorid in Gegenwart von indifferenten organischen Verdünnungsmitteln,
die kleine Mengen alkalisch wirkender stickstofffreier Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle
enthalten, herzustellen. Auch dieses Verfahren liefert nur relativ geringe Ausbeuten und
verwendet das schwierig herzustellende und schlecht zu handhabende Kupfer(I)-salz.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyanincn in
erhöhten Ausbeuten, in im wesentlichen reinem Zustand und unter Verwendung billiger, großtechnisch
erhältlicher, selbst hydratisierter Metallverbindungen zu linden. Dies ist von besonderer Bedeutung, da
Metallphthalocyanine in jüngerer Zeit erhöhte Bedeutung als Pigmente und Katalysatoren, beispielsweise
für die Entschwefelung von Erdöldestillaten, bekamen und hierfür in möglichst reiner Form vorliegen
müssen.
Das Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Hydroxyd des Kupfers oder eines Metalls der Eisengruppe in einem inerten
organischen Lösungsmittel ■ löst, die so erhaltene Lösung des Metallhydroxyds bei erhöhter Temperatur
mit Phthalonitril umsetzt unddasMetallphthalocyaninprodukt
aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250° C.
Ein anderes vorteilhaftes Merkmal besteht darin, daß die Umsetzung von Phthalonitril mit dem Metallhydroxyd
der Eisengruppe, das in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöst enthalten ist, in Abwesenheit
eines Katalysators gestartet und nachfolgend in Gegenwart eines Katalysators fortgesetzt wird.
Noch vorteilhaftere Temperaturen für die Umsetzung liegen im Bereich von etwa 1.80 bis 220° C. Ein sehr
geeigneter Katalysator besteht aus Ammoniummolybdat.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendbaren Metallhydroxyde, namentlich Eisen-, Nickel-,
Kobalt- und Kupferhydroxyd, besitzen eine Zahl von Vorteilen gegenüber den Metallsalzen, die herkömmlicherweise
für die Herstellung von Metallphthalocyaninen benutzt wurden. Zum Beispiel können die
Metallhydroxyde in hydratisiertem Zustand benutzt werden, während man im Falle von Metallsalzen
Sorge tragen muß, daß diese Salze in wasserfreiem Zustand vorliegen. Außerdem führt die Verwendung
der Mctallhydroxyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu höheren Ausbeuten eines im wesentlichen
reinen Produktes..
Das zu verwendende organische Lösungsmittel kann jedes geeignete organische Lösungsmittel des
üblicherweise bei Reaktionen unter Verwendung von Metallsalzen benutzten Typs sein. Besonders geeignete
Lösungsmittel sind etwa Trichlorbenzol, o-Dichlorbcnzol, Nitrobenzol, Kerosin, Naphthalin und Chlornaphthalin.
Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Metalihydroxyd, das vorzugsweise benutzt wird,
variiert im Gewichtsverhältnis von 1: 1 bis 1: 50. Die Lösung des Metallhydroxyds in dem betreffenden
inerten organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise durch Zugabe eines die Löslichkeit erhöhenden
ίο Stoffes unterstützt. Tertiäre Amine, wie Chinolin und
Pyridin, sind besonders geeignet für diesen Zweck. Es gibt einige Anzeichen, daß der die Löslichkeit
erhöhende Stolf keine vollständige Lösung des Metallhydroxyds in dem Lösungsmittel bewirkt, sondem
daß er eher ein allmähliches Lösen des Hydroxyds hervorruft, das durch einige komplexbildende Zwischenreaktionen ermöglicht wird. Auf
jeden Fall ist es bevorzugt, einen Überschuß des die Löslichkeit erhöhenden Stoffs zu benutzen, der bewirkt,
daß das Metalihydroxyd während der gesamten Umsetzung fortgesetzt zur Verfügung steht. Es wurde
beobachtet, daß dieses Verfahren eine nützliche Wirkung hinsichtlich der Produktausbeute besitzt. Bei
Verwendung des löslich machenden Mittels setzt man dieses vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis
10 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels zu. Auf molarer Grundlage wird der die Löslichkeit
erhöhende Stoff allgemein nicht in einer Menge verwendet, die die molare Menge des Metallhydroxyds
übersteigt.
Bei Umsetzung des Phthalonitrils mit dem ausgewählten Metalihydroxyd in einer Lösung, die dieses
Metalihydroxyd, ein inertes organisches Lösungsmittel und einen die Löslichkeit erhöhenden Stoff
enthält, bei etwa 150 bis 250° C erfolgt eine heftige exotherme Reaktion unter Freisetzung von Reaktionswärme,
weswegen es bevorzugt ist, das Phthalonitril zu der genannten Lösung in einer regulierten Geschwindigkeit
zuzusetzen. Außerdem ist es bevorzugt, die Reaktionstemperatur zwischen etwa 180 und
220° C einzustellen.
