DE1949593C3

DE1949593C3 - Pigmentzusammensetzungen auf der Grundlage von ß-Phaeen-Phthalocyaiiinpigment und ihre Herstellung, sowie die PigmentzasammenseCzungen enthaltende Harze oder Überzugsmittel

Info

Publication number: DE1949593C3
Application number: DE1949593A
Authority: DE
Inventors: Felix Frederick Westfield Ehrich; Howard Springfield Matrick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1979-05-17
Also published as: GB1213960A; US3615805A; JPS5028965B1; BE739628A; NL6914840A; FR2020547A1; DE1949593A1; DE1949593B2

Description

Die Erfindung betrifft jJ-Phasen-Phthalocyaninpigmente mit veresserter Beständigkeit gegen Kristallwachstum beim Erhitzen oder bei der Einwirkung von kristallisierenden Lösungsmitteln, die in Überzugsmitteln eine bessere Wirkungsweise zeigen.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Pigment mit verbesserter Beständigkeit gegen Kristallwachstum bei erhöhten Temperaturen oder in kristallisierenden Lösungsmitteln in Form von /3-Phasen-Kupferphthalocyanin in Mischung mit mindestens 0,1 Gew.-% eines Reaktionsproduktes von Pyridin, Phthalonitril und Kupfer-II-chlorid.

Phthalocyaninpigmente sind bereits bekannt und werden in weitem Umfang verwendet, wobei ihre intensive Farbe, ihre gute chemische Stabilität, ihre Stärke und ihre allgemeine Kombination von Eigenschaften rechtfertigen, daß sie als hervorragend gute Gruppe von Pigmenten betrachtet werden. Die Phthalocyanine haben jedoch auch eine Anzahl von Mängel. Beispielsweise existieren Kupferphthalocyanin und Phthalocyaninpigmente im allgemeinen in zwei oder mehreren polymorphen Formen, wobei die metastabilen Formen dazu neigen, unter Änderung der Farbe, Erhöhung der Teilchengröße und Stärkeabnahme in die stabile Form überzugehen. Et ie Möglichkeit zur Vermeidung einer derartigen polymorphen Umwandlung ist die Verwendung des Pigments in Form der stabilen Phase (die als die ß-Phase bezeichnet wird). Diese Möglichkeit bietet jedoch keine vollständige Lösung des Problems der Pigmentstabilität, da zwar bei der Einwirkung von Wärme oder kristallisierenden Lösungsmitteln auf/?-Phasen-Pigment keine Phasenumwandlung stattfindet, jsdoch gefunden worden ist daß

ίο de Pigmentteilchen dazu neigen, Kristallwachstum zu unterliegen, was Stärkevelust und eine Änderung der Färbeeigenschaften zur Folge hat Kristallisierende Lösungsmittel sind Lösungsmittel, worin Phthalocyanine eine etwas größere Löslichkeit als in geradketiigen aliphatischen Lösungsmitteln besitzen (»Phthalocyanine Compounds« von Moser et aL, Reinhold, 1963, Seite 25).

Wärmestabilitfit ist besonders wichtig bei der Pigmentierung von Kunststoffen, beispielsweise von Polyalkenen wie Polyäthylen und Polypropylen. Derartige Systeme zeigen bei erhöhten Temperaturen ausgeprägte Farbänderungen, auch wenn sie mit der stabilen ß-Phasen-polymorphen Form pigmentiert sind. Dies macht die Anwendung von extrem strengen Toleranzen bei den Verarbeitungsbedingungen derartiger pigmentierter Systeme erforderlich, verhindert die Wiederverarbeitung von Abfallmaterial und bedingt wirtschaftliche Verschwendung aufgrund von schwerwiegendem Stärkeverlust als Ergebnis des Kristallin Wachstums des Pigments, wenn es auf hohe Temperaturen erhitzt wird.

Ein ähnliches Problem tritt auf, wenn die Pigmente in Überzugsmitteln verwendet werden, die die üblichen Lösungsmittel enthalten, in denen Phthalocyaninpig-

3) mente Kristallwachstum zeigen. Die in derartigen Systemen erhaltene Pigmentstärke ist beträchtlich geringer als die dem Ausgangspigment arteigene Färbestärke, die Farbe und andere Eigenschaftun des Pigments variieren in Abhängigkeit von Dauer und Typ der Lösungsmitteleinwirkung, und Glanz, Transparenz und andere durch die Teilchengröße beeinflußte

Eigenschaften sind sehr schwierig auf die optimalen Bedingungen einzustellen. Andere Gebiete, auf denen Verbesserungen er-

wünscht sind, sind die Pigmentdispergierbarkeit und die Glanz- und Ausflockungsbeständigkeit von Überzugsmitteln, die mit /J-Phasen-Phthalocyaninpigmenten pigmentiert sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pigment-

■30 zusammensetzungen auf der Basis von 0-Phasen-Phthalocyaninen zur Verfugung zu stellen, in denen die Pigmentteilchen kein unerwünschtes Kristallwachstum erleiden, wenn die Zusammensetzungen in üblicher Weise, z. B. in Kunststoffmassen, verwendet werden, die erhöhten Temperaturen oder der Einwirkung von Lösungsmitteln ausgesetzt werden, die die Kristallisation von /7-Phasen-Phthalocyaninen fördern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Pigmentzusammensetzungen gelöst, die vorwiegend aus 0-Phasen-Phthalocyaninen mit einem geringen Gehalt an einem Reaktionsprodukt eines Phthalonitrile, einer Kupferverbindung, wie Kupfer(II)-chlorid, und einer Stickstoffbase, wie Pyridin, Chinolin, Picolin oder Isochinolin,

b5 bestehen.

