DE2006663C3 - - Google Patents

Description

jie Gegenwart von Piperdin und Pipecolin eharakte-■istisch ist, konnte nicht auf die Herstellung eines Meallphthalocyaninpigments geschlossen werden, die bei :iner wesentlich niedrigeren Temperatur von weniger »Is JOO⁰C vorgenommen wird. Gegenüber den bekannten zweistufigen Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyaninpigments zeigt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es in einfacherer Weise und mit geringerem Vorrichtungs- und Arbeitsaufwand durchführbar ist, weil es in einer einzigen Verfahrensstufe zu dem gewünschten Pigment führt und weil darüber hinaus die anzuwendenden Reaktionstemperaturen niedriger sind.

Durch das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 485 168 werden keine Metallphthalocyaninpigmente , gebildet, wahrend erfindungsgemöß Metallphthalocynninpigmente mit sehr gleichmaßiger Teilchengröße und gutem Färbevermögen erhalten werden. Um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungs?emSßhergestellten Metallphthalocyaninpigmente gegenüber nach bekannten Verfahren erhaltenen Phthalocyaninen aufzuzeigen, sind in der nachstehenden Tabelle 1 die Daten, die nach dem Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung erhalten wurden, den Daten bekanntermaßen hergestellter Phthalocyanine gegenübergestellt.

Die Bewertung der Gleichförmigkeit der Teilchen und des Färbevermögens und Farbtons erfolgte auf Grund von elektronenmikroskopischen Fotografien und von Färbungsproben, die mit den entsprechenden Pigmenten erhalten wurden.

Tabelle

Probe

Erfindungsgemäß, Beispiel 1

USA.-Patentschrift 2 772 283, Beispiel 1

Beispiel 2

USA.-Patentschrift 2 485 168, Beispiel 1
Beispiel 2*)

Teilchendurchmessei

weniger als 0,1 μ mehr als 0,5 μ mehr als 0,5μ mehr als 10μ mehr als 10μ Gleichförmigkeit
der Teilchen

gleichförmig

ungleichförmig

ungleichförmig

ungleichförmig

ungleichförmig

Färbevermögen und Farbton

ausgezeichnet

gut

gut

schlecht

schlecht

Ausbeute der Synthese

70,0 45,2 43,4 77,5 85,0

·) Da die USA.-Patentschrift 2 485 158 lediglich die Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen betrifft, wurde Beispiel 1 in der in dieser Palentschrift angegebenen Weise durchgeführt, jedoch Beispiel 2 dahingehend abgeändert daß die zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins erforderliche Menge an CuCl dem Reaktionssystem zugesetzt wurde.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen elektronenmikroskopischen Aufnahmen und Färbeproben zeigen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichförmigsten und feinsten Teilchen des Pigments erzielt wurden. Erfindungsgemäß werden Pigmente mit dem größten Färbevermögen und dem besten Farbton bei der Färbung he.jestellt. Auch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ausbeute ist hoch im Vergleich mit bekannten Verfahren.

Ein Gemisch aus Phthalodinitrii oder dessen Derivaten und einem zur Bildung des Zentralkerns von Phthalocyaninpigmenten befähigten Metall oder einer Verhütung dieses Metalls wird bei hoher Temperatur von 180 bis 130⁰C umgesetzt.

Die Metallphthalocyaninpigmente, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, stellen harte Stücke aus großen, groben Teilchen dar. Sie besitzen keinen klaren Farbton, zeigen ein geringes Färbevermögen und können daher kaum zur praktischen Verwendung als Pigmente eingesetzt werden.

Um Metallphthalocyaninpigmenten, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden, Pigmenteigenschaften wie Färbevermögen, Klarheit u. dgl. zu verleihen und sie als Pigmente geeignet zu machen, haben sich bei der Herstellung verschiedene Verarbeitunpstufen zur Pigmentbildung als unerläßlich erwiesen. Dazu gehört die sogenannte Methode der Säureaufschlämmung (acid paste oder anid slurrymethod), bei der das Rohprodukt unmittelbar nach der Herstellung in dem genannten Verfahren in einer Säure gelöst wird, wie konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, oder bei dem das Rohrpodukt mit der Säure befeuchtet unii dann die erhaltene Lösung oder Aufschlämmung in eine große Wassermenge gegossen wird, um das Produkt in feinverteilter Form wieder auszufällen. Nach einer anderen Methode wird das ais Rohprodukt erhaltene Metallphthalocyaninpigment mechanischen Stoßen ausgesetzt, um es zu pulverisie-

ren.

Die technische Anwendung der Säureaufschlämmungsmethode ist mit außerordentlichen Nachteilen behaftet, weil eine große Säuremenge zum Auflösen oder Befeuchten der erhaltenen Rohprodukte verwendet und das Entfernen der Säuren von den Pigmenten nach dem Wiederausfällen in Wasser erfolgen muß. Dabei muß auch die Korrosion der Vorrichtung in Betracht gezogen werden.

Bei der Methode, die m.t mechanischer Bearbeitung verbunden ist, wie bei dem Vermählen in der Kugelmühle, ist die Verfahrensweise kompliziert, und es ist eine lange Bearbeitungsdauer und eine große Pulvermenge erforderlich. Die in jedem Ansatz verarbeitete Menge ist so gering, daß dieses Verfahren für eine industrielle Produktion außerordentlich unwirksam, unproduktiv und nachteilig ist.

Ferner neigen gewöhnliche Metallphthalocyaninpigmente^enn sie einmal pulverisiert sind, in der nachfolgenden Verfahrensstufe dazu, sich wieder zu vereinigen und sehr harte, schwierig zu zerkleinernde sekundäre und tertiäre Teilchen zu bilden. Aus diesem Grur i ist ein großer Aufwand an mechanischer Energie erforderlich, um sie in gleichförmig und feindisperse Form zu bringen, und es ist selbst beim Einsatz einer so hohen mechanischen Energie fast unmöglich, sie erneut in die Form der aus dem Herstellungsverfahren stammenden primären Teilchen, zu überführen. Auf diese Weise wird durch relativ grobe Teilchen eine schlechte Verteilung, eine Verminderung des Färbevermögens ein matter Farbton und andere ungünstige Einflüsse auf verschiedene Eigenschaften des zu färbenden Materials verursacht.

Zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten

der stabilen kristallographischen Form des Λ-Typs eine außerordentlich lange Zeit für die Halogenierung, sind verschiedene Methoden bekannt. Beispielsweise Darüber hinaus zeigt es Nachteile, wie die Schwierigkönnen nach der Phthalodinilrilmethode erhaltene keit der Qualitätsrcgelung, um Produkte mit gleichrohe Kupferphlhalocyaninpigmente durch Pigment- mäßigem Farbton zu erzielen, die Korrosion der Reakaufarbeitungsverfahrcn erhalten werden, welche 5 tionsvorrichtung durch ein Halogenierungsmittel, eine durch Anwendung mechanischer Stöße pulverisiert relativ niedrige Ausbeute an halogeniertem Phthalowerden (beispielsweise durch Vermählen in der Kugel- cyanin und die Notwendigkeit einer außerordentlich mühle in einer geringen Menge eines organischen komplizierten Absorptionsvorrichtung für nicht umLösungsmittels), gesetztes Halogenierungsmittel.

Bei dieser Methode ist jedoch die Verfahrensweise to Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Neigung

sehr kompliziert, erfordert eine lange Dauer und einen zum Auftreten einer Nebenreaktion besteht und die

hohen Energieaufwand, wobei pro Ansatz nur eine Herstellung von Produkten mit klarem Farbton

geringe Menge verarbeitet werden kann. Diese Me- schwierig ist, weil die Verunreinigungen auch dann

thode ist daher für ein Herstellungsverfahren in großem nicht vollständig entfernt werden können, wenn eine

Maßstab außerordentlich nachteilig. 15 Reinigung nach der Umsetzung angestrebt wird.

Das nach diesem Verfahren erzielte Pigment besteht Die so erzeugten halogenierten Metallphthalocyanin-

aus außerordentlich harten und schwierig zu zerklei- pigmente haben keinen klaren Farbton, ein schlechtes

nernden Teilchen und erfordert einen großen Aufwand Färbevermögen und können, da sie grobe, harte Teil-

an mechanischer Energie.um es in einemTrägermedium chen darstellen, kaum für praktische Zwecke verwen-

fein zu dispergieren. Außerdem ist es fast unmöglich, ao det werden. Wie im Fall des erwähnten Kupfer-

es wieder in die bei der Herstellung erhaltenen, ur- phthalocyanin hat sich daher bei der Herstellung eine

sprünglichen primären Teilchen zu überführen. Aus Pigment-Aufarbeitungsstufe als unerläßlich erwiesen,

diesem Grund hat es häufig einen ungünstigen Einfluß wie eine Methode, beispielsweise die Säureaufschläm-

auf verschiedene Eigenschaften der zu färbenden mungsmethode (acid paste method oder acid slurry

Materialien, wie schlechte Verteilung, Verminderung _a5 meiiiod), bei der das nach einem der genannten Ver-

des Färbevermögens und matten Ton. fahren erhaltene Rohprodukt in einer Säure, wie kon-

Zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmen- zentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure

ten, die in der kristallographischen Form des (instabi- oder Chlorschwefelsäure, gelöst oder mit dieser Säure

len) /J-Typs vorliegen, wird ein Verfahren angewendet, befeuchtet wird und dann zur Wiederausfällung in fein-

bei dem das rohe Kupferphthalocyaninpigment in einer 30 verteilter Form in eine große Wassermenge gegossen

Säure, wie Schwefelsäure, gelöst oder mit dieser Säure wird.

befeuchtet wird und dann zur Wiederausfällung in eine Bei der praktischen Anwendung der erwähnten

große Wassermenge gegossen wird (Säureaufschläm- Pigment-Aufarbeitungsstufe muß eine große Menge an

mungsverfahren, acid paste method oder acid slurry Säure verwendet werden, um die erhaltenen Rohpro-

method). Auf diese Weise wird angestrebt, Pigmente 35 dukte zu lösen oder zu befeuchten, und es treten außer-

mit praktischem Wert durch Pigmentaufbereitung dem Nachteile durch die Entfernung der Säure von

zu erzielen. den Pigmenten nach der Ausfällung und die Korro-

Für diese Pigmentaufarbeitung, wie die genannte sion der Vorrichtung für die Entfernung der Säure auf.

Säureaufschlämmungsmethode, ist eine große Säure- Ferner neigen halogenierte Metallphthalocyanin-

menge erforderlich (beispielsweise die 10- bis 20fache 40 pigmente, wenn sie einmal pulverisiert sind, ebenfalls

Menge des Rohpigments), Bei ihrer technischen Anwen- zur Wiedervereinigung in der nachfolgenden Verfah-

dung stellen daher das Problem der Korrosion der rensstufe, wobei sehr harte, schwierig zu zerkleinernde,

Reaktionsvorrichtung, die Behandlung der Ablauge sekundäre und tertiäre Teilchen gebildet werden. Aus

und die zur Entfernung der Säure von den erhaltenen diesem Grund ist ein großer Aufwand an mechanischer

Pigmenten während langer Dauer durchgeführte 45 Energie erforderlich, um sie fein und gleichförmig zu

Wasserwäsche schwerwiegende Nachteile dar. verteilen, und selbst beim Einsatz dieses großen Auf-

Zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins in wandes an mechanischer Energie ist es far-t unmöglich,

einer kristallographischen Form des instabilen y-Typs sie erneut in die Form von primären Teilchen, wie sie

wird das rohe Kupferphthalocyanin ferner mit 98 Ge- aus der Herstellung stammen, zu überführen. Dahei

wichtsprozent Schwefelsäure vermischt, durch Zugabe 30 verursachen relativ grobe Teilchen eine schlechte Ver

von Wasser auf 65 °/₀ Schwefelsäure verdünnt und teilung, die Verminderung des Färbevermögens, einei

dann in eine große Wassermenge gegossen, um durch matten Farbton und haben andere ungünstige Ein

erneute Ausfällung Pigmente zu erhalten. Für dieses flüsse auf verschiedene Eigenschaften der zu färbendei

Verfahren der Pigmentaufarbeitung wird jedoch eine Materialien.

große Menge Säure verwendet, und darüber hinaus 55 Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Her

ist die Einstellung des Farbtons außerordentlich schwie- stellen von Pigmenten voni Metallphthalocyaninty]

rig, und es werden nur Produkte mit geringem Färbe- oder vom Typ der halogenierten Metallphthalocyanin

vermögen und mit nicht klarem Farbton erhalten. Das anzugeben, das die Nachteile der konventionellen Vei

Anwendungsgebiet des so hergestellten Produkts ist fahren nicht aufweist und durch das Produkte m daher begrenzt. 60 klarem Farbton, in feinkristalliner Beschaffenheit, m

Halogenierte Metallphthalocyaninpigmente aus hohem Färbevermögen, weicher Textur und überlege

Phthalodinitril wurden bisher folgendermaßen herge- ner Wärmebeständigkeit erzielt werden können, ohr

stellt: daß eine weitere Bearbeitung des Pigments erforde

Halogeniertes Phthalodinitril und ein Metall oder lieh ist. Ziel der Erfindung ist außerdem ein Verfahre eine Verbindung dieses Metalls werden in einem inerten, 65 zum Herstellen von Pigmenten des Metallphthali

hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel auf 200 bis cyanintyps, das in wirtschaftlcher Weise durch eil

300°C erhitzt und umgesetzt. fächere Verfahrensstufen als die konventionell«

Produkte mit klarerem Farbton erfordern jedoch Methoden durchgeführt werden kann.

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Die genannten Ziele können durch das erfindungs- Produkt führt, das auf zahlreichen Anwendungsgebiegemäße Verfahren erreicht werden, indem cine Ver- ten eingesetzt werden kann.

bindung vom ortho-Dinitriltyp mit einem zur Bildung Zu ortho-Dinitrilen, die sich für die Zwecke der Er-

des Zentralkerns eines Phthalocyaninpigments befähig- findung als Ausgangsverbindung eignen, gehören aroten Metall oder einer Verbindung dieses Metalls unter 5 matische Dinitrile, wie Phthalodinitril, Naphthalinspeziellen Bedingungen der Kondensation unterworfen 1,2-dinitril, Naphthalin-2,4-dinitri1, halogensubstiwird. ■ tuierte Dinitrile, wie Mono-, Di-, Tri-oder Tetrachlor-

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfah- phthalodinitril, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrabromren zum Herstellen eines MetaUphllialocyaninpigments phthalodinitril, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrajodphthalodurch Umsetzen eines Dinitrils mit einem Metall bzw. io dinitril.

einer Metallverbindung, das dadurch gekennzeichnet Für die Zwecke der Erfindung kann eines oder meh-

ist, daß man 1 Mol ortho-Dinitril der allgemeinen rere der genannten orlho-Dinilrile eingesetzt werden. Formel Als Ausgangsmaterial für das zur Bildung des Zen

tralkerns des Phthalocyaninpigments befähigte Metall 15 können für das erfindungsgemäße Verfahren pulver-CN förmige Metalle verwendet werden.