Es wurde gefunden, daß bei anfänglichem Ausschluß eines Katalysators aus dem Reaktionsgemisch
ein Produkt von höherem Reinheitsgrad gewonnen wird. Man fand jedoch auch, daß die Reinheit des
Produktes beibehalten wird und die Ausbeute weiter gesteigert werden kann, wenn nachfolgend ein
Katalysator verwendet wird. Beispielsweise reagieren das Metalihydroxyd und das Phthalonitril exotherm
in Gegenwart des oben genannten inerten organischen Lösungsmittels und des die Löslichkeit erhöhenden
Stoffes unter Bildung eines im wesentlichen reinen Metallphthalocyanins in guter Ausbeute. Jedoch kann
eine weitere Umsetzung danach durch Zusatz eines Katalysators zu dem Reaktionsgemisch bewirkt werden.
Man fand, daß dieses Verfahren die Ausbeute des im wesentlichen reinen Produktes auf einen Wert
steigert, der über dem liegt, der erzielt wird, wenn die gesamte Umsetzung entweder in Gegenwart oder
Abwesenheit des Katalysators durchgeführt wird. Besonders geeignet sind Ammoniummolybdat- und
Kobaltchloridkatalysatoren.
Die Umsetzung kann in einem geschlossenen oder offenen Reaktionskessel durchgeführt werden, der mit
Vorrichtungen für das notwendige Erwärmen und für die Erwärmungskontrollc ausgestattet ist. Ein geeigneter
Kessel kann einen stehenden Rückflußkühler enthalten, der außerdem eine Vorrichtung zum Ab-
ziehen von-Wasser besitzen kann. Es ist bei dieser
Art des Verfahrens sehr erwünscht, passende Vorrichtungen zum Rühren des Kesselinhaltes sowie zur
Kontrolle seiner Temperatur vorzusehen, um eine optimale Umwandlung und eine minimale Bildung
von Nebenprodukten sicherzustellen. Die Umsetzung kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen
Verfahren durchgeführt werden.
Die Metallphthalocyaninprodukte können mit etwa
90"/«iger Reinheit durch eine einfache Filtrationstcchnik
gewonnen werden. Das erhaltene Produkt kann durch Absublimieren der restlichen Verunreinigungen
bei erhöhter Temperatur, die bei etwa 270° C liegen kann, in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff
oder einem anderen geeigneten inerten Gas, weiter gereinigt werden. Nach einer anderen, aber
weniger geeigneten Methode wird der Filterrückstand zuerst in Aceton suspendiert, erhitzt und filtriert und
schließlich wiederum in Aceton suspendiert und filtriert, um das gewünschte Metallphthalocyanin zu
gewinnen.
Selbstverständlich kann das Verfahren* durch Umsetzen
des Metallhydroxyds mit Phthalonitril durchgeführt werden, das als solches in die Reaktionszont;
eingespeist wird oder aber in der Reaktionszone in situ hergestellt wird. Hs liegt daher im Bereich des
Erfindungsgedankens, in situ hergestelltes Phthalonitril, insbesondere durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid
und Harnstoff, hergestelltes Phthalonitril, zu verwenden.
98 g Kobalthydroxyd [Co(OH)2] wurden in 1000 g
Trichlorbenzol, das 50 g Chinolin als Lösungsvefmittler
enthielt, in einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, aufsteigendem Kühler, Tropftrichter
und Thermometer gelöst. Der Kolbeninhalt wurde auf eine Temperatur von etwa 210° C gebracht, dann
setzte man während einer Stunde 512 g Phthalonitril zu. Der Kolbeninhalt wurde auf einer Temperatur
von etwa 217° C während etwa 30 Minuten nach der Zugabe des Phthalonitrile gehalten. Der Kolbeninhalt
wurde dann heiß filtriert. Der Rückstand wurde gekühlt und in 3 Volumteilen Aceton suspendiert. Die
Suspension wurde zum Kochen gebracht und noch heiß filtriert. Der Rückstand wurde dann in verdünnter
Salzsäure suspendiert, zum Kochen gebracht und noch heiß filtriert. Der Rückstand wurde danach wieder
in Aceton suspendiert und filtriert, um das Kobaltphthnlocyanin zu gewinnen. Man erhielt 371g Kobaltphthalocyanin,
eine Ausbeute von 65 % der Theorie. Die Reinheit des Produktes, bestimmt durch Spektralanalyse, betrug 100%.
Die Umsetzung von Beispiel I wurde wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde heiß filtriert und der Rückstand,
der aus nahezu reinem Kobaltphthalocyanin bestand, gewonnen. Restliche Verunreinigungen wurden
durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 270° C in einem StickstoiTstrom und Absublimieren
entfernt, wodurch die Reinheit des Kobaltphthalocyanins praktisch auf 100 % gesteigert wurde.