Es ist bereits bekannt Λ-Phasen-Kupferphthalocyanin durch Einführen von Chlor in das Molekül, vorzugsweise in die 4-SteIlungen gegen Kristallwachs-

turn zu stabilisieren (vgL US-PS 29 33 505). Dies hat sich aber nicht als wirksames Mittel zur Stabilisierung von 0-Phasen-PbthaIocyaninen gegen Kristallwachstum erwiesen. Im Falle von Kupferphthalocyanin stabilisiert beispielsweise die Einführung von genügend Chlor in das Molekül, um Kristallwachstum zu verhindern, die «-Phase, und derartige Produkte lassen sich nicht leicht in ein stabiles ß-Phasenpigment umwandeln. Stabilisierte ec-Phasenpigmente sind färberisch nicht für alle Anwendungszwecke geeignet, in vielen Fällen ist der grünere Farbton der 0-Phase erwünscht Es ist überraschend, daß sich im Sinne der Erfindung 0-Phasen-Phthalocyanin durch einen geringen Zusatz von Λ-Pnasen-Phthafocyanin (wie es gemäß der US-PS 29 33 505 aus einem Phthalsäurenitril, einer Kupferverbindung und einer Stickstoffbase entsteht) gegen das Kxistallwachstum stabilisieren läßt Zum Unterschied von den gemäß der US-PS 29 33 505 stabilisierten a-Phasen-Phthalocyaninen, die sich nur mit Hilfe mechanischer Mittel zerkleinern lassen, lassen sich die erfindungsgemäß stabilisierten Jj-Phasen-Phthalocyaninpigmente auch auf chemischem Wege zerkleinern.

Aus der DE-AS 1254577 ist es bekannt, 0-Phasen-Phthalocyanine durch Zusatz eines Gemisches aus feinkristallinen, einzelne Halogenatome aufweisenden und gegebenenfalls halogenfreien «-Phasen-Kobalt-, -Nickel- oder -Kupferphthalocyaninen zu stabilisieren. Im Gegensatz zu diesen einfachen halogenieren Phthalocyaninen enthalten die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Reaktionsprodukte eine Seitenkette, die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln herbeiführt

Aus der FR-PS 15 07 955 ist die Herstellung von ausfällungsbeständigen Pigmenten, die aus Mischungen von Kupferphthalocyanin mit einem Triaza- und/oder Tetraaza-Kupferphthalocyanin bestehen, durch Ausfällen eines Triaza- und/oder Tetraaza-Kupferphthalocyanins aus saurer Lösung zusammen mit Kupferphthalocyanin bekannt Derartige Tri- oder Tetraazaverbindungen entstehen bei der Umsetzung des Piithalonitrils mit der Kupferverbindung und der Stickstoffbase nicht

Die Erfindung ist in erster Linie für 0-Phasen-Kupferphthalocyanin von Bedeutung, kann je'och auch auf andere /Ϊ-Phasen-Phthalocyanine, z. B. auf ^etallfreies 0-Phasen-Phthalocyanin sowie auf Eisen- oder Kobaltphthalocyanin angewandt werden. Diese Phthalocyanine sind chlorfrei oder im wesentlichen chlorfrei. Die /J-Phasen-Phthalocyanine sind bereits bekannt; ihre Herstellung ist in der Literatur beschrieben.

Das Zusatzmittel, das den erfindungsgemäßen /S-Phasen-Phthalocyaninen die beschriebene Stabilität verleiht, ist das angegebene Reaktionsprodukt. Die Umsetzung zur Herstellung dieses Produkts kann in jeder gewünschten Weise durchgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Reaktionsteilnehmer einfach gemischt werden, wobei die Feststoffe in feinem Zerteilungszustand vorliegen, um die Umsetzung zu erleichtern, und daß die Mischung auf eine Temperatur oberhalb etwa 180⁰C₁ jedoch unterhalb der Temperatur erhitzt wird, bei der die Reaktionsteilnehmer verkoken. Ein üblicher Bereich ist 180 bis 25O⁰C. Das Erhitzen wird im allgemeinen für </2 bis 2 Stunden oder mehr und in jedem Fall bis zur Erzielung eines blauen Feststoffes durchgeführt Gewünschtenfalls kann die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Der erhaltene Feststoff wird vorzugsweise zur Verwendung gereinigt und zerkleinert, kann jedoch auch in der rohen Form verwendet werden. Der Feststoff kann in Form eines Pulvers, als ein Preßgut oder in Form einer Schwefelsäurelösung verwendet werden, aus der er durch Verdünnen mit Wasser gemäß Arbeitsweisen regeneriert wird, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Im allgemeinen werden bei der Herstellung des Reaktionsprodukts etwa 4 Mol eines Phthalonitrile pro Mol Kupferchlorid verwendet und es müssen 0,05 bis 0,6 Mol tertiäre Stickstoffbase, wie Pyridin, pro Mol Phthalonitril verwendet werden.