An Stelle dieser Metallpulver können auch folgende

CN Verbindungen verwendet werden: Cuprooxyd.Cupri-

X oxyd, Cuprochlorid, Cuprichlorid, Cuprobromid,

(X)n ao Cupribromid, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupfer-

phosphid, Kupferhydroxyd, Kupferacetat, Zinkoxyd, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfat, Zinknilrat,

in der A ein Benzol- oder Naphthalinrest, X ein Halo- Zinkcarbonat, Zinkacetat u. dgl., Zinnoxyd, Zinngen- oder Wasserstoffatom und /1 eine ganze Zahl von chlorid, Zinnbromid, Zinnsulfat, Zinnnitrat, Bleichlo-1 bis 4 bedeuten, mit pulverförmigem Cu, Zn, Sn, Pb, 25 rid, Bleioxyd, Bleibromid, Bleisulfat, Bleinitrat, Blei-V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd oder Pt oder bestimm- acetat, Vanadinoxyd, Vanadinchlorid, Vanadinbroten Verbindungen dieser Metalle bei einer Temperatur mid, Vanadinsulfat, Chromoxyd, Chromchlorid, zwischen Raumtemperatur und 100⁰C in Gegenwart Chromsulfat, Molybdänoxyd, Molybdänchlorid, Movon 0,1 bis 2 Mol eines Hydroxids, Oxids, Peroxids lybdänbromid, Manganoxyd, Manganchlorid, Man- oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und 30 ganbromid, Mangansulfat, Mangannitrat, Manganeines üblichen Hydroxylgruppen enthaltenden hydro- phosphat, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Ferrobromid, philen, organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls mit Ferrophosphat, Ferriphosphal, Ferrosulfat, Fcrrisuleinem hydrophoben, aromatischen Lösungsmittel im fat, Ferronitrat, Ferrinitrat, Kobaltoxyd, Kobaltchlo-Gemisch, umsetzt. rid, Kobaltbromid, Nickeloxyd, Nickelchlorid, Nickel-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 35 bromid, Nickclnitrat, Nickelsulfat, Nickelphosphid, Metallphthalocyaninpigmente mit klarem Farbton, Nickelacetat, Pailadiumoxyd, Palladiumchlorid, Pallaausgezeichneter Dispergierbarkeit überlegener Wärme- diumbromid, Palladiumsulfat, Palladiunnitrat, Platinbeständigkeit und ausgezeichnetem Färbevermögen, oxyd, Platinchlorid, Platinbromid.
verschiedenen Echtheitsgraden und Pigmenlbeständig- Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu ver-

keit in einer einzigen Stufe erhalten werden. 40 wendende Menge des Metalls oder der Metallver-

Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- bindung liegt stöchiometrisch vorzugsweise im Begemäßen Verfahrens können verschiedene Arten Phtha- reich von 1 MoI oder mehr pro 4 MoI der Verbindung locyaninpigmente, der stabile \-Typ. der instabile des ortho-Dinitriltyps. Es ist möglich, zu diesem Zeitß-Typ, der instabile y-Typ leicht durch einfaches Auf- punkt Hydrogensulfite, Natriumhydrogensulfit od.dgl. arbeiten erzielt werden, ohne daß übliche Verfahren 45 als Hilfsmittel zum Erzielen eines klaren Farbtons zuzuzur Verbesserung und Aufarbeitung des Pigmentes setzen.

angewendet werden müssen, wie die Säureauf schläm- Die für das erfindungsgemäße Verfahren als alk-'i-

mungsmethode, die Säureanteigmethode, das Vermah- sehe Stoffe verwendeten Hydroxyde, Oxyde, Peroxyde len in der Kugelmühle u. dgl. Da erfindungsgemäß oder Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimeferner als Ausgangsmaterialien eine Verbindung des 5° tallen können beispielsweise folgende Verbindungen othro-Dinitriltyps und ein zur Bildung eines Zentral- sein: Lithiumverbindungen, wie Lithiumoxyd,Lithiumatoms von Phthalocyaninpigmenten befähigtes Metall peroxyd, Lithiumhydroxyd, Lithiumcarbonat u. dgl., oder eine solche Metallverbindung direkt bei niedriger Natriumverbindungen, wie Natriumoxyd, Natrium-Temperatur umgesetzt werden, erzielt man Pigmente, peroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat u. dgl., die keine Verunreinigungen enthalten, in feinverteilter 55 Kaliumverbindungen, wie Kaliumoxyd, Kaliumper-Form. oxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat u. dgl., Beryl-

Da das erfindungsgemäße Verfahren keine Stufe liumverbindungen, wie Berylliumoxyd, Berylliumder Pigmentaufarbeitung, wie die konventionellen Ver- hydroxyd u. dgl., Magnesiumverbindungen, wie Mafahren, erfordert, sind die Verfahrensweise und die gnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd u. dgl., Calcium-Vorrichtung zur Herstellung des Pigmentes einfacher. 60 verbindungen, wie Caiciumoxyd, Calciumperoxyd, Da außerdem die Teilchen der erzielten Produkte Calciumhydroxyd u. dgl., Strontiumverbindungen, wk außerordentlich weich sind, eine gute Dispergierbar- Strontiumoxyd.Strontiumperoxyd,Strontiumhydroxyd keit zeigen und ein großes Färbevermögen haben, zei- u. dgl. und Bariumverbindungen, wie Bariumoxyd, gen sie eine überlegene Wirksamkeit im Hinblick auf Bariumperoxyd, Bariumhydroxyd, u. dgl.
die verschiedenen Echtheitseigenschaften der gefärbten 65 Der genannte alkalische Stoff wird zugesetzt, urr Produkte. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt daher das Reaktionssystem alkalisch zu halten und um die eine sehr wertvolle Methode für die industrielle An- Reaktion glatt ablaufen zu lassen. Zu diesem Zwect Wendung dar, weil es zu einem überlegenen, gefärbten kann eine oder mehrere dieser Verbindungen in einei

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Menge von 2 oder weniger als 2 Mol für je 1 Mol des Es ist jedoch auch bei Raumtemperatur möglich, nach

ortho-Dinitrils eingesetzt werden. dem erfindungsgemäßen Verfahren Metallphthalo-

Die zu verwendende Menge des alkalischen Stoffes cyaninpigmente herzustellen, wenn die Umsetzung variiert in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalls während einer langen Dauer durchgeführt wird.
oder der Verbindung des Metalls, das als Zentralkern 5 Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es mögdes Phthalocyaninpigments geeignet ist, und hängt von lieh, ein Pigment mit klarem Farbton und großer der Wertigkeit des Metalls des alkalischen Stoffes ab. Färbekraft zu erzielen, selbst wenn das Reaktionspro-Diese Menge ist davon abhängig, ob die Wertigkeit des dukt unmittelbar nach der Vollständigkeit der bei nieddas Zentralatom bildenden Metalls und die der alkali- riger Temperatur in Gegenwart einer alkalischen Verschen Verbindung gleich oder verschieden sind, ob das ίο bindung und in einem hydrophilen Lösungsmittel als Zentralatom geeignete Metall im Hinblick auf eine durchgeführten Umsetzung eines ortho-Dinitrils mit einwertige alkalische Verbindung die Wertigkeit 2 einem Metall oder einer Metallverbindung abfiltriert, oder 3 aufweist und ob die Wertigkeit des als Zentral- mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Weitere atom geeigneten Metalls 1 oder 3 in bezug auf eine Untersuchungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweiwertige alkalische Verbindung beträgt. Zur ge- 15 haben außerdem gezeigt, daß durch Verwendung eines naueren Veranschaulichung soll die Verwendung von organischen oder anorganischen Ammoniumsalzes NaOH als Beispiel betrachtet werden. Wenn das Metall neben der alkalischen Verbindung ein Metaliphthalo- oder die Verbindung des Metalls, welches das Zentral- cyaninpigment mit klarem Farbton, feiner Kristallform atom bildet, einwertig ist, werden vorzugsweise 0,25 bis hohem Färbevermögen und weicher Textur unter den 0,5 Mol NaOH pro Mol der Verbindung des ortho- ao Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens her-Dinitriltyps verwendet. Ist dieses Metall zweiwertig, gestellt werden kann.

so wird die Verwendung von 0,5 bis 0,75 MoINaOH be- Zu den erwähnten anorganischen und organischen

vorzugt, und wenn das Metall dreiwertig ist, wird be- Ammoniumsalzen gehören Ammoniumchlorid, Ammo-

vorzugt, die Menge an NaOH, bezogen auf ortho-Di- niumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumpersulfat,

nitril, entsprechend zu erhöhen. »5 Ammoniumorthophosphat,Ammoniummetaphosphat,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außer- Ammoniumpyrophosphat, Ammoniumcarbonat, Aindem möglich, der alkalischen Verbindung außerdem moniumbicarbonatu. dgl. und organische Ammoniumein oder mehrere Amine zuzusetzen, wie Harnstoff, salze, wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat.Am-Biuret, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Diäthyl- moniumpropionat, Ammoniumeitrat und Ammoamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, 30 niumoxalat.

Tri-n-propylamin, n-Butylamin,VAmylamin, n-Hexyl- Es können eine oder mehrere Arten dieser Ammoamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, niumsalze eingesetzt werden. Die zu verwendende Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylen- Menge schwankt zwar etwas in Abhängigkeit von der diamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Art und der Kombination der Ausgangsmaterialien, Pyridin, Anilin u. dgl. 35 liegt jedoch im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtspro-Wenn eines dieser Amine zugesetzt wird, können zent, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen Produkte mit besserer Dispergierbarkeit bzw. Verteil- auf das ortho-Dinitril.
barkeit oder klarerem Farbton erzielt werden. Dieses angegebene Verfahren basiert auf einer bei

Als Hydroxygruppen enthaltendes, hydrophiles niedriger Temperatur durchgeführten Umsetzung eines organisches Lösungsmittel kommen für die Zwecke der 4° ortho-Dinitrils und eines Metalls oder einer Verbin-Erfindung in Frage: Methanol, Äthanol, Propanol, dung eines Metalls, das zur Bildung eines Zentralatoms Tsopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, eines Phthalocyaninpigments befähigt ist, die in Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Po- Gegenwart eines hydrophilen Lösungsmittels, einer lypropylenglykol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, alkalischen Verbindung und eines organischen oder Diäthylenglykoläthyläther und Phenol, o-, m-, p-Kre- 45 anorganischen Ammoniumsalzes unter Bildung eines sol. Diese Lösungsmittel können für sich oder in Form Metallphthalocyaninpigmentes vorgenommen wird, eines Lösungsmittelgemisches eingesetzt werden. Nach vollständiger Durchführung der Umsetzung

Diese Lösungsmittel können in jeder beliebigen wird ein Pigment mit klarem Farbton und hohem Menge verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Färbevermögen auch nach unmittelbar darauffolgen-Menge ausreicht, um die Reaktion glatt zu beschleu- 5° der Filtration, dem Waschen mit Wasser und Trocknigen. Gewöhnlich wird dieses Lösungsmittel in einer nen, erhalten.

Menge verwendet, die der 0,5- bis 15fachen Menge des Es ist außerdem möglich, das Pigment erforderlichen-

ortho-Dinitrils entspricht. falls vor der Filtration und dem Trocknen mit ver-

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mög- dürinter wäßriger Säure und/oder verdünntem wäßri-

lieh, ein Gemisch des genannten hydrophilen organi- 55 gen Alkali zu behandeln.

sehen Lösungsmittels mit einer Hydroxygruppe und Die so hergestellten Phthalocyaninpigmente haber

einem anderen hydrophilen organischen Lösungsmittel, einen besonders klaren Farbton, ohne daß wie be

wie einem hydrophilen Amid, zu verwenden, beispiels- konventionellen Methoden ein Verfahren zur Pulveri-

weise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirne- sierung und Verarbeitung des Pigments erforderlicr

thylsulfamid u. dgl., einem halogenierten aliphatischen 60 ist. Sie zeigen außerdem ein hohes Färbevermögen in

Kohlenwasserstoff usw., beispielsweise Chloroform, Vergleich mit Pigmenten, die nach bekannten Verfah

Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff. ren hergestellt wurden. Die verschiedenen anderer

Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion wird Eigenschaften dieser Pigmente, die gewöhnlich für Pig

bei niedriger Temperatur durchgeführt, die gering- mente des Phthalocyanintyps gefordert werden, sine

fügig in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungs- 65 außerdem keinesfalls schlechter, als bei bekannten Pig

mittel variiert. Die Temperatur beträgt weniger als menten.

