Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pigmentzubereitungen, die leichter als herkömmliche Pigmentzubereitungen in organischen Medien, die als Grundkomponenten für Druckfarben oder Anstrichmittel verwendet werden, dispergierbar sind, sowie die nach diesem Verfahren erzeugten Pigmentzubereitungen.
Üblicherweise ist es bei der Herstellung einer flüssigen Druckfarbe notwendig, das Pigment durch bis zu 24stündiges Mahlen in einer Kugelmühle in das Farbmedium einzuarbeiten, um eine vollständige Dispersion und damit eine volle Farbstärke des Pigments zu erzielen. Verwendet man eine gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellte Pigmentzubereitung, so kann das Pigment im Medium durch Hochgeschwindigkeitsrühren in Kavitationsmixern, wie einem Torrance High Speed Cavitation Disperser oder einem Cowles Dissolver , dispergiert werden, deren Dispersionswirkung durch Hochgeschwindigkeitsrotation einer gezahnten Rundscheibe in der Mischung erzielt wird, wie es z. B.
in der U. S.-Patentschrift Nr. 3 296 001 beschrieben ist.
Die zur Erzielung einer vollständigen Dispersion erforderliche Zeit beträgt ca. 15 bis 30 Minuten, je nach den besonderen gewählten Bedingungen, wie im Medium vorhandener Anteil an Feststoff, verwendetes Lösungsmittelgemisch und Stellung des Rührköpfes im Dispersionsgefäss.
Ferner ist bekannt, z. B. aus der oben erwähnten U. S.-Patentschrift Nr. 3 296 001, dass Pigmentpräparate durch Hochgeschwindigkeitsrührung in Kavitationsmixern dispergiert werden können, aber dies bringt die Einarbeitung des Pigmentes in ziemlich grosse Harzmengen mit sich. In diesem Verfahren wird trockenes Pigmentpulver mit einem Hochleistungsmixer, wie einem Cox Dual-Mixs oder einem Baker-Perkins Mixer, der mit enormen Scherkräften die Pigmentaggregate in primäre Pigmentteilchen zerlegt und jedes dieser Teilchen in Harz einhüllt, in ein geschmolzenes Harz eingearbeitet.
Die entstehende Mischung aus Pigment und Harz, die normalerweise annähernd gleiche Teile von jeder Komponente enthält, kann durch Rühren in irgendeinem Medium dispergiert werden, das ein Lösungsmittel enthält, welches das Harz löst und die Pigmentteilchen freisetzt. Derartige Produkte besitzen die Nachteile, dass sie ein weiteres kostspieliges Produktionsverfahren zur Pigmentbehandlung nach sich ziehen. Zudem sind mit einem Harz stark verdünnte Pigmente in einigen Fällen mit gewissen Bestandteilen, wie z. B. einem anderen Harz, welches pigmentiert werden soll, nicht verträglich. Dies führt zu schlechten Eigenschaften in der endgültigen Druckfarbe oder im Druck. Die Zugabe eines derartigen verdünnten Harzes kann auch eine normalerweise nicht erwünschte Viskositätszunahme verursachen.
Im Gegensatz dazu kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung als eine zusätzliche Stufe bei der üblichen Pigmentherstellung durchgeführt werden. Es bringt somit keine grosse Kostensteigerung mit sich und die danach erhaltenen neuen Pigmentzubereitungen sind frei von den oben genannten Nachteilen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, indem man eine wässrige Pigmentanschlämmung mit einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium, Eisen, Kobalt, Nickel oder eines Nichtalkalimetalles aus den Gruppen lb, 2a, 4a, 5a, 6a und 7a, einschliesslich der Lanthanide (gemäss der Periodentabelle der Elemente in Römpp's Chemie Lexikon, III, Seite 4754, 1966), und mit einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines Dialkylsulfosuccinates versetzt, wodurch das Metallsalz des Dialkylsulfosuccinats auf dem Pigment niedergeschlagen wird.