ίο Vorzugsweise werden 0,20 bis 0,25 Mol an derartiger Stickstoffbase pro Mol Phthalonitril verwendet, wobei kleinere Mengen ein weniger wirksames Produkt erzeugen und größere Mengen keinen entsprechenden Beitrag liefern. Es ist ein charakteristisches Merkmal der Erfindung, daß im Hinblick auf die Pigmentgröße zur Sicherstellung von Pigmentteilchen bei dem Phthalocyanin und bei dem Zusatzmittel entweder ein chemisches Verfahren oder ein mechanischer Mahlvorgang ohne nachteiligen Einfluß verwendet werden kann.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird das ß-Phasen-Phthalocyanin in roher Form als ein Preßkuchen, eine Aufschlämmung oder in Pigmentgröße gründlich mit 0,1 bis 50%, vorzugsweise mit 0,1 bis 30% des Zusatzmittels gemischt, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Phthalocyanins. Das Mischen kann in jeder gewünschten Weise erfolgen, zu geeigneten Beispielen gehören Mischen in Aufschlämmung und Mahlen.
Die erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzungen

jo können in der gleichen Weise und in den gleichen Mengen verwendet werden, in denen die 0-Phasen-Phthalocyaninpigmente bisher verwendet worden sind. Typische Anwendungen sind die Pigmentierung von Kunststoffen, insbesondere von Polyolefinen, und von

j-, Überzugszusammensetzungen, wie Anstrichmitteln und Emailen bzw. Kunstharzlacken. Zu speziellen Materialien, die pigmentiert werden können, gehören Polyäthylen- und Polypropylenkunststoffe und filmbildende Überzugskomponenten wie Alkydharze, Celluloseester

und ölharzlacke. Andere Materialien, mit denen diese Zusammensetzungen verwendet werden können, liegen für den Fachmann auf der Hand. Es werden etwa 0,01 bis 25% dieses Pigments verwendet, bezogen auf das Harz oder ein Feststoffmaterial der zu pigmentierenden

Überzugszusammensetzung.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 6,0 Teilen wasserfreiem Kupfer-II-chlorid werden in einen Mörser anteilweise unter zwischenzeitlichem Reiben 3,0 Teile Pyridin und anschließend 20,0 Teile Phthalonitril gegeben. Die sich ergebende innige Mischung wird 1 Stunde lang in einem offenen Glasbehälter auf 230⁰C erhitzt. Das erhaltene blaue Gut wird gekühlt, pulverisiert und zu einer Lösung von 3,7 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 1500 Teilen Wasser gegeben, um eine Aufschlämmung davon zu bilden. Diese Aufschlämmung wird 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt Das Produkt wird durch Filtrieren gesammelt und im wesentlichen Säure- und Sulfationenfrei gewaschen.

Das sich ergebende Preßgut kann vor dem Trocknen min einem /?-Phasen-Kupferphthalocyanin vereinigt werden, um eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zu erzeugen, oder das Preßgut kann alternativ

getrocknet und das trockene Produkt kann mit /J-Phasen-Phthalocyanin gemischt vjerden. Die Teilchengröße des Produkts kann durch Säurepastenbildung, Salzmahlen oder ähnliche bekannte Arbeitsweisen verringert werden, bevor das Produkt mit ß-Phasen-Kupferphthalocyanin gemischt wird. Vorzugsweise wird die Teilchengröße vor der Verwendung verringert, das Produkt ist jedoch auch in beträchtlicher Weise wirksam, wenn es in roher Form ohne Grö3enverminderung verwendet wird.

Beispiel 2

Jeweils 100 TeDe 1-Chlornaphthalin werden in 2 Glaskolben zum Sieden (264° C) gebracht Eine innige Mischung von 0,75 Teilen des trockenen Produkts von Beispiel 1 und 4,25 Teilen ß-Phasen-Kupferphthalocyaninpigment wird dem einen Kolben zugesetzt, während dem anderen Kolben 4,25 Teile /f-Phasen-Kupferphthalocyaninpigment zugesetzt werden. Nach 30-minütigem Erhitzen zum Sieden unter Rückfluß werden jedem Kolben 100 Teile 1-Chlornapthalin mit Raumtemperatur zugesetzt, wodurch die Temperatur auf 170⁰C gebracht wird. Die Aufschlämmungen werden dann getrennt filtriert und die Pigmente werden mit Benzol gewaschen und getrocknet

Die erhaltenen Produkte werden dann mit einem Elektronenmikroskop untersucht Elektronen-Mikrophotographien davon zeigen, daß die Probe, die das Produkt von Beispiet 1 enthält, Kristallite mit einer Durchschnittsgröße von nur etwa 0,2 μ enthält, während die andere Probe, die kein Produkt gemäß Beispiel 1 enthält viel größere Kristalle aufweist, wovon mache der Länge nach größer als 2,0 μ sind.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn der Versuch unter Verwendung von Kerosin anstatt von 1-Chlornaphthalin als die erhitzte Flüssigkeit durchgeführt wird. Im Falle des Kerosins ist bei der Probe, die das Produkt von Beispiel 1 enthält die Teilchengröße nach dem Erhitzen mit dem kristallisierenden Lösungsmittel ebenfalls viel kleiner als bei dem Pigment ohne das Zusatzmittel von Beispiel 1. Das Pigment mit der größeren Teilchengröße ist in jedem Fall das viel schwächere, beurteilt anhand der Menge, die erforderlich ist um bei der Mischung mit einem weißen Pigment eine gegebene Farbtiefe zu erzeugen.