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall nach
Ende des 30minutigen Erhitzens auf 217° C nach der Phthalonitrilzugabe etwa 5 g Ammoniummolybdat
zugesetzt wurden und der Kolbeninhalt in Gegenwart des Katalysators während etwa 8 Stunden am Rückfluß
gekocht wurde. 520 g Kobaltphthalocyanin, einer Ausbeute von 80 % der Theorie entsprechend, wurden
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewonnen. Die Reinheit des Produktes, bestimmt durch
Spektralanalyse, betrug 88 %.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde Eisenphthalocyanin durch Zugabe von 1000 g Trichlorbenzol,
50 g Chinolin und 90 g Eisenhydroxyd [Fe(OH).,] in einem Reaktionskolben gewonnen. Der
Kolbeninhalt wurde auf 210° C erhitzt, und man gab 512 g Phthalonitril während einer Zeit von etwa einer
Stunde zu. Der Kolbeninhalt wurde weitere 30 Mi- ' nuten lang nach der Zugabe des Phthalonitrils auf
einer Temperatur von etwa 217° C gehalten. Man gewann Eisenphthalocyanin in 73%iger Ausbeute,
indem man das Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben aufarbeitete.
Ein zweiter Versuch wurde ausgeführt, bei dem man die Ausbeute des Eisenphthalocyanins auf 89 %
steigerte, indem man etwa 5 g Ammoniummolybdat zu dem Reaktionsgemisch zugab und die Reaktion
etwa 8 Stunden lang unter Rückflußtemperatur fortsetzte.
23,2 g Kupfer(II)-hydroxyd wurden in einem Dreihalskolben
mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer in 250 g Trichlorbenzol
gelöst, welches 12,5g Chinolin als Lösungsvermittler
enthielt. Der Kolbeninhalt wurde auf eine Temperatur von etwa 210° C gebracht, worauf
128 g Phthalonitril während einer Stunde zugesetzt wurden. Der Kolbeninhalt wurde noch etwa 15 Stunden
nach der Phthalonitrilzugabe auf ungefähr 210° C gehalten. Dann wurde er heiß filtriert, der Filterrückstand
wurde gekühlt und in 3 Volumteilen Aceton suspendiert. Die Suspension wurde zum Sieden gebracht
und noch heiß filtriert. Der Filterrückstand wurde dann in verdünnter Salzsäure suspendiert, zum
Sieden gebracht und noch heiß filtriert. Der Filterrückstand wurde danach erneut in Aceton suspendiert
und filtriert, um das Kupferphthalocyanin zu gewinnen. Man erhielt 132 g Kupferphthalocyanin entsprechend
einer Ausbeute von 94 °/o, bezogen auf das eingesetzte Kupferhydroxyd.
Nickelphthalocyanin wurde in der Weise hergestellt, daß man 250 g Trichlorbenzol, 12,5 g Chinolin und
23,3 g Nickelhydroxyd in einen Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter
und Thermometer gab. Der Kolbeninhalt wurde auf eine Temperatur von 210° C gebracht, worauf 128 g
Phthalonitril in etwa einer Stunde zugesetzt wurden.
Man erhitzte weitere 15 Stunden auf etwa 210° C. Dann wurde der Kolbeninhalt heiß filtriert, der Filterrückstand
abgekühlt und in 3 Volumteilen Aceton suspendiert. Die Suspension wurde zum Sieden gebracht
und noch heiß filtriert. Der Filterrückstand wurde dann in verdünnter Salzsäure suspendiert, zum
Sieden gebracht und noch heiß filtriert. Dieser Filterrückstand wurde danach erneut in Aceton suspendiert
und filtriert, um das Nickelphthalocyanin zu gewinnen.
Man erhielt 44,8 g Nickelphthalocyanin entsprechend einer Ausbeute von 33,3 u/o, bezogen auf das eingesetzte
Nickelhydroxyd.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Metallphlhalocyaninen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxyd des Kupfers oder
eines Metalls der Eisengruppe in einem inerten organischen Lösungsmittel löst, die so erhaltene
Lösung des Metallhydroxyds bei erhöhter Temperatur mit Phthalonitril umsetzt und das Metallphthalocyaninprodukt
aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches
Lösungsmittel Halogenbenzol, Halogennaphthalin, , Nitrobenzol, Naphthalin oder Kerosin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel
verwendet, das einen die Löslichkeit des Metallhydroxyds erhöhenden Stoff enthalt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Löslichkeit des
Metallhydroxyds erhöhenden Stoff ein tertiäres Amin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Löslichkeit des
Metallhydroxyds erhöhenden Stoff Chinolin oder Pyridin verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem
Temperaturbereich von 150 bis 250° C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis (i, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Metallhydroxyd mit in situ gebildetem Phthalonitril umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Phthalonitril in situ durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Harnstoff
gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens während des
letzten Teils der Umsetzung die Reaktionsteilnehmer mit einem Katalysator behandelt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Ammoniummolybdat
verwendet wird.
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