Die entstandene Pigmentzubereitung wird hierauf z veckmässigerweise auf übliche Art und Weise filtriert, gewaschen und getrocknet.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden mit Vorteil organische Pigmente verwendet. Als bevorzugte organische Pigmente, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, seien z. B. die Pigmente der Formel I bis IV:
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Calc ium-Lack Calc ium-Lack
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genannt.
Als erfindungsgemäss verwendbare wässrige Pigmentanschlämmungen können die bei der Pigmentherstellung anfallenden wässrigen Pasten verwendet werden. Die Pigmentkonzentration in diesen wässrigen Anschlämmungen kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beträgt jedoch zweckmässigerweise etwa 1 bis 10 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile der Anschlämmung.
Das erfindungsgemäss verwendbare Metallsalz kann ein anorganisches oder organisches wasserlösliches Salz sein. Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren ein wasserlösliches Salz von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Zirkon, Zer, Lanthan oder Chrom. Als anorganische Salze werden die Chloride, Sulfate oder Nitrate, als organische Salze die Acetate dieser MetalIe bevorzugt.
Aluminiumsalze, insbesondere Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat, sind im erfindungsgemässen Verfahren besonders bevorzugt.
Als Dialkylsulfosuccinatsalze verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise Dialkylsulfosuccinate mit 4 bis 13, insbesondere 8 oder 9 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. In diesen Salzen können die Alkylreste gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt sein. Geeignete Dialkylsulfosuccinatsalze sind z. B. Kaliumdibutylsulfosuccinat, Ammoniumdidecylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdiheptylsulfosuccinat, Natriumdinonylsulfosuccinat, Natriumbis-(tridecyl)-sulfosuccinat, Natriumdihexysulfosuccinat, Kaliumdidodecylsulfosuccinat und Natriumdiamylsulfosuccinat.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäss herstellbare Pigmentzubereitungen enthalten als Metallsalz des Dialkylsulfosuccinats ein Aluminiumsalz von Dioctyl- oder Dinonylsulfosuccinat.
Im erfindungsgemässen Verfahren beträgt die Menge des Metallsalzes vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pigments, während die Menge des Dialkylsulfosuccinatsalzes zweckmässigerweise im Bereich von 2 bis 30 Gewichtsprozent und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pigments, liegt.
Das Verhältnis der Äquivalente an Metallsalz, speziell von Aluminiumsalz, zu Äquivalenten an Dialkylsulfosuccinatsalz, wie Natriumdialkylsulfosuccinat, sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis 4:1 liegen.
Der Konzentrationsbereich der wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Dialkylsulfosuccinatsalzes kann stark variieren. Bevorzugt werden jedoch wässrige Lösungen beider Salze, die 0,1 bis 10 Gewichtsteile, und insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteile, Salz auf 100 Gewichtsteile Wasser enthalten.
Die Herstellung der Pigmentzubereitungen kann unter einer Vielfalt an sich bekannter Bedingungen durchgeführt werden. Die Behandlungsdauer hängt von der Natur der zur Erzielung einer optimalen Verbesserung der Pigmenteigenschaften eingesetzten Pigmente und Salze ab und kann z. B. zwischen 5 Minuten und einer Stunde betragen. Die Behandlungstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches schwanken.
Sie kann z. B. zwischen der Raumtemperatur, d. h. etwa 20O C, und 100O C liegen. Die Behandlung wird vorteilhafterweise unter Rühren der Mischung, z. B. unter Verwendung eines schaufelartigen Rührers, bei Geschwindigkeiten zwischen 40 und 300 Umdrehungen pro Minute durchgeführt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Pigmentzubereitungen können zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch zwischen 7 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigmentgewicht, an zusätzlichen Hilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Pigmentzubereitungen weisen gleiche Farbstärke auf wie die entsprechenden unbehandelten Pigmente, zeigen jedoch stark verbesserte Dispergierbarkeit in bestimmten flüssigen organischen Medien, wie sie insbesondere in Zeitschriftentiefdruckfarben oder Dekorations-Alkydharzanstrichfarben Verwendung finden, verglichen mit unbehandelten Pigmenten oder mit bekannten Pigmentzube reitungen, die z. B. aus Pigment- und Natriumdialkylsulfosuccinat ohne Zusatz der definitionsgemässen Metallsalze erhalten werden. Bekannte Pigmentzubereitungen, die Natriumdialkylsulfosuccinat enthalten, weisen verbesserte Dispergierbarkeit in Wasser, aber nicht in den vorgenannten organischen Medien auf.