/J-Phasen-Kupferphthalocyanin ist zwar thermodynamisch stabil, unterliegt jedoch in Kunststoffen, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden, beim Erhitzen einem Teilchengrößewachstum. Diese Erhöhung der Teilchengröße, von der angenommen wird, daß sie das Ergebnis des bekannten »Ostwald-Reifungsw-Phänomens ist führt zu einer bedeutenden Herabsetzung der Pigmentstärke. Ein derartiger Stärkeverlust bedeutet, daß im Falle von Pigmenten, die bei hohen Temperaturen in Kunststoffen verarbeitet werden, mehr Pigment erforderlich ist um eine gegebene Farbtiefe zu erhalten. Dies ist ein wirtschaftlicher Nachteil und verursacht auch Probleme in Hinblick auf die Farbregulierung, so daß in Hinblick auf die Reproduzierbarkeit der Farbe strenge Temperaturgrenzen erforderlich sind. Außerdem ist es schwierig, Abfallmaterial aus vorherigen Herstellungsgängen wiederzugewinnen, da die Verwendung von derartigem Material aufgrund der Änderung, die bei dem vorher behandelten Pigment eingetreten ist, zu einer Farbänderung führt. Diese Nachteile werden durch die Erfindung beseitigt, wie das folgende Beispiel veranschaulicht

Beispiel 3

(A) Ein Farbkonzentrat wird folgendermaßen hergestellt:

17 Teile jS-Phasen-ltupferphthalocyanin und 3 Teile des Produkts von Beispiel 1 werden unter Rühren zu 1100 Teilen linearem Polyäthylen gegeben. Das Material wird durch Rühren von Hand und durch Stürzen des Behälters gemischt Das gemischte Material

ίο wird dann in einen unerhitzten Banbury-Mischer, einen Hochleistungskneter, eingebracht. Die Charge wird 3 Minuten in dem Banbury-Mischer gemischt Der Mischer wird dann durch Drehung der Flügel entleert und das ausgetragene Material wird granuliert, indem das Konzentrat aus dem Mischer in einem Granulator gehackt wird.

Ein Konzentrat von Titandioxyd in dem Verhältnis von 30 Teilen Titandioxyd pro 100 Teile Polyäthylenharz wird ebenfalls durch Mischen in dem Banbury-Mischer in der eben beschriebenen Weise hergestellt Das in dem Banbury-Mischer erzeugte Farbkonzentrat wird in einem Polyäthylenbeutel mit dem Titandioxydkonzentrat gemischt und zwar im Verhältnis von 587 Teilen TiO₂-Konzentrat, 757 Teilen Farbkonzentrat und 12 340 Teilen Polyäthylenpellets. Diese Mischung wird in den Trichter eines Killion-Extruders eingespeist, der mit einer Strangpreßformtemperatur von 204⁰C betrieben wird (ein Killion-Extruder ist ein Mischerextruder vom Schneckentyp).

Das extrudierte Material besteht aus einer gründlich gemischten Dispersion von Titandioxyd und /7-Phasen-Kupferphthalocyaninpigment dispergiert in Polyäthylen. Die Wärmestabilität dieses Materials wird bestimmt indem in einer Van Dorn-Laboratoriumsspritzgußvorrichtung unter regulierten Temperaturbedingungen Schnitzel geformt werden, so daß Schnitzel bei Temperaturen von 204⁰C, 232⁰C, 260°Q 288°C und 316°C mit 10 Minuten Verweilzeit bei jeder der Temperaturen gebildet werden. Ein Vergleich der Farben der bei den verschiedenen Temperaturen verarbeiteten Schnitzel, insbesondere ein Vergleich der bei 316°C geformten Schnitzel mit den bei 2W°C erzeugten Schnitzeln gibt ein Maß für die Wärmeempfindlichkeit des Kupferphthalocyaninpigments.

(B) Zu Vergleichszwecken wird ein /)-Phasen-Kupferphthalocyaninpigment in der gleichen Weise und in dem gleichen Polymerisat wie bei (A) beschrieben dispergiert und extrudiert, jedoch ohne Verwendung eines Produkts gemäß Beispiel 1.

Ein Vergleich der bei den verschiedenen Temperaturen verarbeiteten Schnitzel zeigt praktisch keinen Stärkeverlust oder keine Farbänderung im Fall der Probe (A), während die Probe (B) einen ausgeprägten Farbunterschied zwischen dem bei 316°C und dem bei 204" C verarbeiteten Schnitzel zeigt der der Farbänderung entspricht, die sich bei einer Verminderung des gefärbten Pigments um etwa 25% ergibt Elektronen-Mikrophotographien des Pigments aus den Schnitzeln zeigen ausgeprägtes Kristallwachstum im Falle von Probe (B), dem der Stärkeverlust und die Farbänderung in diesem Fall zuzuschreiben sind.