10O⁰C, und insbesondere bei einer Temperatur von Bei der Anwendung könner. die erfindungsgemäß er

etwa 70⁰C werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. haltenen Phthalocyaainpigmerrte leicht in einem Trä

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germedium dispergiert werden, ohne daß ein großer des ortho-Dinitriltyps mit einem Metall oder einer

Aufwand an mechanischer Energie oder lang dauern- Verbindung eines Metalls bei niedriger Temperatur in

des Kneten erforderlich ist, wie bei den nach konventio- Gegenwart einer alkalischen Verbindung in einem

nellen Methoden erhaltenen Produkten, weil die Pig- Lösungsmittelgemisch aus hydrophilem Lösungsmittel

mente sehr weiche Teilchen und eine ausgezeichnete 5 und aromatischen Lösungsmittel umgesetzt, wobei

Dispergiexbarkeit besitzen. Sie sind daher für zahl- willkürlich das Mischungsverhältnis der Lösungsmittel

reiche Anwendungsgebiete geeignet und führen zu über- so variiert wird, daß ein Metallphthaiocyaninpigmcnt

legenen Färbprodukten. . mit der gewünschten Kristallstruktur eines stabilen

Es wurde außerdem festgestellt, daß nach einer vor- oder instabilen Typs gebildet wird. Auf diese Weise teilhaften Ausführungsform der Erfindung, bei der ein io kann ein Pigment mit klarem Farbton und hohem ortho-Dinitril und ein Metall oder eine Verbindung Färbevermögen erzielt werden, selbst wenn es unmitteleines Metalls, das zur Bildung des Zentralatoms eines bar nach vervollständigter Umsetzung dem Filtrieren, Phthalocyaninpigments geeignet ist, einer Kondensa- Waschen und Trocknen unterworfen wird,
tionsreaktion bei niedriger Temperatur in Gegenwart Auch bei dieser genannten Ausführungsform des ereiner alkalischen Verbindung unterworfen werden und 15 findungsgemäßen Verfahrens ist keinerlei Verfahrensdiese Reaktion in einem Gemisch aus einem hydrophi- stufe des Pulverisierens und des Aufarbeiten des Piglen, organischen Lösungsmittel und einem aromati- mentes erforderlich, wie sie bei den konventionellen sehen organischen Lösungsmittel, an Stelle des hydro- Verfahren als unerläßlich angesehen wurden, und es phif^ai, organischen Lösungsmit'els für sich, durchge- wird trotzdem ein Produkt erzielt, welches die verführt wird, Metallphthalocyaninpigmente mit einer ao schiedenen, im allgemeinen für übliche Metall-Kristallstruktur des Λ-Typs (stabiler Typ) und /J-Typs phthalocyaninpigmente erforderliche Eigenschaften (instabiler Typ) mit klarem Farbton und hohem Färbe- aufweist. So kann insbesondere ein erfindungsgemäß vermögen in einfacher Weise direkt hergestellt werden erhaltenes Kupferphthalocyanin bei der praktische» können, ohne daß die übliche Pigmentnachbehandlung Verwendung zum Färben leicht in einem Trägermeerforderlich ist. »5 dium dispergiert werden, ohne daß ein großer mecha-

Bei der genannten Ausiührungsform des erfindungs- nischer Energieaufwand oder lang dauerndes Kneten

gemäßen Verfahrens können als hydrophobe, aroma- erforderlich ist, wie bei Produkten konventioneller

tische organische Lösungsmittel aromatische Kohlen- Verfahren, da das erfindungsgemäß erhaltene Pigment

Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, sehr weiche Teilchen aufweist und ausgezeichnete Dis-

Diphenyl u. dgl., chlorierte aromatische Kohlenwasser- 30 pergierbarkeit zeigt. Dieses Pigment ist daher für zahl-

stoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Tri- reiche Anwendungsgebiete geeignet und führt zu

chlorbenzole und Chlornaphthaline, nitrierte aroma- überlegenen gefärbten Produkten,

tische Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Chlor- Es wurde außerdem gefunden, daß gemäß einer ande-

nitrobenzol, Nitrotoluol verwendet werden. reti, vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung

Das Lösungsmittelgemisch aus dem hydrophilen, 35 durch Umsetzen eines ortho-Dinitrils mit einem Metall

organischen Lösungsmittel und dem in der angegebe- oder einer Verbindung eines Metalls, das zur Bildung

nen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- des Zentralatoms eines Phthalocyaninpigments be-

rens zu verwendenden hydrophoben, aromatischen fähigt ist, bei niedriger Temperatur, in Gegenwart einer

organischen Lösungsmittel kann in jeder beliebigen alkalischen Verbindung nach der Bildung des Phthalo-

Menge eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß diese 40 cyaninpigmentes durch unmittelbar darauffolgende

Menge zum glatten Ablauf der Reaktion beiträgt, was Zugabe einer geringen Menge einer Säure und an-

durch einen Versuch leicht ermittelt werden kann. Die schließendes Rühren, ohne Isolierung des gebildeten

verwendete Menge entspricht jedoch gewöhnlich der Metallphthalocyaninpigments, die Färbung des Pig-

0,5- bis 15fachen Gewichtsmenge des Phthalodinitrils. ments willkürlich von Rot in Gelb abgeändert werden

Bei dem erfindungsgemäLen Verfahren werden Me- 45 kann, wenn man das Mischungsverhältnis der Säure

tallphthalocyaninpigmente in unterschiedlichen Kri- und des hydrophilen, organischen Lösungsmittels,

stallformen erhalten, die von dem Verhältnis des aro- die Art der Säure, die Temperatur, auf die r'^ärmt wird

matischen organischen Lösungsmittels zu dem hydro- oder die Dauer des Rührens abändert,

philen Lösungsmittel abhängen. Wenn auch das Men- Als Säure, die für die Nachbehandlung dieser Ausgenverhältnis des zu verwendenden aromatischen orga- 50 führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu-

nischen Lösungsmittels in gewissem Maß in Abhängig- gesetzt wird, eignen sich anorganische Säuren, wie

keit von der Art der Lösungsmittel variiert, kann ge- Chlorwasseistoffsäüre, Salpetersäure, Schwefelsäure,

wohnlich eine KristaHfoim eines instabilen Typs er- Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid, Pyrophos-

halten werden, wenn das aromatische Lösungsmittel phorsäure und organische Säuren, wie Essigsäure, Proin einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen 55 pionsäure, Zitronensäure sowie Oxalsäure,

auf das gesamte Lösungsmittel, zugemischt wird. Ein Da gemäß der Erfindung das Metallphthalocyanir

Gemisch aus Kristallformen eines instabilen Typs und bei niedriger Temperatur in einem hydrophilen, orga

eines stabilen Typs kann erzielt werden, wenn das aro- nischen Lösungsmittel gebildet wird, lagern sich die er

matische Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis zeugten Teilchen kaum zu Aggregaten zusammen um 60 Gewichtsprozent zugemischt wird, und ein stabiler 60 liegen nahezu in Form primärer Teilchen vor. Da dii

Typ wird erzielt, wenn man das aromatische Lösungs- Entfernung von Verunreinigungen, wie Metalle, di

mittel in einer Menge von mehr als 60 Gewichtspro- nicht an der Umsetzung teilnehmen, in auCerordent

zent zumischt. lieh einfacher Weise durchgeführt werden kann, win

In diesem Fall kann ein oberflächenaktives Mittel ein Metallphthalocyaninpigment mit klarem Farbto zugesetzt werden, um die Verträglichkeit der zu ver- 65 und in einer Kristallform mit ausgezeichneten physiks

mischenden Lösungsmittel zu verbessern. tischen Eigenschaften erzielt.

In der beschriebenen Ausführungsform des er- Vorteilhaft kann die erwähnte Säure für sich od«

findungsgemäEen Verfahrens wird eine Verbindung als Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren verwend«

verden. Zwar schwankt die Menge der zu verwendenlen Säure geringfügig in Abhängigkeit von der Art des lydrophilen, organischen Lösungsmittels; sie liegt edoch gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des hydrophilen, organischen Lösungsmittels.

Diese Menge entspricht etwa der 0,015- bis 2fachen Menge des gebildeten Pigments. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher auch den wirtschaftlichen Vorteil auf, daß selbst diese geringe Säuremenge ausreichend ist. Die Wirksamkeit steigt auch bei Verwendung einer Menge von mehr als 75 Gewichtsprozent nicht an, und die Verwendung eines Überschusses über die Menge von 75 Gewichtsprozent hat keine technische Bedeutung. Ferner variiert, insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure, die lCristallform des so erhaltenen Metallphlhalocyaninpigments in · Abhängigkeit von der Konzentration (in Gewichtsprozent) der Schwefelsäure in dem hydrophilen, organischen Lösungsmittel.

Gewöhnlich kann eine Kristallform des instabilen Typs bei einer Konzentration von 0,5 bis 42 Gewichtsprozent und mehr als 58 Gewichtsprozent Schwefelsäure in dem genannten Lösungsmittel erhalten werden. Die Kristallform des y-Typs wird bei einer Konzentration von 43 bis 57 Gewichtsprozent und ein Gemisch aus dem /*-Typ und >'-Typ bei einer Schwefelsäurekonzentration von ungefähr 42 Gewichtsprozent oder 58 Gewichtsprozent erhalten.

Ferner variiert erlindungsgemäß die Färbung des gebildeten Pigments etwas in Abhängigkeit von der Art des hydrophilen, organischen Lösungsmittels oder der Art der Säure und außerdem der zu verwendenden Menge der Säure. So neigt die Färbung bei Verwendung einer Mineralsäure (ausgenommen Schwefelsäure) oder bei Verwendung einer großen Menge der Säure, dazu in Rot umzuschlagen, während bei Verwendung einer organischen Saure ober bei Verwendung einer geringen Säuremenge die Färbung dazu neigt, sich in Richtung von Gelb zu verändern.

Nach der genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man eine Verbindung des ortlio-Dmitriltyps und ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, das als Zentralatom eines Phthalo-.yaninpigments geeignet ist, i;i ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel, gibt langsam eine alkalische Verbindung zu dem erhaltenen Gemisch und setzt das Gemisch bei einer niedrigen Temperatur (unter 100 C) um. Danach wird tropfenweise unter Rühren eine Säure zu dem so gebildeten Phthalocyaninpigment in der Weise zugesetzt, dal.! die Säure und das blaue Phth.;^llr>cyaninpigrnent als homogenes Gemisch in dem Reaktionsmedium vorliegen. Erforderlichenfalls wird das gebildete Gemisch erhitzt. Zur Gewinnung des Pigments wird dann das Gemisch filtriert, gewaschen und getrocknet. Falls erforderlich kann es nach dem Filtrieren mit einer verdünnten, wäßrigen alkalischen Lösung behandelt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Säure in zufriedenstellender Weise durch Filtrieren und Waschen mit Wasser aus dem erzielten Pigment entfernt werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Phthalocyaninpigment durch Umsetzen eines Dinitrils mit einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls, das zur Bildung des Zentralatoms in einem Phlhalocyaninpigmcnt befähigt ist. bei niedriger Temperatur (Siedepunkt des Wassers, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von weniger als 70⁰C) in Gegenwart einer alkalischen Verbindung upd in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel unter unmittelbar dareufiolgen-

dem Zusatz einer Säure unter Rühren hergestellt wird, ein Metallphthalocyaninpigment erhalten werden kann, das sich innerhalb kurzer Zeit dispergieren läßt, einen klaren Farbton und ein höheres Färbevermögen zeigt und zum Färben der verschiedeijartigsten Materialien

ίο befähigt ist, wenn dem genannten Reaktionsmedium ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt, das erhaltene Gemisch verknetet wird und danach das hydrophile, organische Lösungsmittel unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck abgetrennt wird.

Als oberflächenaktives Mittel eignen sich für die Zwecke dieser Ausführungsform der Erfindung verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel, die von der Verwendungsart des Metallphthalocyaninpigmentes abhängig sind. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind

zo als anionische oberflächenaktive Mittel Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Ligninsulfonate, Schwefelsäureester von Fettalkoholen, Salze des Schwefelsäureesters von Ricinusöl; als nichtionische oberflächenaktive Mittel PoIyoxyäthylenfettsäureeslercder-äther, Polyoxyäthylenalkyläther, Sorbitanester,Sorbitanmonosalze von höheren Fettsäuren, Polyoxyäthylenalkylphenole oder -äther, Fettsäurealkylamide; und als kationische oberflächenaktive Mittel Alkyltrimethylammoniumchloride, Alkylpyridiniumhalogenide, Alkylbenzimidazol-Feltaminsalze, Cyclohexytominsalze. Es können eine oder mehrere Arten oberflächenaktiver Mittel eingesetzt werden. Wenn auch die zu verwendende Menge von dem Verwendungszweck abhängig ist, werden diese oberflächenaktiven Mittel doch in einer Menge von 10 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigment, eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das genannte oberflächenaktive Mittel zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Abtrennung des hydrophilen, organischen Lösungsmittels zugesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch aus technischen Gründen keine große Menge des oberflächenaktiven Mittels vor oder während der Kondensationsreaktion des Mctallphthalocyanips zugesetzt, weil die Reaktion behindert wird und eine lange Dauer erfordert. Es wird daher im allgemeinen bevorzugt, ein nichtionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel während der Kondensationsreaktion des Phthalocyanin, ein kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel während der Dauer der Zugabe der Säure und ein nichtionisches, kaiionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittels vor dem Entfernen des Lösungsmittels zuzusetzen.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren dar, bei dem ein Teil des genannten oberflächenaktiven Mittels vor oder während der Kondensationsreaktion des Metallphlhalöcyanins zugesetzt und der verbleibende Anteil während oder nach der Stufe der Säurezugabe und vor der Abtrennung des hydrophilen, organischen Lösungsmittel; zugegeben wird. Das erhaltene Gemisch wird dann geknetet, eine verdünnte Alkalilösung zur Neuttalisatior der Säure zugegeben und danach das erhaltene Pig ment, das mit dem oberflächenaktiven Mittel überzoger ist, durch Filtration, Abpressen oder Abzentrifugierer bei niedriger Temperatur abgetrennt und das hydro phile, organische Lösungsmittel bei 30 bis 50 C untc

15 16

\traospha"rendruck oder einem geeigneten verminder- hydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei en Druck entfernt, um das Pigment zu erhalten. Ferner Raumtemperatur und weitere 10 Stunden bei der tann bei dem erflndungsgemäßen Verfahren ein trocke- RUckflußtemperatur gerührt und dann filtriert. Das ernes, pulverförmiges Pigment durch nachfolgendes Pul- haltene Produkt wurde ausreichend mit Methanol und frisieren in einer geeigneten Mahl- oder Zerkleine- 5 dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es rungsvorricbtung erhalten werden. wurden 25,5 Teile des Kupferphthalocyaninpigments

Obwohl es erfindungsgemäß völlig ausreicht, das erhalten. Dieses Pigment zeigt dasselbe Röntgenbeu-

hydrophile, organische Lösungsmittel nur abzudestil- gungsbild, wie es in der Zeichnung für Beispiel 1 dar-

lieren, ist ein zusätzliches Filtrieren und Waschen vor- gestellt ist.

teilhaft, weil dabei in einfacher Weise Verunreinigun- io

gen entfernt werden können. Beispiel 4

Die erfindungsgemäßen Pigmente werden in bekannter Weise in ein dem beabsichtigten Verwendungszweck

entsprechendes Trägennedium eingemischt. Auf diese Zu 120 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodi-Weise können Wasserdruckfarbe, Wasserfarbe, Emul- 15 nitril, 4 Teile Kupferpulver und 4,5 Teile Natriumsionsfarbe, Oldruckfarbe oder Ölfarbe hergestellt wer- peroxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemden. Die erfindungsgemäßen Pigmente können außer- peratur 10 Stunden lang und bei der Rückflußtemperadem in konventioneller Weise in synthetischen und tür des Methanols weitere 7 Stunden gerührt und dann natürlichen Kautschukemulsionen, zum Pigmentdruck, filtriert. Durch Behandeln des erhaltenen Produkts als Farbstoffe für Spinnlösungen aus synthetischen ao nach der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise Fasern, für Papier, Farbmedien, als Farbstoffe in wurden 27,5 Teile des Phthalocyaninpigments erhalten, wäßrigem Medium für Urethanschaum u. dgl. oder als Das Produkt zeigt dasselbe Röntgenbeugungsbild, wie Farbstoffe im öknedium für synthetische Harze, Kau- es in der Zeichnung für Beispiel 1 dargestellt ist. tschuke und zur Herstellung sulfonierter Phthalocyanine verwendet werden. Danach wird ohne Isolieren as .
des Reaktionsprodukts sofort Schwefelsäure zugesetzt Beispiel 5
und unter Bildung eines Sulfates gerührt und die freie