Zeitschriftentiefdruckfarben können z. B. hergestellt werden, indem man ein Zink-Resinat oder Calcium Resinat oder ein Zink/Calcium-Resinatgemisch in einem Lösungsmittel löst, das hauptsächlich Kohlenwasserstoffe enthält. Die Metallresinante sind vorzugsweise die Salze von natürlichen Holzharzen und das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ein Gemisch aus Toluol und einem Petroleum, z. B. Special Boiling Spirit No.
5 , einer zwischen 90 und 105 C siedenden Benzinfraktion sein. Das Verhältnis von aliphatischen zu aromatischen Bestandteilen in diesen Lösungsmitteln ist abhängig von der Löslichkeit des verwendeten Harzes.
Dekorations-Alkydharzanstrichfarben sind lufttrocknende Anstrichfarben und stellen normalerweise Lösungen von ölmodifizierten Alkydharzen in Terpentinersatz dar.
In den folgenden Beispielen bedeuten Prozente, falls nicht anders vermerkt, Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Zu 1000 ml einer wässrigen Anschlämmung des Pigments der Formel
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Calc ium-Lack, mit einem Gehalt von 51,5 g Pigment und einem pH Wert von etwa 6,8 bis 7, gibt man unter Rühren eine Lösung von 1,5 g Aluminiumchlorid in 40 ml Wasser.
Nach 15minütigem Rühren lässt man eine neutrale Lösung von 5,25 g Natriumdinonylsulfosuccinat der Formel
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in 500 ml Wasser einfliessen. Die Anschlämmung wird dann innerhalb 10 Minuten unter Rühren auf 550 C erhitzt, worauf man das behandelte Pigment anschliessend durch Filtration isoliert, mit kaltem Wasser von löslichen Verunreinigungen frei wäscht und bei 70 bis 75 C trocknet.
Behandeltes und unbehandeltes Pigment werden miteinander verglichen, indem man sie in eine technische Tiefdruckfarbe unter Verwendung eines Torrance Cavitation Disperser einarbeitet, die 52 o/o Zink/Calcium Resinat, 9,6 O/o Toluol und 38,4 O/o Benzin (z. B. Special Boiling Spirit No. 5) enthält, in der Weise, dass 100 Gewichtsteile der fertigen Druckfarbe 20 Gewichtsteile Pigment enthalten.
Diese beiden, in einem Torrance Cavitation Disperser hergestellten Tiefdruckfarben werden mit entsprechenden Druckfarben, die während 24 Stunden in einer üblichen Laborkugelmühle mit den beiden obigen Pigmenten hergestellt wurden, verglichen. Die aus dem behandelten Pigment im Torrance Cavitation Disperser hergestellte Tiefdruckfarbe ist in bezug auf die Farbstärke gleich derjenigen der Standardtiefdruckfarbe erhalten, in der Kugelmühle und besitzt einen gleichen Dispersionsgrad mit einem Wert von 7 bis 8 auf dem Hegman Grinding Gauge. Die aus dem nicht behandelten Pigment im Torrance Cavitation Disperser zubereitete Tiefdruckfarbe ist wesentlich farbschwächer verglichen mit der Standardtiefdruckfarbe erhalten in der Kugelmühle, und zeigt einen sehr schlechten Dispersionsgrad mit Teilchen auf der gesamten Länge des Hegman Grinding Gauge .
Ersetzt man im obigen Beispiel das Aluminiumchlorid durch äquivalente Mengen Eisenchlorid, Chromsulfat oder Nickelnitrat und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man Pigmentzubereitungen mit gleich guter Dispergierbarkeit wie bei Verwendung von Aluminiumchlorid.