Die augenscheinliche Größe der Verbesserung der Wärmestabilität bei diesem Test variiert mit dem Anteil des Zusatzmittels von Beispiel 1, der in der Pigmentmi-

b5 schung verwendet wird, und auch mit der Gesamtkonzentration an gefärbtem Pigment in dem Polymerisat. Bei sehr hohen Konzentrationen an Phthakscyanär.pigment ist die Farbe so dunkel, daß die Wirkungen der

Wärmestabilität teilweise überdeckt werden und nicht auffallend in Erscheinung treten. Bei einer sehr niedrigen Konzentration an Phthalocyaninpigment (beispielsweise bei 0,01 %, bezogen auf das Polymerisat) sind die vorteilhaften Wirkungen des Zusatzmittels weniger bemerkbar. Der maximale Vorteil scheint bei einer Kupferpluhalocyaninpigment-Konzentration von etwa 0,1%, bezogen auf das Polymerisat, erhalten zu werden.

Die Wirksamkeit des Zusatzmittels aus Beispiel 1 in Hinblick auf die Stabilisierung des /?-Phasen-Phthalocyaninpigments gegen sein Kristallwachstum in dem Polymerisat variiert mit der verwendeten Zusatzmittelmenge sowie mit der Gesamtpigmentkonzentration. Bei einer Gesamtpigmentkonzentration (Kupferphthalocyaninpigment) von 0,1%, hexogen auf das Polymerisat, übt die Verwendung von 15%, bezogen auf das Kupferphthalocyaninpigment, des Zusatzmittels eine ausgeprägte Wirkung aus. Die Verwendung von sehr großen Mengen (beispielsweise 50%) des Zusatzmittels ist im allgemeinen aufgrund von übermäßiger Verdünnung des Grundpigments unerwünscht.

Beispiel 3 zeigt die stabilisierende Wirkung des Zusatzmittels in linearem Polyäthylen. Eine ähnliche stabilisierende Wirkung wird in Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylnitril/-Butadien/Styrol und ähnlichen Polymerisaten festgestellt, die bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden.

Beispiel 4

/J-Phasen-Kupferphthalocyaninpigment wird hergestellt, indem rohes /J-Phasen-Phthalocyanin, erhalten durch Umsetzung von Kupfer-II-chlorid, Harnstoff. Ammoniumolybdat und Phthalsäureanhydrid bei etwa 200⁰C in Kerosin, gemäß bekannten Arbeitsweisen gemahlen wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird das rohe Pigment durch Filtrieren (zur Entfernung von Kerosin), Wasserdampfdestillation (zur Entfernung von restlichem Kerosin), wässerige Extraktion (zur Entfernung von Salzen und anderen wasserlöslichen Verunreinigungen) und Trocknen isoliert Das rohe Pigment wird durch Mahlen mit Aluminiumsulfat in Gegenwart von Tetrachloräthylen in Pigmentform umgewandelt.

Eine Kugelmühle mit einem Innendurchmesser von etwa 61 cm und einem Gesamtfassungsvermögen von etwa 227 Ltr. wird mit 454 kg »Cyl-pebs« (zylindrische Eisenstäbe mit etwa 12,7 mm Durchmesser und 25,4 mm Länge) beschickt. 1 Teil des rohen chlorfreien Kupferphthalocyanins werden dann zusammen mit etwa 6,44 Teilen handelsüblichem Aluminiumsulfat Al₂(SO₄)S · 15 bis 18 H₂O und etwa 0,144 Teilen Tetrachloräthylen in die Kugelmühle eingespeist Die Mühle rotiert 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 40° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 Opm (etwa 74% der kritischen Geschwindigkeit), wonach die Mischung aus Pigment und Aluminiumsulfat durch ein Sieb, das die »Cyl-pebs« zurückhält, aus der Mühle ausgetragen wird. Die Pulvermischung wird dann zu etwa 454 kg einer 5%igen Schwefelsäurelösung gegeben und gründlich damit benetzt und das Salz sowie lösliche Verunreinigungen werden extrahiert, indem etwa 1 Stunde lang nahe beim Siedepunkt gerührt wird Danach wird das Pigment durch Filtrieren, Freiwaschen von löslichen Salzen und Trocknen bei etwa 60⁰C isoliert

Das erhaltene Pigment wird durch Behandlung in der Kugelmühle in der folgenden Weise in einem thermoplastischen Acrylharzlack dispergiert:

In einer Kugelmühle mit einer Größe, daß die endgültige Gesamtmühlenbeschickung 40% des Mühlenvolumens nicht übersteigt, werden 12,0 Teile des oben erwähnten jJ-Phasen-Kupferphthalocyanins, 39,6 ■5 Teile einer 50%igen Lösung eines Methylmethacrylatpolymerisats in Xylol und 68,4 Teile eines gemischten Lösungsmittels eingebracht, das aus 50% Toluol, 30% Methyläthylketon und 20% Cellosolveacetat besteht. In die Mühle werden Stahlkugeln in einer solchen Menge ίο eingebracht, daß die Gesamtmühlenbeschickung etwa 40% des Mühlenvolumens nicht übersteigt und die Beschickung wird durch 48-stündiges Rotieren der Mühle mit einer Mahlgeschwindigkeit, die etwa 70% der kritischen Geschwindigkeit entspricht, gemahlen, is wobei die kritische Geschwindigkeit die Geschwindigkeit ist, bei der die Mühlenbeschickung gerade an die Peripherie der Mühle zentrifugiert wird. Der Mühle werden dann weitere 120 Teile der oben erwähnten 50%igen Methylmethacrylatlösung in Xylol zugesetzt, die dann gründlich eingemischt werden, indem die Mühle etwa 30 Minuten lang rotiert wird. Dann werden weitere 80,4 Teile Methylmethacrylatlösung gründlich mit dem Inhalt der Mühle gemischt (um 10 Teile Polymerisat pro Teil Pigment zu ergeben). Die Stahlkugeln werden durch Sieben von der Flüssigkeit abgetrennt und es wird ein Maß für die Theologischen Eigenschaften der fluiden Masse erhalten, indem die Fließzeit aus einem »Ford-Becher« gemessen wird, einem Viskosimeter vom Ausflußtyp, das in der «i Anstrichmittelindustrie in weitem Umfang Anwendung findet.

Andere Mahlungen werden gleichzeitig durchgeführt,

wobei ein Teil des jJ-Phasen-Kupferphthalocyaninpigments durch das Produkt von Beispiel 1 in den in der

i> nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen ersetzt wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

40 Mahlung	50	% 0-Pha-	% Produkt	Pigment-	Ford-
	sen-Kupfer-	von Bei	starke·)	Becher-
	phthalo-	spiel 1		Wert")
	cyanin
1	100	0	100	103
45 2	95	5	98	90
3	90	10	95	86
4	85	15	94	80
5	80	20	95	77
6	75	25	96	76

·) Teile von gemischtem Pigment für die Erzeugung der gleichen Fartrtiefe wie 100 Teile des /i-Phasenpigments allein. Ein Wert von 95 bedeutet somit eine Stärkeerhöhung von etwa 5%.

**) Der Ford-Becher ist ein Viskosimeter vom Ausflußtyp. Es wird die Zeit (in Sekunden), die eine gegebene Menge

an Anstrichmittel benötigt um aus dem Behälter (Becher) durch eine Öffnung zu fließen, als ein MaB der Viskosität genommen. Je geringer der Ford-Becher-Wert ist, um so fließfähiger ist das System.

bo Die Ergebnisse zeigen deutlich die ausgeprägt vorteilhafte Wirkung in Hinblick auf Pigmentstärke und Theologische Eigenschaften, die die Verwendung des Produkts von Beispiel 1 in dem Farbmahlprodukt mit sich bringt Die optimale Zusatzmittelmenge ist etwa

b5 15%. In manchen Systemen tritt bei der Verwendung von 1% Zusatzmittel eine ausgeprägte Verbesserung des Glanzes in Erscheinung und die Wirkung von 0,1% ist wahrnehmbar.

Ähnliche Verbesserungen werden mit anderen ß-Phasen-Phthalocyaninpigmenten und mit />-Phasen-Kupferphthalocyanin erhalten, die gemäß anderen Arbeitsweisen als der hier beschriebenen Salz/Lösungsmittel-Mahlbehandlung bearbeitet worden sind.

Beispiel 5

/3-Phasen-Kupferphthalocyanin, hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, wird in einem hitzehärtbaren Acrylharzlack durch Behandlung in der Kugelmühle in herkömmlicher Weise dispergiert, wobei ein pigmentierter Lack erhalten wird, der 15 Teile Pigment auf 100 Teile Bindemittel enthält. Das Bindemittel besteht in diesem Fall aus einer Mischung von Hydroxyl-modifi- r> ziertem Methylmethacrylatpolymerisat mit einem Melaminharz, wobei 70 Teile Acrylharz und 30 Teile Meiaminharz vorliegen. Es werden auch Mahlbehandlungen durchgeführt, wobei verschiedene Anteile des Pigments durch das Produkt von Beispiel 1 ersetzt werden, wie in Tabelle Il gezeigt ist. Die Farbkraft der Lacke wird in herkömmlicher Weise bestimmt und die Lacke werden in Hinblick auf die Ausflockung mittels einer Skala bewertet, bei der 10 keine Ausflockung und 0 extreme Ausflockung bedeuten. Es werden auch Kugelmahlbehandlungen durchgeführt, wobei in das Mahlgut eine kleine Menge eines Kalziumsalzes von hydriertem Harz (hydriertem Kolophonium) eingebracht wird, um die Pigmentdispersion zu erleichtern. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II	0-Phasen- Kupferphtha- locyanin	Produkt von Bei spiel 1	Kalziumsalz von hydrier tem Harz*)	Relative anfängliche Stärke	Ausflok- kungsbestän- digkeit
Mahl vorgang	100 85 100 95 85 85	0 15 0 5 15 15*·)	0 0 10 10 10 10	Vergleichsprobe 8% stark 2% schwach 4% stark 5% stark gleich	6 9 6 7 9 9
7 8 9 10 11 12

I Gew.-°/o, bezogen auf Kupferphthalocyanin plus Zusatz.