Schwefelsäure mit Hilfe von Wasser oder eines organi- Zu 100 Teilen Äthanol wurden 32 Teile Phthalodi-

schen Lösungsmittels entfernt. Das auf diese Weise er- nitril, 4 Teile Kupferpulver, 3,9 Teile Natriumperoxyd

naltene Sulfonat ist sehr stabil und rein. 30 und 1,0 Teil Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei- wurde 10 Stunden bei Raumtemperatur und danach

spiele näher verdeutlicht. In den Beispielen angege- weitere 7 Stunden bei der Rückflußtemperatur des

bei.e Teile bedeuten Gewichtsteile. Äthanols gerührt und dann filtriert. Danach wurde das

Produkt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise be-

B e i s ρ i e 1 1 35 handelt, wodurch 25,9 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden. Das erzielte Produkt zeigt

Zu 120 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodi- dasselbe Röntgenbeugungsbild, wie es in der Zeich-

nilril, 6,8 Teile Cuprochlorid und 3,4 Teile Natrium- nung des Beispiels 1 dargestellt ist.
hydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 25 Stunden

bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Das erhal- 40 . .

tene Produkt wurde dann mit Methanol und danach Beispiel 6
mit Wasser vollständig ausgewaschen und getrocknet,

wobei 25,0 Teile Kupferphthalocyaninpigment erhal- Zu 150 Teilen Butanol wurden 32 Teile Phthalodi-

ten wurden. Das Röntgenbeugungsspektrum des Pig- nitril, 6,8 Teile Cuprochlorid, 3.0 Teile Natriumhy-

ments ist aus den anhängenden Röntgendiagramm er- 45 droxyd und 6 Teile Harnstoff gegeben. Das Gemisch

sichtlich. wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden und bei einer

_R . IT Temperatur™ Bereich von 8Obis85 C weitere lOStun-

¹ P den gerührt und dann filtriert. Danach wurde das

Zu 120 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodi- Produkt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise benitril, 6,2 Teile Cuprochlorid und 3,0 Teile Natrium- 5j handelt, wobei 26,5 Teile des Phthalocyaninpigments hydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde während erhalten wurden. Dieses Produkt zeigt dasselbe Rönt-10 Stunden bei Raumtemperatur und weitere 5 Stun- genbeugungsbild, wie es in der Zeichnung des Beiden bei der Rückflußtemperatur des Methanols ge- spiels I dargestellt ist.
rührt. Das erhaltene Produkt wurde durch Filtration
gewonnen und mit Wasser gewaschen. Das feste Pro- 55 .......

dukt wurde dann mit je 720 Teilen lⁿ/_?iger wäßriger ti e 1 s ρ ι e 1
Chlorwasserstoffsäurelösung und l";_oiger wäßriger

Natriumhydroxydlösung jeweils 30 Minuten bei 95 C Zu 150 Teilen Diäthylenglykoläthyläther wurdet

behandelt. Dann wurde das Produkt mit Wasser ge- 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid um

waschen und getrocknet, wobei 26,2 Teile Kupfer- 60 3,0 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemiscl

phthalocyaninpigment erhalten wurden. Das Pro- wurde bei einer Temperatur im Bereich von 65 bi dukt entspricht dem des Beispiels! und ergibt das 70 C 10 Stunden lang gerührt und nach beendigte

gleiche Röntgenbeugungsbild (vgl. Anhang). Reaktionsdauer filtriert. Danach wurde das Produkt i

der im Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt, wo

Beispiel 3 65 hei 24,0 Teile des Phthalocyaninpigments erhalte

wurden. Das erhaltene Produkt zeigt dasselbe Röni

Zu 120 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodi- genbeugungsbild. wie es in der Zeichnung des Be

nitril, 6,2 Teile Cuprochlorid und 2,8 Teile Ntarium- spiels 1 dargestellt ist.

17 18

Beispiel 8 hydroxyd gegeben, DieUmsetzwngwurdedurchgeführt,

indem das Gemisch 10 Stunden unter den Ruckflußbe-

Zu 120 Teilen Methanol wurden 44,5 Teile Naphtha- dingungen des Methanols gerUhrt wurde. Nach dem lin-2,3-dinitril, 12,5 Teile Kupferacetat und 5,5 Teile Filtrieren wurde das Produkt ausreichend mit Metha-Natriumhydroxyd gegeben. Dann wurden 2 Teile 5 nol und Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Ä.thanolamin zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden bei 25,9 Teile Kobaltphthalocyaninpigment erhalten wur-Raumtemperatur und dann 10 Stunden bei der Rück- den.

flußtemperatur des Methanols gerührt und nach be- B e i s ο i e I 13

endigter Reaktionsdauer abfiltriert. Danach wurde das

Produkt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise be- ίο Zu 150 Teilen Äthylenglykol wurden 32 Teile Phthahandelt, wobei 30,6 Teile des Kupfernaphthocyanin- lodinitril, 10,5 Teile Kobaltsulfat, 5,7 Teile Natriumpigments erhalten wurden, hydroxyd und 1,5 Teile Natriumhydrogensulfit gegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 75° C gerührt und

B e i s ρ i e 1 9 _1S danach abfiltriert. Das erzielte Produkt wurde mit Was

ser gewaschen. Der verbleibende Feststoff wurde mit

Zu 150 Teilen Butanol wurden 32 Teile Phthalodi- je 720 Teilen l°/„iger wäßriger Chlorwasserstoffsäurenitril, 6,8 Teile Cuprochlorid und 3,8 Teile Natrium- lösung und l°/„iger wäßriger Natriumhydroxydlösung hydroxyd gegeben. Nach dem Zusatz von 3 Teilen jeweils 30 Minuten bei 95^DC behandelt. Nach dem Äthylendiamin 'vurde das Gemisch 2 Stunden bei ao Waschen mit Wasser und dem Trocknen des Produkts Raumtemperatur und 10 Stunden bei einer Tempera- wurden 25,5 Teile des Kobaltphthalocyaninpigments tür im Bereich von 75 bis 80°C gerührt und nach dieser erhalten.
Reaktionszeit abfiltriert. Danach wurde das Produkt

in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt und Beispiel 14

dabei 25,4 Teile des Kupferphthalocyaninpigments er- »5

zielt. Das erhaltene Produkt zeigt dasselbe Röntgen- Zu 150 Teilen Diäthylenglykolmonoäthylätherwur-

beugungsbild, wie es in der Zeichnung des Beispiels 1 den 32 Teile PhthrJodinitril, 15 Teile Kaliumhydroxyd, dargestellt ist. 8,5 Teile Zinkchlorid und 2 Teile Äthanolamin ge

geben. Das Gemisch wurde 10 Stunden bei einer Tem-

B e i s ρ i e 1 10 30 peratur im Bereich von 65 bis 70⁰C gerührt und nach

beendigter Reaktionszeit abfiltriert. Dann wurde das

Zu 30 Teilen Methanol wurde". 32 Teile Phthalodi- Produkt mit Methanol gewaschen und der verbleibende nitril, 6,2 Teile Cuprochlorid und 3,2 Teile Natrium- Feststoff mit je 720 Teilen l°/_oiger wäßriger Chlorwashydroxyd gegeben. Das Gemisch .vurde 2 Stunden bei serstoffsäurelösung und l°/_oiger wäßriger Natriumeiner Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C in einem 35 hydroxydlösung jeweils 30 Minuten bei 95°C behan-Kneter gerührt und die Reaktion dann weitere 10 Stun- delt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und geden durch Rühren unter Rückfluß fortgesetzt. Das er- trocknet, wobei 23,0 Teile Zinkphthalocyaninpigment haltene Produkt wurde dann zu einer großen Menge erhalten wurden.
Methanol gegeben, gut eingemischt und gerührt

und dann filtriert. Das Produkt wurde erneut mit 40 B e i s ρ i e 1 15

Methanol gewaschen, dann mehrere Male mit Wasser

gewaschen und getrocknet. Es wurden 25 Teile des Zu einem aus 100 Teilen Methanol und 30 Teilen

Kupferphthalocyaninpigments erhalten. Ein Kupfer- Dimethylformamid bestehenden Lösungsmittelgemisch phthalocyaninpigment mit ähnlichen Eigenschaften wurden 32 Teile Phthalodinitril, 4,8 Teile Natriumwird erhalten, wenn an Stelle von Methanol 30 Teile 45 peroxyd und 6,0 Teile metallisches Molybdän gegeben. Polyäthylenglykol verwendet werden. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur

und dann weitere 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 70⁰C gerührt. Nach dem Filtrieren

Beispiel 11 wurde das Produkt ausreichend mit Methanol und

50 danach mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Feststoff

Zu 200 Teilen Äthanol wurden 32 Teile Phthalodi- wurde dann mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen nitril, 8,3 Teile Nickelchlorid und 5,7 Teile Natrium- Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen wäßrihydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei gen Natriumhydroxydlösung jeweils 2 Stunden be Raumtemperatur und weitere 10 Stunden unter einem 20⁰C behandelt. Dann wurde das Produkt mit Wassei Ammoniak-Gasstrom unter Rückflußbedingungen ge- 55 gewaschen und getrocknet, wobei 20,0 Teile Molybdän rührt und dann filtriert. Danach wurde das Produkt mit phthalocyaninpigment erhalten wurden.
Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen l°/_oiger

wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung und l°/_oiger Beispiel 16

wäßriger Natriumhydroxydlösung jeweils 30 Minuten

bei 95°C behandelt. Das erhaltene Produkt wurde mit 60 Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rührei Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 26,3 Teile 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid um Nickelphthalocyaninpigment erhalten wurden. 5,8 Teile Kaliumoxyd gegeben. Das Gemisch wurd

1 Stunde lang bei einer Temperatur im Bereich von 2 bis 30⁰C gerührt. Die Reaktion wurde dann durch Ruh

B c i s ρ i e 1 12 65 ren des Gemisches während weiteren 10 Stunden unte

Rückfluß fortgesetzt. Das erzielte Produkt wurde al

Zu 120 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodi- filtriert und mit Methanol und danach mit Wasser g< nitril. 8.2 Teile Kobaltchlorid und 5,7 Teile Natrium- waschen. Dann wurde der verbleibende Feststo

19 20

lit720Teilenl'/oigerwÄßrigerChlorwasserstofTsäure- ,während einer halben Stunde gerührt und die Um-

äsung 1 Stunde bei 95⁰C und mit 720 Teilen l°/_piger Setzung dann durch Rühren des Gemisches während

wäßriger Natriumhydroxydlösung 30 Minuten bei weiterer 10 Stunden bei der RUekflußtemperatur des

•5° C behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser ge- Methanols fortgesetzt. Nach öer Filtration wurde das

vaschen und getrocknet. Es wurden 28,1 Teile des 5 erhaltene Produkt in der im Beispiel 16 beschriebenen

ilauen Kupferphthalocyaninpigments erhalten. Weise behandelt, wobei 27,6 Teile des blau gefärbten

Kobaltphthalocyaninpigments erhalten wurden.

Beispiel 17

to Beispiel 22

Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32Teile

Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid und 4,1 Teile Zu 180 Teilen Phenol wurden unter Rühren 32Teile

Natriumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden Phthalodinitril, 15,6 Teile Kobaltacetat und 5,5 Teile

bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C ge- Natriumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde

rührt und die Umsetzung fortgesetzt, indem das Ge- ti bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60° C

misch weitere 8 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. gerührt und die Umsetzung durch Rühren des Ge-

Nach dem Filtrieren wurde das erzielte Produkt in misches während weiteren 10 Stunden bei einer Tempe-

gleicher Weise wie im Beispiel 16 behandelt und dabei ratur im Bereich von 70 bis 80° C fortgesetzt. Nach der

28,2TsUe des blauen Kupferphthalocyaninpigments Filtration wurde das erhaltene Produkt in gleicher

erhalten. *° Weise wie im Beispiel 16 behandelt, wobei 25,5 Teile

des blau gefärbten Kobaltphthalocyaninpigments er-

B ei spiel 18 halten wurden.

Zu 150 Teilen Butanol wurden unter Rühren 32Teile Beispiel 23

Phthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat und 11,0 Teile as

Bariumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei einer Zu 180 Teilen o-Kresol wurden unter Rühren

Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C während 32Teile Phthalodinitril, 12,6 Teile Molybdänchlcrid 2 Stunden gerührt, und die Reaktion wurde fortgesetzt, und 8,0 Teile Magnesiumoxyd gegeben. Das Gemisch indem das Gemisch weitere 10 Stunden bei einer Tem- wurde während einer Stunde bei einer Temperatur im peratur im Bereich von 80 bis 85° C gerührt wurde. 30 Bereich von 40 bis 50⁰C gerührt und die Umsetzung Nach dem Filtrieren wurde das erzielte Produkt in der dann durch weiteres lOstündiges Rühren des Gemisches im Beispiel 16 beschriebenen Weise behandelt. Es bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 85° C fortwurden 25,2 Teile des blauen Kupferphthalocyanin- gesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Propigments erhalten. dukt in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise behan-

35 delt, wobei 20,2 Teile des bläulichgrün gefärbten Beispiel 19 Molybdänphthalocyaninpigments erhalten wurden.

7u 180 Teilen Polyäthvlenglykol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 7 Teile Nickeloxyd und B e i s ρ i e 1 24
7,5 Teile Calciumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde ♦<>

1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis Zu einem Gemisch aus 150 Teilen Phenol und 50Tei-

30° C gerührt und die Reaktion durch Rühren des Ge- len Methanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodimisches bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis nitril, 20,3 Teile 4-Chlorphtha!odinitril, 2,0 Teile Kup-90⁰C während weiteren 10 Stunden fortgesetzt. Nach ferpulver, 3,1 Teile Cuprochlorid, 4,0 Teile Calciumdem Filtrieren wurde das erhaltene Produkt in gleicher 45 oxyd und 0,5 Teil Magnesiumoxyd gegeben. Das Ge-Weise wie im Beispiel 16 behandelt. Dabei wurden misch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur im 25,8 Teile eines blauen Nickelphthalocyaninpigments Bereich von 25 bis 30° C gerührt. Die Umsetzung erhalten. wurde durch lOstündiges Rühren des Gemisches bei

einer Temperatur im Bereich von 70 bis 75°C fortge-

B e i s ρ i e 1 20 5° führt. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Pro

dukt in gleicher Weise wie im Beispiel 16 behandelt,

Zu 150 Teilen Methylcellosolve wurden untet Ruh- wobei 28,5 Teile des blau gefärbten Chlorkupferren 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Nickelnitrat phthalocyaninpigments erhalten wurden,
und 7,5 Teile Kaliumoxyd gegeben. Das Gemisch
wurde während einer Stunde bei einer Temperatur im 55

Bereich von 25 bis 30°C gerührt und die Reaktion Beispiel 25

dann weitere 10 Stunden bei einer Temperatur im

Bereich von 65 bis 70⁰C fortgesetzt. Nach dem Fiitrie- Zu 180 Teilen Methanol werden unter Rührer

ren wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie 15 Teile Phthalodinitril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalo im Beispiel 16 behandelt. Dabei wurden 27,1 Teile des 6o dinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid und 5,8 Teile Natrium blau gefärbten Nickelphthalocyaninpigments erhalten. oxyd gegeben. Das Gemifch wurde 1 Stunde bei eine

Temperatur im Bereich von 25 bis 30" C gerührt un<

B e i s ρ i e 1 21 die Reaktion durch 12stündiges Rühren des Gemische

unter Rückfluß fortgesetzt. Nach der Filtration wurd

Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 65 das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie im Bei 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat und spiel 16 behandelt und dabei 33,2 Teile des bläulich 7,5 Teile Caiciumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde grün gefärbten Octachlorkupferphthalocyaninpif bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° C ments erhalten.