Beispiel 2
Ein wässriger Filterkuchen mit einem Gehalt von 42,8 g des Pigments der Formel
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wird in 428 ml Wasser verrührt und mit einer Lösung von 1,5 g Aluminiumchlorid in 30 ml Wasser versetzt.
Nach 15minütigem Rühren bei 200 C lässt man eine neutrale Lösung von 5,1 g Natriumdinonylsulfosuccinat in 500 ml Wasser zufliessen. Nach weiterem 15minütigem Rühren wird das Reaktionsgemisch filtriert, mit Wasser von wasserlöslichen Verunreinigungen frei gewaschen, und das isolierte behandelte Pigment wird bei 500 C getrocknet.
Man vergleicht behandeltes und unbehandeltes Pigment, indem man die beiden Pigmente je in Dekorations-Alkydanstrichfarben einarbeitet, die 700/o eines mit Sojabohnenöl modifizierten Pentaerythritalkydharzes und 30 O/o Terpentinersatz enthalten, wobei man einen Kavitationsdispergierer unter denselben Bedingungen verwendet. Das behandelte Pigment dispergiert darin vollständig innerhalb 30 Minuten und ergibt einen Anstrich mit der gleichen Farbstärke wie ein entsprechender Anstrich erhalten aus unbehandeltem Pigment in einer Kugelmühle. Das unbehandelte Pigment dispergiert jedoch nicht befriedigend und weist nach 30 Minuten noch nichtdispergierte Teilchen über die gesamte Ausdehnung des Hegman Grinding Gauge (ASTMC 1210-54) auf.
Beispiel 3
Ein wässriger Filterkuchen mit einem Gehalt von 43,5 g des Pigments der Formel
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wird durch Verrühren in 2000 ml Wasser resuspendiert. Man fügt eine Lösung von 1,0 g Aluminiumchlorid in 35 ml Wasser hinzu und nach 10minütigem Rühren lässt man eine neutrale Lösung von 4,9 g Natriumdioctylsulfosuccinat in 140 ml Wasser einfliessen.
Das behandelte Pigment wird abfiltriert, von wasserlöslichen Verunreinigungen frei gewaschen und bei 500 C getrocknet.
Das behandelte Pigment wird mit demselben, jedoch unbehandelten Pigment verglichen, indem man sie in Dekorations-Alkydanstrichfarben mit Hilfe eines Kavitationsdispergierers einarbeitet. Das behandelte Pigment dispergiert innerhalb 30 Minuten und ergibt einen Hegman Gauge -Wert von 7, während das unbehandelte Pigment nach 30 Minuten noch undispergierte Teilchen bei einem Hegman Gauge -Wert von 1 zeigt.
Beispiel 4
Eine Lösung von 2,0 g Aluminiumchlorid in 40 ml Wasser wird unter Rühren einer wässrigen Anschlämmung von 110,0 g des Pigmentes der Formel
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Calc ium-Lack in 1500 ml Wasser zugefügt. Nach 10minütigem Rüh- ren tropft man eine neutrale Lösung von 7,0 g Natriumdinonylsulfosuccinat in 700 ml Wasser innerhalb 15 Minuten zu. Die behandelte Anschlämmung wird dann während weiteren 15 Minuten gerührt, das behandelte Pigment wird anschliessend durch Filtrieren abgetrennt, mit kaltem Wasser von löslichen Verunreinigungen frei gewaschen und bei 90 bis 95" C getrocknet.
Die erhaltene Pigmentzubereitung kann innerhalb 30 Minuten vollständig in einem handelsüblichen Zink/ Calcium-Resinat-Druckfarbensystem unter Verwendung eines einfachen Rührers dispergiert werden. Ein entsprechendes, aber ohne Nachbehandlung mit Aluminiumchlorid und Natriumdinonylsulfosuccinat zubereitetes Pigment lässt sich unter den gleichen Bedingungen nicht dispergieren.