I Die Zugabe des Produkts von Beispiel 1 wird verzögert bis 2 Tage nach der Behandlung in der Kugelmühle.

Es wird in jedem Fall, in dem das Produkt von Beispiel 1 in dem Mahlgut vorliegt, eine bedeutende Verbesserung der Stärke erhalten. Die bei dem Mahlvorgang 12, bei dem die Zugabe bis 2 Tage nach Vollendung des Mahlvorganges hinausgeschoben wird, erhaltene niedrige Farbkraft ist dem Stärkeverlust zuzuschreiben, der sich aus dem Kristallwachstum in Abwesenheit der stabilisierenden Wirkung des Produkts von Beispiel 1 während 2 Tagen ergibt. Bemerkenswert ist die bedeutende Verbesserung der Ausflockung in jedem FaIL in dem das Zusatzmittel aus Beispiel 1 verwendet wird, auch bei der kleinsten angegebenen Menge (5%). Es ist auch ersichtlich, daß das Ausflockungsverhalten verbessert ist, selbst wenn die Zugsbe verzögert wird (Mahlvorgang 12).

Ähnliche Vorteile werden erhalten, wenn das Produkt von Beispiel 1 in hitzehärtbaren Acrylharzlacken verwendet wird, die mit jS-Phasen-Kupferphthalocyanin pigmentiert sind, das gemäß anderen Arbeitsweisen als Mahlen mit Aluminiumsulfat und Tetrachloräthylen bearbeitet worden ist Beispielsweise wird rohes jS-Kupferphthalocyanin gemäß der US-PS 25 56 726 durch Mahlen mit Lösungsmittel in Pigmentform umgewandelt und in der oben beschriebenen Weise in einen hitzehärtbaren Harzlack eingearbeitet Stärke, Glanz, Ausflockungsverhalten und Theologische Eigenschaften werden verbessert wenn eine kleine Menge des Produkts von Beispiel 1 in das Farbmahlgut eingebracht wird.

Beispiel 6

/J-Phasen-Kupferphthalocyaninpigment, hergestellt durch Mahlen mit Aluminiumsulfat wie in Beispiel 1 der US-PS 30 30 370 beschrieben, wird durch Behandlung in r> der Kugelmühle in eine Nitrocellulose-Druckfarbe eingearbeitet, in einem Verhältnis von 16 Teilen trockenes Pigment zu 184,0 Teilen Nitrocelluloseträger. Die in diesem Fall verwendete Trägerlösung wird hergestellt, indem Alkohol-feuchte Nitrocellulose in dem nachfolgend angegebenen Lösungsmittel aufgelöst wird:

Alkoholfeuchte Nitrocellulose	12,5%	290,0 Teile
(70% Feststoffe)	37,0%
Äthanol	3,5%	122,0 Teile
Butanol	12,0%	150,0 Teile
Gemischtes Lösungsmittel	35,0%
Essigsäureäthylester
Essigsäurebutylester
Äthanol	930,0 Teile
Butylalkohol
Toluol
Trikresylphosphat	8,0 Teile

Ähnliche Mahlvorgänge werden auch unter Ersatz eines Teiles des 0-Kupferphthalocyaninpigments durch eine gleiche Menge des Produkts von Beispiel 1 durchgeführt wie in Tabelle III angegeben ist Die Färbestärke wird bestimmt und die Theologischen Eigenschaften der Druckfarben werden unter Verwendung eines Brookfield Synchro-Lectric-Viskosimeters und des Zahn-Bechers Nr. 5 (eines Viskosimters vom Ausflußtyp) gemessen, Das Brookfield-Viskosimeter mißt die Konsistenz in Form des Widerstandes, der an einer Spindel erzeugt wird, die in dem zu untersuchenden Material rotiert wobei die Werte mit zunehmender Viskosität zunehmen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle III Mahl- % Produkt Färbestärke Vorgang von Beispiel 1

Zahn-Becher
Nr. 5,

Zeit (Sek.)

Rheologische Eigenschaften

Brookfield-Werte, cP
6 UpM 60 UpM

13	0	Vergleichsprobe	105	14000	3 100
14	5%	gleich	67	6 600	1 740
15	15%	2% stark	13	275	235
16	25%	4% stark	13	250	230

Die ausgeprägte Herabsetzung der Viskosität bei Verwendung des Zusatzmittels ist von beträchtlicher kommerzietler Bedeutung, da sie die Formulierung einer starken, hochpigmentierten Druckfarbe bzw. Tinte erlaubt, die für die Verwendung beim Drucken ausreichend fließfähig ist. Bei Verwendung des Zusatzmittels tritt eine ausgeprägte Erhöhung der Transparenz auf. Eine derartige Änderung ist bei Drucken auf Aluminium und anderen Metallfolien sehr erwünscht, um den dekorativen Metalleffekt zu steigern.