Beispiel 26 Kaliumoxyd und 0,5 Teil Calciumoxyd gegeben. Das

Gemisch wurde während einer Stunde bei einer Tem-

Zu einem Gemisch aus 150 Teilen Methanol und peratur im Bereich von 25 bis 30⁰C gerührt und die

80 Teilen Äthylenglykol wurden unter Rühren 16Teile Umsetzung dann durch 15stündiges Rühren des Ge-

Phthalodinitril, 35,7 Teile Dibromphthalodinitril, 5 misches bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis

6,8 Teile Cuprochlorid, 5,0 Teile Bariumoxyd und 85°C fortgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das er-

5,0 Teile Strontiumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde haltene Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 16

1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis behandelt, wobei 45,5 Teile des grün gefärbten Octa-

3O⁰C gerührt und die Umsetzung dann durch Rühren bromkupferphthalocyaninpigments erhalten wurden,

des Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von io
70 bis 8O⁰C während weiteren 10 Stunden fortgesetzt.

Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Produkt in B e i s ρ i e 1 31
gleicher Weise wie im Beispiel 16 behandelt und dabei

36.2 Teile des bläulichgrün gefärbten Tetrabromkup- Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Xylol und 150Teiferphthalocyanin pigments erhalten. 15 len Methanol wurden unter Rühren 63,5 Teile Mono-

jodphthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat und 5,5 Teile Natriumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde während

B e i s ρ i e 1 27 · einer Stunde bei einer Temperatur in Bereich von

25 bis 30⁰C gerührt und die Umsetzung dann durch

Zu 170 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 16Teile ao weiteres Rühren des Gemisches unter Rückfluß wäh-Phthalodinitril, 31,8 Teile Monojodphthalodinitril, rend 10 Stunden fortgeführt. Nach dem Filtrieren 6,8 Teile Cuprochlorid und 4,8 Teile Calciumoxyd ge- wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie im geben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur im Beispiel 16 behandelt und dabei 42,5 Teile des bläulich-Bereich von 25 bis 30°C während einer Stunde gerührt grün gefärbten Monojodkupferphthalocyaninpigments und die Umsetzung dann durch lOstündiges Rühren as erhalten,
des Gemisches bei der Rückflußtemperatur des Äthanols fortgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das erhal- B e i s ρ i e 1 32
tene Produkt in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise

behandelt, wobei 32,5 Teile des bläulichgrün gefärbten Zu 150 Teilen Methanol wurden 40,7 Teile Mono-

Dijodkupferphthalocyanmpigments erhalten wurden. 30 chlorphthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid, 3,0 Teile

Nalriumhydroxyd und 1,0 Teil Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wurde während 2 Stunden bei

Beispiel 28 Raumtemperatur gerührt und die Umsetzung dann

durch Rühren des Gemisches während weiterer

Zu einem aus 50 Teilen Phenol und 100 Teilen Me- 35 15 Stunden unter den Rückflußbedingungen des Methanol bestehenden Gemisch wurden unter Rühren thanols fortgesetzt. Nach der Filtration wurde das er-

40.3 Teile Monochlorphthalodinitril, 12,3 Teile Cupri- haltene Produkt ausreichend mit Methanol und dann nitrat und 4,9 Teile Natriumperoxyd gegeben. Das Ge- mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden misch wurde bei einer Temperatur im Bereich von 25 30,0 Teile des blau gefärbten Tetrachlorkupferphlhalobis 30^cC während einer halben Stunde gerührt und die 4° cyaninpigments erhalten.

Umsetzung dann durch Rühren des Gemisches während 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von

65 bis 70⁰C fortgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das Beispiel 33
erhaltene Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 16

behandelt, wobei 31,1 Teile des blau gefärbten Tetra- 45 Zu 150 Teilen Äthanol wurden 40,7 Teile 4-Chlor-

chlorkupferphthalocyaninpigments erhalten wurden. phthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat und 10,0 Teile

Kaliumhydroxyd gegeben. Das Gemisc^ wurde während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die

Beispiel 29 Umsetzung durch 12stündiges Rühren des Gemisches

50 unter Rückflußbedingungen des Äthanols fortgeführt

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Benzol und Das Gemisch wurde dann filtriert, der Feststoff mil

200 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 60,5 Teile Wasser gewaschen und mit je 720 Teilen P/oigerwäßri-

Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid und ger Chlorwasserstoffsäurelösung und l°/_oiger wäßrigei

4,2 Teile Kaliumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde Natriumhydroxydlösung jeweils 30 Minuten bei 95°C

1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55 behandelt. Dann wurde das Produkt mit Wasser ge-

30"C gerührt und die Umsetzung dann während waschen und getrocknet, wobei 30,5 Teile des grün ge-

10 Stunden unter Rückfluß fortgeführt. Nach dem färbten Tetrachlorkupferphthalocyaninpigments er-

Filtrieren wurde das erhaltene Produkt wie im Bei- halten wurden,
spiel 15 behandelt, wobei 40,2 Teile des grün gefärbten

Hexadecachlorkupferphthalocyaninpigments erhalten 60 „·-,,..

wurden. Be.sp.el 34

B e i s ρ i e I 30 Zu 150 Teilen Methanol wurden 40,7 Teile Mono

chlorphthalodinitril, 15,1 Teile Cupronitrat, 6,5 TeiU 65 Natriumhydroxyd und 2,0 Teile Pyridin gegeben. Dai

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Propanol und Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatui 50 Teilen Phenol wurden unter Rühren 71,5 Teile gerührt. Die Umsetzung wurde dann fortgesetzt, inden Dibromphthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 7,8TeiIe das Gemisch 10 Stunden lang unter den Rückflußbe

dingungen des Methanols gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt ausreichend mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 31,8 Teile des blau gefärbten Tetrachlorkupferphthalocyaninpigments erhalten.

Beispiel 35

Zu 180 Teilen Methanol wurden 49,2 Teile Dichlorphthalodinitril, 12,5 Teile Kupferacetat und 6,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 3 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Ammoniak-Gasstrom und dann 10 Stunden lang unter den Rückflußbedingungen des Methanols behandelt wurde. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde der erhaltene Feststoff mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung jeweils 30 Minuten bei 95°C behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 37,1 Teile des bläulichgrün gefärbten Octachlorkupferphthalocyaninpigments erhalten.

Beispiel 36

Zu 150 Teilen Äthanol wurden 66,6 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 4 Teile Kupferpulver, 4,0 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teil Natriumperoxyd gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann während 15 Stunden unter den Rücknußbedingungen des Äthanols gerührt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Produkt ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 42,7 Teile des grüngefärbten Hexadecachlorkupferphthalocyaninpigments erhalten wurden.

Beispiel 39

Zu 150 Teilen Methanol wurden 25,8 Teile Bromphthalodinitril, 16 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid und 3,2 Teile Nalriumhydroxyd gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 10 Stunden unter den Rückflußbedingungen des Methanols gerührt wurde. Nach der Filtration und dem

ίο Waschen mit Wasser wurde das erhaltene Produkt mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwaserstoffsäurelösung und einer 1ⁿ/o'gen Natriumhydroxydlösung jeweils 30 Minuten bei 95°C behande't. Das Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 31,4 Teile des bläulichgrün gefärbten Dibromkupferphthalocyaninpigments erhalten wurden.

Beispiel 40

Zu 150 Teilen Methanol wurden 20,4 Teile Monochlorphthalodinitril, 16,0Teile Phthalodinitril, 4,2Teile Natriumperoxyd und 4,0 Teile Kupferpulver gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 5 Stunden bei Raumtemperatur und dann 10 Stunden unter den Rückflußbedinguingen des Methanols gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt ausreichend mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 30 Minuten mit je 720 Teilen einer l°/„igen wäßrigen Chlorwassersloffsäurelösung und einer !"/„,igen wäßrigen Natriumhydroxydiosung bei 95^rC behandelt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 28,3 Teile des grün gefärbten Dichlorkupferphthalocyaninpigments erhalten wurden.

Beispiel 37

Zu 250 Teilen Äthylenglykol wurden 66,6 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 4,8 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Natriumcarbonat gegeben. Die Umsetzung wurde durch 5süindiges Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur und darauffolgendes 15stündiges Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Produkt vollständig mit Methanol und dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet, wobei 43,1 Teile des grün gefärbten Hexadecachlorkupferphlhalocyaninpigments erhalten wurden.

Beispiel 38

Zu 250 Teilen Butanol wurden 71,5 Teile Dibromphthalodinitril, 5,0 Teile Cuprioxyd, 5,4 Teile Natriumhydroxyd und 6 Teile Harnstoff gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 4 Stunden bei Raumtemperatur und dann 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 80⁰C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt ausreichend mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 42,5 Teile des grün gefärbten Octabromkupferphthalocyaninpigments erhalten.

Beispiel 41

Zu 200 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther wurden 40,8 Teile Monochlorphthalodinitril, 8,5 Teile Kaliumhydroxyd, 2 Teile Äthanolamin und 10,9 Teile Kupfersulfat gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 3 Stunden bei Raumtemperatur und dann 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 70 C gerührt wurde. Das erhaltene Produkt wurde ausreichend mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Der verbleibende Feststoff wurde jeweils 30 Minuten bei 95°C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/„igen Natriumhydroxydlösunf behandelt. Nach der Filtration wurde das erhalten« Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet Dabei wurden 29,1 Teile des bläulichgrün gefärbter Tetrachlorkupferphthalocyaninpigments erhalten.

Beispiel 42

Zu 150 Teilen Phenol wurden 32 Teile Phthalodini tril, 10,0 Teile Kupfersulfat, 7,5 Teile Kaliumhydroxyi

und 2,5 Teile Äthanolamin gegeben. Die Umsetzun wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 3 Stur den bei 50 bis 60⁰C und dann 10 Stunden bei eine Temperatur im Bereich von 70 bis 75°C gerührt wurd< Nach der Filtration wurde der Feststoff mit Wasse gewaschen und jeweils 30 Minuten bei 95° C mit j

720 Teilen einer l°/„igen wäßrigen Chlorwasserstof säurelösung und einer l°/_oigen wäßrigen Natriun

409 628/1:

hydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 19,6 Teile Kupferphthalocyaninpigment erhalten wurden. Diese Substanz hatte die bekannte Kristallform des \-Typs, die Linien bei den Röntgenstrahlen-Beugungswinkeln von 2(9 b O.">° (CuKa/Ni), von 6,9; 9,0; 10.4; 12,4; 18,0; 18,4; 21,2; 23,6; 26,0; 27,9 und 30,3 zeigte.

B e i s ρ i e I 43

IO

Zu einem aus 60 Teilen Phenol und 60 Teilen o-Xylol bestehenden Lösungsmittelgemisch wurden 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid und 5,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 5 Stunden bei Raumtemperatur und dann 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 75° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 22,8 Teile des Kupferphthalocyanin- ao pigments erhalten wurden. Das Produkt zeigt das gleiche Röntgenstrahlungs-Beugungsbild wie das Produkt des Beispiels 42.

B e i s ρ i e 1 e 44 bis 57

In ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe, können entsprechende Phthalocyaninpigmente erhalten werden.

Bei	Ortho-Dinilril	Teile	Metall bzw. Metall	Teile
spiele			verbindungen
44	Phthalodinitril	32	Kupfer	4,0
			pulver
45	Phthalodinitril	32	Kobalt	8,3
			chlorid
46	Phthalodinitril	32	Nickel	8,3
			chlorid
47	Phthalodinitril	32	Zinkchlorid	8,5
48	Phthalodinitril	32	Stanno-	11,9
			chlorid
49	Phthalodinitril	32	Bleisulfat	19,0
50	Phthalodinitril	32	Vanadin	7,6
			chlorid
51	Phthalodinitril	32	Chromo-	7,7
			chlorid
52	Phthalodinitril	32	Mangan	7,9
			chlorid
53	Phthalodinitril	32	Ferrosulfat	9,5
54	Phthalodinitril	32	Palladium	13,3
			chlorid
55	Phthalodinitril	32	Platin-	15,6
			chiorid
56	Monochlor-	40,6	Cupro-	6,2
	phthalodi-		chlorid
	nitril
57	Naphthalin-	44,5	Cupro-	6.3
	2,3-dinitril		chlorid

Beispiel	Alkalische Verbindung	Teile	Hydrophiles organisches Lösungsmittel	Teile	Ausbeute (Teile)
44	Natriumhydroxyd	3,2	Methanol	120	20,2
45	Natriumhydroxyd	3,2	Äthanol	120	21,5
46	Natriumhydroxyd	3,2	lsopropanol	130	20,3
47	Kaliumhydroxyd	4,2	Äthylenglykol	150	22,8
48	Natriumoxyd	3,0	Methylcellosolve	100	25,9 '
49	Natriumperoxyd	3,4	Methanol	120	26,8
50	Natriumperoxyd	3,4	Methanol	120	20,0
51	Natriumperoxyd	3,4	Methanol	120	25.2
52	Natriumperoxyd	3,6	Methanol	120	23,2
53	Kaliumhydroxyd	4,2	Phenol	130	27,2
54	Natriumhydroxyd	3,4	o-K resol	130	18,6
55	Kaliumperoxyd	4.2	Butanol	120	16,5
56	Natriumhydroxyd	3,2	Äthylcellosolve	100	30.1
57	Lithiumhydroxyd	—	Methanol	120	29,1

Beispiel 58

Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 2,5 Teile Ammoniumchlorid und 4,5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C gerührt und die Umsetzung dann durch weiteres Rühren des Gemisches während 10 Stunden unter Rückfluß fortgeführt. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und danach jeweils 1 Stunde bei 95"C nvt je 720 Teilen einer l°/„igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 28,1 Teile des blau gefärbten Kupferphthalocyaninpigmentes erhalten wurden.