Beispiel 5
Eine wässrige Suspension des Calcium-Lacks des in Beispiel 1 angegebenen Pigments wird hergestellt, indem man 85 g American WW Gun Rosin , ein spezifisches Kolophoniumharz, als Natriumsalz in 1700 ml Wasser und 168 g Calciumchloriddihydrat in 1600 ml Wasser löst und die erhaltenen Lösungen hintereinander zu einer wässrigen Suspension von 430,5 g des Natriumsalzes des genannten Pigments in 7000 ml Wasser, hinzufügt. Anschliessend wird die Pigmentsuspension unter Rühren mit einer Lösung von 33,5 g Aluminiumsulfat (17 bis 18 o/o Al2Os) in 335 ml Wasser versetzt. Nach 10 Minuten gibt man eine neutrale Lösung von 52,5 g Natriumdinonylsulfosuccinat in 5000 ml Wasser hinzu.
Nach weiterem 15minütigem Rühren wird die Anschlämmung auf 550 C erhitzt, das behandelte Pigment wird durch Abfiltrieren isoliert, mit Wasser von lös lichen Verunreinigungen frei gewaschen und bei 90 bis 95 C getrocknet.
Das Produkt kann innerhalb 30 Minuten in einer Zink/Calcium-Resinat-Tiefdruckfarbe unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-Rührvorrichtung vollständig dispergiert werden.
Beispiel 6
Unter Anwendung des Verfahrens gemäss Beispiel 5, wobei man jedoch anstelle der 33,5 g Aluminiumsulfat 32,0 g Kupfer-II-acetatmonohydrat, gelöst in 640 ml Wasser, verwendet, erhält man ein Produkt mit gleich guter Dispergierbarkeit.
Beispiel 7
Verfährt man wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 33,5 g Aluminiumsulfat 40,0 g Nickelacetattetrahydrat, gelöst in 1000 ml Wasser, so erhält man ein Produkt mit gleich guter Dispergierbarkeit.
Beispiel 8
Ersetzt man in Beispiel 5 die 33,5 g Aluminiumsulfat durch 40,0 g Bariumchloriddihydrat, 40,0 g Ma gnesiumsulfatheptahydrat, 24,0 g Strontiumnitrat oder 32,0 g Mangan-II-chloridtetrahydrat, so erhält man in jedem Falle eine Pigmentzubereitung mit gleich guter Dispergierbarkeit wie diejenige des Beispiels 5.
Ähnlich gut dispergierbare Pigmente werden erhalten, wenn man in jedem der vorhergehenden Beispiele 1 bis 5 das Aluminiumchlorid bzw. Aluminiumsulfat durch eine äquivalente Menge von a) Eisen-II-sulfat (FeS04 7H20), b) Eisen-III-chlorid (FeCls.6HO), c) Calciumbromid, d) Zinknitrat, e) Cadmiumsulfat (3CdS04 8H20), f) Lanthanchlorid (LaCls.7HO), g) Zerchlorid, h) Titantribromid (TiBr3 6H20), i) Zirkonsulfat [Zr(S04)2-4H20], j) Vanadiumtribromid, k) Chromtrichlorid (CrCls.
lOHo) oder
1) Kobalt-lI-nitrat [Co(NOs)2.6H2O] ersetzt und/oder wenn man das in jedem der vorhergehenden Beispiele 1 bis 8 verwendete Sulfosuccinat durch
A) Natrium-bis-(tridecyl)-sulfosuccinat,
B) Natrium-dihexylsulfosuccinat,
C) Natrium-diamylsulfosuccinat,
D) Kalium-dibutylsulfosuccinat,
E) Ammonium-didecylsulfosuccinat,
F) Kalium-didodecylsulfosuccinat oder
G) Natrium-diheptylsulfosuccinat ersetzt.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Pibmentanschlämmung mit einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium, Eisen, Kobalt, Nickel oder eines Nichtalkalimetalles aus den Gruppen lb, 2a, 2b, 4a, 5a, 6a und 7a, einschliesslich der Lanthanide, und mit einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines Dialkylsulfosuccinats versetzt, wodurch das Metallsalz des Dialkylsulfosuccinats auf dem Pigment niedergeschlagen wird.
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