Beispiel 59

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 3^ Tc Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 1,0 Teil Amw niumchlorid, 2,0 Teile Ammoniumpyrophosph 4,5 Teile Natriumhydroxyd und 2,0 Teile Nalriu carbonat gegeben. Das Gemisch wurde während dt Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis X) gerührt und die Umsetzung dann durch weiietts Ri ren des Gemisches während 10 Stunden unier Ritekfi fortgesetzt. Nach der Filtration wurde dsis erhalte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewasch und jeweils 1 Stunde bei 95°C mit je 720 Teilen cii l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurclösung u einer l%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung handelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewascl und getrocknet, wobei 28,5 Ί eile des blau gefärb Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden.

■■""»

27 28

Beispiel 60 . trocknet, wobei 27,7 Teile des blau gefärbten Kobalt-

phthalocyaninpigments erhalten wurden.

Zu 150 Teilen Äthylencellosolve wurden unter . .

Rühren 36 Teile Methylphthalodinitril, 12,5 Teile Cu- B e ι s ρ ι e I 64

proacetat, 4,0TeiIe Ammoniumeitrat und 7,5 Teile 5 Zu 150Teilen Methanol wurden unter Rühren

Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde bei 32 Teile Phthalodinitril, 18,2Teile Kobaltnitrat,

einer Temperatur im Bereich von 25 bis 3O⁰C während 2,0 Teile Ammoniumsulfat, 2,0 Teile Harnstoff und

einer Stunde gerührt und die Umsetzung dann durch 6,0 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Umsetzung

weiteres Rühren des Gemisches während 10 Stunden wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei

bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 80°C fort- io einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und

geführt. Nach der Filtration wurde das erhaltene Pro- dann 10 Stunden bei 75°C gerührt wurde. Nach der

dukt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol

und jeweils 1 Stunde lang bei 95°C mit je 720 Teilen und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde

einer l°/o'gen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei 95°C mit 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlor-

undeinerl'/oigenwäßrigen Natriumhydroxydlösung be- 15 wasserstoffsäurelösungundmii720 Teilen einerl°/_oigen

handelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Pro-

und getrocknet, wobei 30,1 Teile des Phthalocyanin- dukt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wo-

pigments erhalten wurden. bei 27,9 Teiie des blau gefärbten Kobaltphthalocyanin-

_. . . , ,, pigments erhalten wurden.

Beispiel 61 _ao

Zu 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32Teile Beispiel 65
Phthalodinitril, 8,3 Teile Nickelchlorid, 2,0 Teile Zu 120 Teilen Propanol wurden unter Rühren Ammoniumacetat und 8,5 Teile Kaliumhydroxyd ge- 32 Teile Phthalodinitril, 12,7 Teile Molybdänchlorid, geben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur im 1,5 Teile Ammoniumnitrat, 5,0 Teile Triäthylamin, Bereich von 25 bis 30°C während einer Stunde gerührt as 15,0 Teile Natriumcarbonat und 0,5 Teile Natrium- und die Umsetzung durch lOstündiges Rühren des peroxyd zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchge-Gemisches unter Rückfluß fortgeführt. Nach der führt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Tempe-Filtration wurde das erhaltene Gemisch mit Methanol ratur im Bereich von 25 bis 30" C und dann 15 Stunden und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 65°C gebei 95°C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen 30 rührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Chlorwasser-stoffsäurelösung und einer l°/_oigen wäßri- Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen gen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt und jeweils 1 Stunde bei 95⁰C mit 720 Teilen einer wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und mit 28,2 Teile des blau gefärbten Nickeiphthalocyanin- 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydpigments erhalten wurden. 35 lösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser ge-. •if.') waschen und getrocknet, wobei 22,8 Teile des blau ge- 0 e 1 s ρ 1 e 1 62 färbten Molybdänphthalocyaninpigments erhalten wur-

Zu 120 Teilen Isopropanol wurden unter Rühren den.

32 Teile Phthalodinitril, 4,7 Teile Nickeloxyd, 1,5Teiie Beispiel 66

Ammoniummethaphosphat und 6,0 Teile Natrium- 40

peroxyd gegeben. Das Gemisch wurde während einer Zu 150 Teilen Polyäthyleng'vkol wurden unter Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 18,5 Teile Zinksulfat, 30⁰C gerührt und die Umsetzung durch Rühren des 1,0 Teil Ammoniumsulfat und 5,5 Teile Natrium-Gemisches während weiteren 10 Stunden bei einer peroxyd zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, Temperatur im Bereich von 75 bis 80°C fortgesetzt. 45 indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit im Bereich von 25 bis 30⁰C und dann 10 S':nden bei Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils einer Temperatur im Bereich von 75 bis 8G C gerührt 1 Stunde bei 95°C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Prowäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer dukt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen l^o/o'gen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. 50 "und jeweils 1 Stunde bei 95°C mit je 720 Teilen einer Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und ge- l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoff säurelösung und trocknet, wobei 28,0 Teile des blau gefärbten Nickel- einer l°/„igen wäßrigen Njtriumhydroxydlösung bephthalocyaninpigments erhalten wurden. handelt. Das Produkt wurde dann mit Wasser ge-. . waschen und getrocknet. Dabei wurden 23,3 Teile des B e ι s ρ ι e 1 63 _5J bläulichgrün gefärbten Zinkphthalocyaninpigments er-

Zu 150Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32Teile halten.

Phthalodinitril, 17,6 Teile Kobaltsulfat, 1,0 Teil B e i s ρ i e 1 67
Ammoniumchlorid, 7,5 Teile Kaliumperoxyd und

100 Teile Äthylenglykol gegeben. Die Umsetzung Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Benzol und 120Tei-

wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 60 len Methanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalo-

1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis dinitril, 20,3 Teile Monochlorphthalodinitril, 2,0TeiIe

30⁰C und dann 10 Stunden bei 70 bis 75^CC gerührt Kupferpulver,3,1 TeileCuprochlorid,2,5Teile Ammo-

wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Pro- niumchlorid, 5,0 Teile Natriumperoxyd und 2,0 Teile

dukt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen Äthylendiamin zugesetzt. Die Umsetzung wurde durch-

und jeweils 1 Stunde bei 95° C mit je 720 Teilen einer 65 geführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Tem-

l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstofflösung und einer peratur im Bereich von 25 bis 30⁰C und dann lOStun-

l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. den bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 70°C

Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und ge- gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhal-

tene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95° C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoff säurelösung und einer 1^Q/_Oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 29,5 Teile des blau gefärbten Dichlorkupferphtlnlocyaninpigments erhalten wurden.

Beispiel 68

Zu einem Gemisch aus 30 Teilen Phenol und 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid,0,5 Teil Ammoniumacetat, 2,0 Teile Pyrtdin und 5,5 Teile Natriumperoxyd zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30"C und dann 10 Stunden bei 65 bis 70⁰C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Pro dukt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und anschließend jeweils 1 Stunde bei 95°C mit je 720 Teilen einer l°/„igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und auf diese Weise 33,3Teile des bläulichgrün gefärbten Octachlorkupferphthalocyaninpigments erhalten.

Beispiel 69

•!u einem Gemisch aus 50 Teilen Phenol und 100 'teilen Äthanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodini'.ril, 35,7 Teile Dibromphthalodinitri!, 6,2 Teile Cuprochlorid, 3,0 Teile Ammoniumnitrat und 8,5 Teile Kaliumhydroxyd zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 25 bis 30 C und dann 10 Stunden bei 70 bis 75" C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95^C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Dann wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 37,9 Teile des bläulichgrün gefärbten Tetrabromkupferphthalocyaninpigments erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 70

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Methanol und 100 Teilen Äthylendiamin wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 31,8 Teile Monojodphthalodinitril, 10,0 Teile Kupfcrsulfat; 2.5 Teile Ammoniumchlorid und 7,2 Teile Nalriumhydroxyd gegeben. Die Umsetzung wurde durch Rühren des Gemisches während einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30'C und dann während !0 Stunden bei eine^r Temperatur im Bereich \on 70 bis 75 C durchgeführt. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Siunde bei 95 C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen ChlorwasseiNioffsäurelösunc und einer l°_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 36,6 Teile des bläulichgrün gefärbten Dijodkupfcrphthalocyaninpigmcnts erhalten wurden.

H e i s ρ i e 1 71 _g

Unter Rühren wurden 61 Teile Phthalodinitril, 24,6 Teile Dichlorphlhalodinitril. 15.1 Teile Cuprinitrat. 2.5 Teile Ammoniumchlorid und 7,1 Teile Natriumhydroxyd zu 180 Teilen Phenol zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Gemisch während einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 6O⁰C und dann während 10 Stunden im Bereich von 75 bis 8O⁰C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95°C mit je 720 Teilen einer !"/„igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 37,OTeile des bläulichgrün gefärbten Tetrachlorkupferphthalocyaninpigments erhalten wurden.

Beispiel 72

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Benzol und 90Teilen Phenol wurden unter Rühren 40,6 Teile Monochlorphthalodinitril, 6,8 Teile Cuprichlorid, 0,5 Teil Ammoniumacetat, 5,0 Teile Diäthylamin, 4,5 Teile Natriumcarbonat und 0,5 Teil Natriumperoxyd gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30 C und dann 10 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 85'C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95^c C mit je 720 Teilen einer l^o/₀igen wäßrigen Chlorwasserstoff säurelösung und einer l°/_oigen wäßrigen¹ Natriurr»hydroxydlösung behandelt. Nachdem das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, erhielt man 32,5 Teile des grün gefärbten Tetrachlorkupferphthalocyaninpigments.

Beispiel 73

Zu einem Gemisch aus 150 Teilen Methanol und 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 71,5 Teile Dibromphthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 2,0 Teile Pyridin und 7,5 Teile Kaliumhydroxyd zugesetzt. Die Umsetzung wurde durch einstündiges Rühren des Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C und anschließendes 15stündiges Rühren unter Rückfluß durchgeführt. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95''C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 52,6 Teile des grün gefärbten Octabromkupferphthalocyaninpigments erhalten wurden.

Beispiel 74

Zu 260 Teilen Phenol wurden 63,5 Teile Monojodphlhalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 3,0 Teile Ammoniumnitrat, 2,0 Teile Anilin und 3,5 Teile Natriumperoxyd gegeben. Die Reaktion wurdedurchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatui im Bereich von 50 bis 60' C und dann 15 Stunden be 80 bis 85 C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mi Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95 C mi je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoff säurelösung und einer l°/_oigen wäßrigen Natrium hydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mi Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 48,0 Teil· des grün gefärbten Tetrajodkupferphthalocyaninpig ments erhalten wurden.

Beispiel 75

Zu einem Gemisch aus 150 Teilen Phenol und 100 Teilen Äthanol wurden unter Rtihren 66,5 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 6,8 Teile Cuprachlorid, 4,0 Teile Ammoniumeitrat, 1,0 Teil Ammoniumchlorid und 4,5 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und dann 15 Stunden unter Ruckfluß gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95^CC mit je 720 Teilen einer l°/„igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 50,5 Teile des grün gefärbten Hexadecachlorkupferphthalocyaninpigments erhalten wurden.

Beispiel 76

Zu einem aus 75 Teilen Methanol und 25 Teilen Xylol bestehenden Lösungsmitlelgemisch wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6.8 Teile Cuprochlorid. 3,2 Teile Natriumhydroxyd und 2.0 Teile Dodecylbenzolsulfonat zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30^cC und dann 15 Stunden unter Rückfluß gerühn wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol imd dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95'C mit je 720 Teilen einer I¹Y₀IgCn wäßrigen Chlorwasserstoffsäurclösung und einer !"„igen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 24.8Tei!e des Kupfcrphthalocyaninpigments erhalten wurden.

Das erhaltene Produkt wies die bekannte Krislallform des /i-Typs auf, die Linien bei den Röntgenßeugungswinkeln von 2Θ' (CuKvNi), von 6,8: 7,2; 9,9; 15,6: 16,; 24,0; 24,8; 26,6 und 27,4 zeigt.

Beispiel 77

Zu einem aus 150 Teilen Phenol und 50 Teilen Nitrobenzol bestehenden Lösungsmittelgemisch wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 10.0 Teile Kupfersulfat, 10.0 Teile Kaliumhydroxyd und 40 Teile Äthylcnglykol zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30 C und dann K) Stunden bei 70 bis 75"C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 00 behandelt, wobei 26,5 Teile des Kupfcrphthalocyaninpigmcnls erhalten wurden. Das Produkt halte die bekannte Kristallform des \-Typs, die unter den Röntgen-Beugungswinkcln von K) (CuK\ Ni) Linien von 6,9: 9.0: 10,4; 12,4; 18.0; 18,4; 21,2; 23,6; 26,0: 27,9 und 30.3 zeigt.

Fi e i s ρ i e I 78

Zu einem aus 15 Teilen Methanol und 75 Teilen Chlorbenzol bestehenden Lösungsmittelgemisch wurden unter Rühren 32 Teile Phlhaiodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 5,7 Teile Natriumhydroxyd und 2.0TcMc Dodccylbenzolsulfonat zugesetzt. Die Umsetzung wurde durch lOstündiges Rühren des Gemisches bei 70 C durchgeführt. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 90 behandelt, wobei 23,4 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden,

Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Produkt das gleiche Röntgen-Beugungsbild auswies, wie das Kupferphthalocyaninpigment mit der bekannten Kristallform des «-Typs.

Beispiel 79

Zu einem aus 100 Teilen Butanol, 10 Teilen Phenol, ίο 20 Teilen Trichlorbenzol und 20 Teilen Äthylenglykol bestehenden Lösungsmittelgemisch wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 12,5 Teile Cupriacetat, 10 Teile Natriumhydroxyd und 6 Teile Harnstoff zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30^cC und dann 10 Stunden bei 75 bis 80C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt wiederholt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrockc·*·:. Es wurden ίο 25,6 Teile des Kupferphthalocyaninpigrnents erhalten. Durch Röntgen-Beugung->analyse ist ersichtlich, daß das Produkt das gleiche Röntgen-Beugungsbild wie das Kupferphthalocyaninpigment mit der bekannten Kristallform des /i-Typs zeigt.

B e i s ρ i e ί 80

Zu einem aus 70 Teilen Methanol, 20 Teilen Diätinlenglykoläthyläther und 60 Teilen Benzol bestehenden Lösungsmittelgemisch wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril. 6,8 Teile Cuprochlorid, 6 Teile Natriumhydroxyd und 2,5 Teile Äihanolamin zugesetzt. Die Umsetzung v.urde durch !Ostündigcs Rühren des Gemisches bei einer Temperatur im Bereich \on 65 bis 70 C durchgeführt. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 90 behandelt, wobei 20,7 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden.

Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Produkt ein Gemisch aus Phthalocyaninpigmenten der bekannten Kristallstrukturen des v-Typs und /J-Typs darstellt.

Beispiel 81

Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phlhaiodinitril und 6.8 Teile Cuprochlorid zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt wurde und. nachdem 4,5 Teile Nairitimhydroxyd und 1 Teil Pyridin in kleinen Anteilen /.ugesct/.t worden waren, das Gemisch weitere H) Stunden unter Rückfiußbedingungen gerührt wurde. Dann wurucn 24 Teile Schwefelsaure allmählich tropfenweise zu dem während einet Stunde unter Rühren gehaltenen Gemisch zugesetzt, das dann eine weitere Stunde unter Rückfluß gehaltet' wurde. Nach der Filtration und dem Waschen mil Wasser wurde das erhaltene Produkt in 640 Teiler 0.5"/,,igcr wäßriger Natriumhydroxydlösung dispcr giert und eine halbe Stunde bei 95 C gerührt. Dam wurde filtriert, das Produkt mit Wasser gewaschen uik getrocknet, wobei 98.0 Teile des Kiipferphthalo cyaninpigmcnts erhalten wurden. Das Produkt zeigt« die gleiche Kristallform wie das bekannte Kupfer phthalocyar.inpigmcnt des //-Typs. Das Pigment hatt< einen klaren Farbton, chic starke Färbekraft und eini sehr gute Dispcrgicrfähigkcit.

B c i s ρ i c 1 82

Zu 150 Teilen Methanoi wurden unter Rührei 32 Teile Phthalodinitril und 6,8 Teile Cuprochlorii

33 34

gegeben und das Gemisch 1 Stunde lang gerührt. Nach- Beispiel 85
dem der Mischung 5 Teile Natriumhydroxyd und

1 Teil Pyridin zugesetzt worden waren, wurde die Um- Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren setzung durch lOstündiges Rühren des Gemisches 32 Teile Phthalodinilril und 6,2 Teile Cuprochlorid unter Rückfluß fortgesetzt. Danach wurden 35 Teile 5 gegeben und das Gemisch 1 Stunde lang gerührt. Schwefelsäure allmählich tropfenweise zugegeben und Nachdem 5 Teile Natriumhydroxyd allmählich zugedas Gemisch erneut 1 Stunde lang und danach eine setzt worden waren, wurde die Umsetzung durch weitere Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach der FiI- lOstündiges Rühren des Gemisches unter Rückfluß tration wurde das Produkt in 640 Teilen einer0,5^Q/₀igen fortgeführt. Dann wurden 141 Teile 98°/_oige Schwefelwäßrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert und io säure langsam tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch eine halbe Stunde bei 95° C gerührt. Nach der Filtra- wurde erneut 1 Stunde und danach unter Rückfluß wähtion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und ge- rend einer halben Stunde gerührt. Nach der Filtration trocknet, wobei 28,0 Teile des Kupferphthalocyanin- und dem Waschen mit Wasser wurde das Produkt in pigments erhalten wurden. Das Produkt zeigte dieselbe 640 Teilen l°/_oiger wäßriger Kaliumhydroxydlösung Kristallform, wie das bekannte Kupferphthalocyanin- 15 dispergiert und das Gemisch 1 Stunde bei 6O⁰C gepigment des /?-Typs. Das Pigment hatte einen klären rührt. Bach der Filtration wurde das erhaltene ProFarbton mit einem leichten Rotstich, verglichen mit dukt mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei dem Pigment des Beispiels 81, ein starkes Färbever- 28,0 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten mögen und sehr gute Dispergierfähigkeit. wurden. Dieses Produkt stellt ein Gemisch aus Phthalo-

ao cyaninpigmenten der bekannten Kristallstruktur des

/3-Typs und des /-Typs dar. Dieses Pigment hatte einen

Beispiel 83 klaren Farbton und zeigte ein starkes Färbevermögen

und sehr gute Dispergierfähigkeit.
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren

32 Teile Phthalodinitril und 8,4 Teile Nickelchlorid ge- as B e i s ρ i e 1 86

geben. Dann wurden 6,0 Teile Natriumhydroxyd und

2 Teile Triäthanolamin allmählich dem Gemisch zu- Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren gesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das 32 Teile Phthalodir-jtril und 8,4 Teile Cuprichlorid Gemisch 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich zugesetzt und das Gemisch während einer Stunde gevon 25 bis 30⁰C und danach 10 Stunden unter Rück- 30 rührt. Nach der allmählichen Zugabe von 7 Teilen Kafluß gerührt wurdp. Danach wurden 10 Teile 98°/_oige liumhydroxyd wurde die Umsetzung fortgeführt, indem Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt und das Ge- das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von misch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach der FiI- 40°C und dann 10 Stunden unter Rückfluß gerührt tration und dem Waschen mit Wasser wurde das wurde. Danach wurden 100 Teile 98°/_oiger Schwefelerhaltene Produkt in 640 Teilen cind 1 °/_oigen wäßrigen 35 säure langsam tropfenweise zugegeben und das Ge-Natriumcarbonatlösung dispergiert und das Gemisch misch eine weitere Stunde und dann 6 Stunden unter 1 Stunde bei 95⁰C gerührt. Das Produkt wurde dann Rückflußgerührt. Nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 27,2Teile mit Wasser wurde das erhaltene Produkt in 640 Teilen des Nickelphthalocyaninpigments erhalten wurden. l°/_oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung dispergrert Dieses Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie das be- 40 und das Gemisch 1 Stunde bei 80'C gerührt. Das Prokannte Nickelphthalocyaninpigment des /3-Typs. Das dukt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und gePigment hat einen klaren Farbton, ein starkes Färbe- trocknet. Es wurden 28,0 Teile des Kupferphthalovermögen und sehr gute Dispergierfähigkeit. cyaninpigments erhalten. Dieses Produkt zeigte dieselbe Kristallform, wie das bekannte Kupferphthalo-

B e i s ρ i e I 84 45 cyaninpigment des y-Typs. Das Pigment hatte einen

klaren Farbton, starke Färbekraft und sehr gute

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren Dispergierfähigkeit.

32 Teile Phthalodinitril und 6,2 Teile Cuprochlorid ge- .

geben und das Gemisch 1 Stunde lang gerührt. Nach Beispiel 87

dem Zusatz von 5 Teilen Natriumhydroxyd wurde die 50 Zu 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32Teile

Umsetzung durch lOstündiges Rühren des Gemisches Phthalodinitril und 8,4 Teile Cuprichlorid gegeben und

unter Rückfluß fortgeführt. Dann wurden 60 Teile das Gemisch während einer Stunde gerührt. Nachdem

98°/_oiger Schwefelsäure allmählich tropfenweise züge- 8 Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Nalriumhydroxyd

geben und das Gemisch erneut während einer Stunde allmählich zugesetzt worden waren, wurde die Um-

und danach während einer halben Stunde unter Rück- 55 setzung fortgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei

fluß gerührt. Nach der Filtration und dem Waschen einer Temperatur von 40°C und dann 10 Stunden

mit Wasser wurde das Produkt in 640 Teilen l°/„iger unter Rückfluß gerührt wurde. Danach wurden 100

wäßriger Natriumhydroxydlösung dispergiert und das Teile 98°/„iger Schwefelsäure langsam tropfenweise

Gemisch 1 Stunde bei 8O⁰C gerührt. Das erhaltene zugesetzt und das Gemisch eine weitere Stunde und

Produkt wurde nach der Filtration mit Wasser ge- 60 danach eine halbe Stunde unter Rückfluß gerührt,

waschen und getrocknet, wobei 28,0 Teile des Kupfer- Nach der Filtration und dem Waschen mit Wasser

phthalocyaninpigments erhalten wurden. Dieses Pro- wurde das erzielte Produkt in 640 Teilen einer l°/_oigen

dukt zeigte dieselbe Kristallform wie das bekannte wäßrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert und das

Kupferphthalocyaninpigment des/?-Typs. Das Pigment Gemisch 1 Stunde bei 80° C gerührt. Das Produkt wurde

hatte einen klaren Farbton mit einem leichten Rot- 65 filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei

stich, verglichen mit den Pigmenten der Beispiele 81 27,0 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten

und 82, und zeigte starke Färbekraft sowie sehr gute wurden. Das Produkt zeigt dieselbe Kristallform, wie

Dispergierfähigkeit. ■ das bekannte Kupferphthalocyaninpigment des y-Typs.

Da, Pigment hat einen klaren Farbton, starke FM» Wyjjt hjjj ζ^Ά^Γ **" ^^ kraft und sehr gute Dispergierfähigkeit, und «hr gute Pispergierranig*

' I 88 Beispiel 91

Zu 120Teilen MethanTwurden unter Rühren 5 2«^^^^\^ Xr^mZ

32 Teile Phthalodinitrii, 6,2 Teile Cuprochlor.d und 32 Teile ^halodinUril uno ι , _öhn

5 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Die Reaktion f^^^^^TtmainoUmlfi^aa.'

wurde durch 25stündige_S Rühren des Gem.sches be. Dann wurden' ¹^J¹² ' ^l _Q ^e _{d dem} Gemisch züge-

einer Temperatur von 30"C durchgeführt. Dann nach 8 5 TeilCaI^ ™J _{d ejner Stupde} Hei

wurden langsam 40 Teile Chlorwasserstoff angeführt »■ «Ut-Die IRealu»on^unfc*4 ^ ^ ^ _da_

und das Gemisch erneut während einer Stunde und einer Temperatur m«J™ _6Q._{C fortges}etzt.

danach 10 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem nach wah end UStundJ^JeO _{u und danach}

Filtrieren und dem Waschen mit Wasser wurde das Ρ^^Γ^"' borsäure langsam zugesetzt,

erhaltene Produkt in 640 Teilen O,5°/o.ger wäßriger {JJ"¹^^

Natriumhydroxydlösung dispergiert und das Gemisch 15 ^Das<J_o ^e™^sc„^hwu.^rd \™ "_eriihrt. Nach dem Filtrieren eine halbe Stunde bei 95"C gerührt. Das Produkt '^^,J^^S _{e das} erhaltene Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, undRaschen mit Wasser wu _Natriumcarbonatwobei 28,0 Teile des Kupferphthalocyaninp.gments er- in 640 Teilen U₁J /0 ger wao s Gemisch eine halten wurden. Dieses Produkt zeigte dieselbe Kristall- losung d.sperg.e t und da^rtaUen ^^ form, wie das bekannte Kupferphthalocyaninp.gment .0 halbe Stunde be 95 C gerührt. ^ _Auf des /J-Typs. Dieses Pigment hatte e,nen klaren Färb- fiItnert mn Wasser^ ge ^ _Nicke, _hthalo. ton und zeigte starkes Färbevermögen und sehr gute J^ ^ *^u^_lten; _{bieses Produ}kt zeigte die-Disperg.erfah.gke.t. ^¹ P?_sla|,_{form wie} das bekannte Nickelphthalo-B e i s ρ i e 1 89 cyaninpigment des /J-Typs. Das Pigment hatte einen Zu 180 Teilen Polyäthy.eng.ykol wurden unter klaren Farbton und zeigte hohe Färbekraft und sehr Rühren 32 Teile Phthalodinitrii, 8,2 Teile Nickel- _£ute D.spergierfahigke.t. chlorid, 2,0 Teile Harnstoff und 5,5 Teile Natrium- Beispiel 92 hydroxyd gegeben. Die Umsetzung wurde durchge- _150Teikn Butanol wurden unter Rühren führt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Tempe- 30 Zu' ^¹^;^, _{und 18j2} Teile Kobaltni.rat ratur im Bereich von 25 bis 3O⁰C und dann 10 Stun- 32 Te,le ^¹^^™¹¹^^^ _ei'_{e ha}i_be Stunde lang den bei 70 bis 75°C gerührt wurde. Danach wu'de das g^^en ^^s ^^misch ^ _{2 5 Teile} jriäthanolamin Reaktionsgemisch auf 50°C abgekühlt und 20 Teile ^₂ ^J^ J^Soxyd zugesetzt. Die Um-Phosphorsäure langsam tropfenweise zugesetzt. Das und 5 2 icüe^ ^Nal^ J ^y _{jndem das} Gemisch Gemisch wurde dann eine weitere Stunde und danach 35 f^^ZuinTiX^iür im Bereich von 25 bis weitere 2 Stunden bei 70° C gerührt. Nach dem F. trie- 5 Stunden Je· em« ι ρ _{50 bjs 60}- _C gerührt ren und dem Waschen mit Wasser wurde das erhaltene 30 C und danach tu Munu Chlorwasser-Produkt in 640 Teilen O,5o/_Oiger wäßriger Natrium- wurde. Dan^J^j5^^ ^ ^ hydroxydlösung dispergiert und das Gemisch e.ne ^Xj^Se lafbe Stunde ge. ührt und danach halbe Stunde lang bei 91¹C gerührt. Das Produkt 40 Gem'schcme weitere _{der mnuon und} wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, 1 Stunde bei 6ü^ gerun _{s erhaUene Pr0}. wobei 27,2 Teile des Nickelphthalocyaninp.gments er- dem Waschen m Vva _Natriumcarbohalten wurden. Das Produkt zeigt d.eselbe Knstall- duk■'" fRisSert und^ das Gemisch 1 Stunde bei form wie das bekannte Nickelphthalocyan.np.gment ^Ü°^sun £^Ρ"£ ' Jl,, _wurde abfiltriert, mit des/5-Typs. Das Pigment hat einen klaren Farbton und 45 « ^ ^rt Da₅ »_ro^ _{wobei 26>0} Teile

zeigt hohe Färbekraft und ,ehr gute Disperg.erfah.g- ^^S^S^ocyaniipigments erhalten wurden.

keit. g?_{eses Prod} ^P _{ukt zeig}tc dieselbe Kristallform wie das

Beispiel 90 _bekannte KobaltphthalocyaninpigmenJ des fTyps.

Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren ₅o ^^^^^^^^J_g. 32Teile Phthalodinitrii, 6,2Teile Cuprochlorid und starkes F.rbev.rmogen 5 0 Teile Natriumhydroxyd unter Rühren zugesetzt ke.t.

und das Gemisch dann eine halbe Stunde gerührt. Die B e 1 s ρ 1 e 1 9J

Umsetzung wurde fortgesetzt, indem man das Ge- Methanol wurden unter Rühren

misch 1 Stunde bei einer Temperatur .m Bereich von 55 ^Zu ,^™,^^, _und 6,2 Teile Cuprochlorid 25 bis 30°C und dann 10 Stunden unter Ruckfluß 32 Teile^PJod Natriumhydroxyd und

rührte. Zu der Mischung wurden langsam und tmp en- ^zu| ^el^_ri^_n ⁿⁿ _de ^W _m ^Ur _{Gemisch langsam} zugegeben und weise 98 Teile Essigsäure zugesetzt und das Gemisch 1 Teil , ynd.n yiarylsulfonat zugesetzt

erneut 1 Stunde und danach 2 Stunden unter Ruckfluß danach ² ' ^ _durCngeführt, indem das Gem.sch gerührt. Nach der Filtration und dem Waschen m,t 60 Die ^»J J^^e ^ |_{anach weiter}e 10 Stunden Wasser wurde das erhaltene Produkt in 640 Teilen ^ζ"""Τ_ΰ1^β "rührt wurde. Das Gemisch wurde O,₅o/_Oiger wäßriger Natriumhydroxydösung disper- J^X_n,,, _nachdem 20Teile 98«/„iger giert und das erhaltene Gem.sch 1 S unde lang bei au^u L g _{tr fenweise} zugesetzt worden

8O⁰C gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Was- ^Sch*„ „*„ _Riickfl_uß während einer Stunde gerührt, ser gelaschen und getrocknet, wobei 28,1 Teile des 6₅ waren unte J^u™^_n ^h _{isch mit} einem alkali-Kupferphthalocyaninpigrnents erha ten wurden. Die- Dann ^wurdeJ^aS _Ammoniak ⁸ _neutra,_isiert und filtriert, ses Produkt zeigte dieselbe Kristallform w.e das be- ««η Stoff, we α Verunreinigungen zu

kannte Kupferph'.halocyaninpigment des /J-Typs. Das um gegebenentaiis _B

entfernen. Danach wurde das Gemisch mit Methanol gewaschen und dem gewaschenen Produkt unter Rühren 100 Teile Nalriumalklysulfonat zugesetzt. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck abdestillicrt und dabei eine aus dem Pigment und dem oberflächenaktiven Mittel bestehende Masse erhalten. Wenn das erhaltene Produkt unter Rühren in Wasser eingetragen wird, wird es leicht ohne Absetzen von Pigmentteilchen dispergiert und ist daher zur Verwendung beim Pigmentdruck für Textilien geeignet.

Beispiel 94

Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und S,3 Teile Kobaltchlorid gegebenlund dem Gemisch danach langsam 7,0 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und danach weitere 10 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Danach kühlte man das Gemisch auf 40 C ab und setzte langsam und tropfenweise 20 Teile 98°/„ige Schwefelsäure und danarh 3 Teile Doclecylsulfosuccinat dem Gemisch zu. welches danach I Stunde unter Rückflußgerührtwurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie im Beispiel 93 behandelt und 100 Teile Polyoxyäthylenlauryläthcr zugesetzt. Durch Abdestilliercn des Methanols unter vermindertem Druck wurde ein aus dem Pigment und dem oberflächenaktiven Mittel bestellendes Gemisch erhalten. Wenn dieses Produkt mit Wasser getränkt wurde, um es zu quellen, und die erhaltene Masse dann zu einer wäßrigen Dispersion eines Acrylharzcs, synthetischem Kautschuk u. dgl. gegeben wurde, zeigte es besonders gute Eignung zum Pigmentdruck auf verschiedene farblose Materialien, wie beispielsweise Fasern.

Beispiel 95

Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 6.8 Teile Cuprochlorid gegeben. Dann wurden dem Gemisch langsam 5 Teile Natriumhydroxyd, 5 Zeile Natriumcarbonat und 1 Teil Pyridin zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch zuerst 5 Stunden und danach unter Rückfluß 10 Stunden gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60" C abgekühlt und dem Gemisch 20 Teile Schwefelsäure langsam und tropfenweise zugesetzt. Danach wurde es 3 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 93 behandelt. Danach wurden 10 Teile eines Polyoxyäthylenalkylphenols zugesetzt und das Äthanol abdestilliert, wobei eine aus dem Pigment und dem oberflächenaktiven Mittel bestehende Mischung erzielt wurde. Wenn dieses Produkt Viskosc-Spinnlösungen zugesetzt wird, können geeignete gefärbte Spinnlösungen erzielt werden.

Beispiel 96

Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 8.4 Teile Kobaltchlorid gegeben. Nachdem 10 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Triethanolamin langsam dem Gemisch zugesetzt worden waren, wurden 2 Teile Polyoxyäthylenalkylphenol zugegeben. Die Umsetzung wurde durch 5stündiges Rühren des Gemisches und darauffolgendes ISstiindiges Rühren unter Rückfluß durchgeführt. Dann wurde das Gemisch auf 40°C abgekühlt und dann 20 Teile 98°'_oige Schwefelsäure langsam tropfenweise zu den Gemisch zugesetzt, das 1 Stunde lang unter Rückfluß gerührt wurde. Danach wurde das Rcaklionsgemisch in der im Beispiel 93 beschriebenen Weise behandelt und anschließend dem Gemisch 3 Teile Sorbitandiestcr und 2 Teile Trioxystearinsäureglyccrid zugesetzt und zur Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck destilliert und getrocknet. Es wurde eine Masse erhalten, die aus dem Pigment und dem oberflächenaktiven Mittel bestand. Wenn dieses Produkt zusammen mit anderen Additives natürlichem ίο Kautschuk zugesetzt und auf einer Mischwalze eingemischt wurde, zeigte es eine höhere Abbaubeständigkeit als das konventionelle Pigment. Es ist daher zum Färben von Kautschuk geeignet.

B e i s ρ i e 1 97

Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32Teile Phthalodinitril und 8,4 Teile Cuprichlorid gegeben. Dann wurden dem Gemisch langsam 5,8Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Umsetzung wurde durch 5stündiges Rühren des Gemisches und anschließendes lOstündiges Rühren unter Rückfluß durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60 C abgekühlt. Danach wurden 15 Teile 98°/„ige Schwefelsäure langsam und tropfenweise dem Gemisch zugegeben, das dann unter Rückfluß eine halbe Stunde gerühn wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch in der if :\ Beispiel 93 beschriebenen Weise behandelt und anschließend 5 Teile Polyoxyäthylenalkylphcnoläthcr zugesetzt. Durch Destillieren des erhaltenen Gemisches unter vermindertem Druck zur Entfernung von Äthanol wurde eine Masse erhalten, die das Pigment und das oberflächenaktive Mittel enthielt.

Da dieses Produkt in öligen Trägermedien dispcrgicrbar ist. eignet es sich zur Verwendung für Lacke.

zum Bedrucken von Fasern, Kunststoffen, Kautschuk und für den Offsetdruck, wenn es in Form einer Dispersion in Alkohol, Benzol, Toluol, Ketonen u. dgl. angewendet wird.

Beispiel 98

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 feile Phthalodinitril und 8,4 Teile Cuprichlorid gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Danach wurden langsam 7,5 Teile Kaliumhydroxyd

zugesetzt und die Umsetzung durch Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 40^r C während einer Stunde und darauffolgendes Rühren unter Rückfluß während 10 Stunden fortgesetzt. Nachdem 1^0 Teile 98°.'„iger Schwefelsäure langsam tropfenweise zuge-

setzt worden waren, wurde das Gemisch erneut 1 Stunde und dann eine halbe Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 37,6 Teile des stabilen Kupferphthalocyaninbisulfats erhalten.

Beispiel 99

Zu 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 8.4 Teile Cuprichlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Dann wurden langsam 8 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumhydroxyd zugegeben und die Umsetzung fortgesetzt, indem das Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C und danach 10 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wurden 82 Teile 98°/₀iger Schwefelsäure langsam und tropfenweise zugesetzt und das Gemisch eine weitere Stunde und danach noch eine halbe Stunde unter Rückfluß gerührt.

Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 36,2 Teile des stabilen Kupfcrphthalocyaninbisulfats erhalten wurden.

Beispiel lOÜ

Zu 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32Teile Phl^alodinitril und 8,4 Teile Nickelchlorid gegeben. Das Gemisch wurde I Stunde gerührt. Dann wurden 5,8 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Triäthanolamin dem Gemisch langsam zugesetzt und die Reaktion fortgeführt, indem das Gemisch 5 Stunden bei einer Temperatur von 40°C und danach 15 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wurden 125 Teile 98ⁿ/„iger Schwefelsäure langsam und tropfenweise zugesetzt, das Gemisch erneut 1 Stunde und dann eine halbe Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Produkt mit Wasser

gewaschen und getrocknet, wobei 35,0 Teile des Nickelphthalocyaninbhulfats erhalten wurden.

Beispiel 101

Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril und 8,3 Teile Kobaltchlorid gegeben. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde gerührt. Dann wurden dem Gemisch langsam 8 Teile Kaliumhydroxyd zugesetzt und die Umsetzung fortgeführt, indem das Gemisch 2 Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C und danach 10 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Nachdem 115 Teile 98°/_oiger Schwefelsäure langsam und tropfenweise zugesetzt worden waren, wurde das Gemisch erneut 1 Stunde und dann eine halbe Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 35,2 Teile Kobaltphthalocyaninbisulfat erhalten wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

•9 628/17t

Claims (7)

in der 0,5' bis lSfachen Menge, bezogen auf das Patentansprüche: DinitriJ· verwendet.

1. Verfahren zum Herstellen eines Metall- 5

phthalocyaninpigments durch Umsetzen eines Dinitrils mit einem Metall bzw, einer Metallverbin-

dung, dadurch gekennzeichnet, daß Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren

man 1 MoI ortho-Dinitril der allgemeinen Formel zum Herstellen von Metallphthalocyaninpigmenten

ίο durch Umsetzen eines Dinitrils mit eine,ii Metall bzw. einer Metallverbindung. Von Pigmenten des Phthalo-

_{s M} cyanintyps sind bereits Metallphthalocyanin- und

! ^CN halogensubstituierte Metallphthalocyaninpigmente be-

^A j kannt, zu denen Kupferphthalocyanin als wertvollstes

χ ^N 15 Hauptglied der Gruppe gehört. Diese Pigmente haben

iy\ blaue bis grüne Farbtöne und werden auf Grund ihrer

ausgezeichneten Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Wärme und verschiedene Chemikalien im weitem Maß als Farbstoffe für verschiedene Gegenstände benutzt.

in der A einen Benzol- oder Naphthalinrest, X ein 20 So finden sie beispielsweise weitverbreitete Verwendung Halogen- oder Wasserstoffatom und η eine ganze als Farbstoffe für Druckfarbe, Anstrichmittel, synthe-Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit pulverförmigem tische Harze, Webstoffe, Schreibwaren u. dgl. und Cu, Zn, Sn, Pb, V, Cr₁ Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd unterliegen einer ständig wachsenden Nachfrage, oder Pt oder bestimmten Verbindungen dieser Zu den Pigmenten des Phthalocyanintyps, die diese

Metalle bei einer Temperatur zwischen Raum- 15 bekannt guten Eigenschaften aufweisen und für einen temperatur und 100⁰C in Gegenwart von 0,1 bis weiten Bereich von Anwendungszwecken geeignet sind, 2 Mol eines Hydroxids, Oxids, Peroxids, oder gehören Metailphthalocyaninpigmente, die nach den Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und folgenden bekannten Phthalodinitrilmethoden hereines üblichen Hydroxylgruppen enthaltenden hy- gestellt werden.

drophilen, organischen Lösungsmittels, gegebenen- 30 Es war bereits bekannt, Vorstufen für Phthalofalls mit einem hydrophoben, aromatischen Lö- cyaninpigmente durch Umsetzen von Phthalonitril und sungsmittel im Gtmisch umsetzt. Kupfersalz in Gegenwart eines wasserlöslichen organi-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sehen Lösungsmittels und eines Oxydationsmittels herzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch un- ' zustellen(USA.-Patentschriften 2772283und2782207). mittelbar nach der Kondensation ohne vorheriges 35 Das gewünschte Phthalocyaninpigment kann aus die-Isolieren mit Schwefelsäure behandelt und danach sem Vorprodukt in einer zweiten Stufe durch Behanüberschüssige Schwefelsäure entfernt. dein mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bei diesem bekannten Verfahren ist es in jedem Fall zeichnet, daß man pro Mol des ortho-Dinitrils erforderlich, in einem Zweistufenprozeß zunächst ein mindestens 0,25 Mol des Metalls oder der Metall- 40 Zwischenprodukt herzustellen und dieses dann in das verbindung und 0,1 bis 2 Mol des alkalischen gewünschte Produkt überzuführen. Aus den speziellen Mittels verwendet. Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines solchen

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Phthalocyanin-Vorprodukts konnte daher nicht auf die zeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart Bedingungen eines einstufigen Verfahrens zur Hersteleiner Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, be- 45 lung eines Metallphthalocyaninpigments geschlossen zogen auf das ortho-Dinitril, an Ammonium- werden. Bei dem bekannten Verfahren ist von vornchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Am- herein ein kompliziertes und aufwendigeres Herstelmoniumpersulfat, Ammoniumorthophosphat, lungsverfahren erforderlich als bei einer einstufigen Ammoniummetaphosphat, Ammoniumpyrophos- Herstellung des gewünschten Pigments. Außerdem ist phat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat. 50 es für das bekannte Verfahren wesentlich, daß Ammo-Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammo- niak, ein Oxydationsmittel, ein Katalysator und darübei niumpropionat, Ammoniumeitrat oder Ammo- hinaus ein Reduktionsmittel angewendet werden niumoxalat durchführt. Wenn in einer zweiten Stufe aus den bekanntermaßer

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hergestellten Vorstufen der Phthalocyaninpigmente die zeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart 55 gewünschten Pigmente hergestellt werden sollen, is eines Gemisches aus dem hydrophilen, Hydroxyl- darüber hinaus die Anwendung einer relativ höhet gruppen enthaltenden organischen Lösungsmittel Temperatur erforderlich, obwohl von der bereits vorge und Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Mono- bildeten Vorstufe ausgegangen wird;
chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlor- Nach einem weiteren bekannten Verfahren (USA. naphthalin,- Nitrobenzol, Chlornitrobenzol oder 60 Patentschrift 2 485 168) werden metallfreie Phthalo Nitrotoluol durchführt. cyanine durch Umsetzen eines ortho-Arylendinitrils ii

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gegenwart von Piperidin oder einem Pipecolin sowi zeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach in Gegenwart von Äthylenglykol und eines Alkalime der Kondensation ein oberflächenaktives Mittel tallcarbonats hergestellt. Dieses bekannte Verfahre! Zusetzt. 65 führt in jedem Fall zu einem metallfreien Phthalc

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch cyanin und wird bei relativ hohen Temperaturen vo gekennzeichnet, daß man das Hydroxylgruppen vorzugsweise 160 bis 180°C durchgeführt. Aus de enthaltende hydrophile, organische Lösungsmittel Bedingungen eines derart speziellen Verfahrens, für da