Beispiel 7

/S-Phasen-Kupferphthalocyaninpigment wird in CeI-luloseacetatbutyratharz dispergiert, indem die Mischung auf einem erhitzten 2-Walzen- Kunststoffmahlwerk mit hoher Scherwirkung bearbeitet wird. Die Pigmentdispersion in Form von spröden Schnitzeln wird dann langsam unter Rühren zu einem Acrylharzlackträger gegeben, wobei ein pigmentierter Acrylharzlack ähnlich dem in Beispiel 4 beschriebenen erhalten wird. Derartige Lacke sind in Hinblick auf Farbkraft, Transparenz, Glanz und rheologische Eigenschaften ausgeprägt verbessert, wenn ein Teil des Pigments durch das Produkt von Beispiel 1 ersetzt wird. Dies gilt sowohl für den Fall, daß jJ-Phasen-Kupferphthalocyanin durch Salz/Lösungsmittel-Mahlung behandelt worden ist, als auch für den Fall der Behandlung durch Mahlen in

Tabelle IV

Lösungsmittel. Die bei der Verwendung des Produkts von Beispiel 1 erhaltene erhöhte Transparenz ist von

i> besonderer Bedeutung bei metallisierten Kraftfahrzeugoberflächenlacken, und zwar aufgrund des erhöhten Metalleffekts und des größeren »Zweiton«-Effekts. Der Ausdruck »Zweiton«-Effekt wird im Handel zur Bezeichnung der Änderung des Aussehens bei einer

-'Ii Änderung des Blickwinkels verwendet.

Beispiel 8

Dispersionen von /J-Phasen-Kupferphthalocyaninpig- >■> menten mit und ohne Zusatz des Produkts von Beispiel 1 in einem thermoplastischen Acrylharzlack werden durch herkömmliche Sandmühlenbehandlung hergestellt. Bei diesem Mahltyp wird das Pigment dispergiert, indem es mit dem Träger und Sand gerührt wird, jo wonach der Sand durch Sieben abgetrennt wird. Die in Gegenwart des Produkts von Beispiel 1 erhaltenen Kunstharzlacke sind in Hinblick auf Ausflockungseigenschaften, Glanz, Transparenz, rheologische Eigenschaften und Freiheit von Mahlstaub besser als die s'> entsprechenden Gegenstücke ohne dieses Zusatzmittel. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Die augenscheinliche synergistische Wirkung des Kalziumsalzes von hydriertem Harz mit dem Produkt von Beispiel 1 ist bemerkenswert

Pigment

Heg- Ford-

man Becher Gauge-

Wert*) Zeit

Brookfield- Viskosität

12

60 UpM

/Ϊ-Phasen-Kupferphthalocyanin 0-Phasen-Kupferphthalocyanin + 15% Zusatz

ß-Phasen-Kupferphthalocyanin + 15% Zusatz+10% Kalziumsalz von hydriertem Harz

·) Dies stellt ein in weitem Umfang verwendetes Maß für den Mahlstaub in der Dispersion dar. Je niedriger die Zahl ist, um so mehr Mahlstaub liegt vor.

7,0	135	5000	—	—	—
8,0	51	300	267	200	165
83	34	125	100	95	93

Aus der vorstehenden Beschreibung und aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung in Hinblick auf /J-Phasen-Phthalocyaninpigmente einen wertvollen und überraschenden technischen Fortschritt mit sich bringt Im Rahmen der Erfindung können bei der Herstellung des Zusatzmittels Phthalonitrile, die mit einem Rest wie Methyl, Äthyl oder Propyl oder mit einem Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sind, anstelle von oder in Verbindung mit unsubstituiertem Phthalonitril verwendet werden.

Die bevorzugte Arbeitsweise (vgl. Beispiel 1) zeigt die Durchführung der Umsetzung in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, die Umsetzung kann jedoch auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Kerosin, Trichlorbenzol und anderer Reaktionsmedien durchgeführt werden, die bei der bekannten Phthalonitrilsynthese von Kupferphihalocyanin als brauchbar befunden worden sind Andere Änderungen und Modifikationen ergeben sich für den Fachmann aufgrund der vorstehenden Beschreibung.

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus ß-Phasen-Phthalocyaninpigment in inniger Mischung mit 0,1 bis 50 Gew.-% des Reaktionsproduktes eines Phthalonitrile oder von substituierten Derivaten davon mit einer anorganischen Kupferverbindung und 0,05 bis 0,6 Mo! einer aromatischen tertiären Stickstoffbase pro Mol Phthalonitril oder seinem substituiertem Derivat bestehen, wobei die tertiäre Stickstoffbase aus Pyridin, Chinolin, Picolin oc er Isochinolin besteht

2. Pigmentzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie chlorfreies 0-Phasen-Kupferphthalocyaninpigment und das Reaktionsprodukt von Kupferchlorid, Pyridin und Phthalonitril enthalten, wobei die Mengen darin etwa t Mol Kupferchlorid pro 4 Mol Phthalonitril und etwa 0,20 bis 0,25 Mol Pyridin pro Mol Phthalonitril betragen.

3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0-Pnasen-Phthalocyaninpigmente mit einem Reaktionsprodukt eines Phthalonitrile einer anorganischen Kupferverbindung und 0,05 bis 0,6 Mol einer aromatischen tertiären Stickstoffbase pro Mol Phthalonitril mischt, wobei die tertiäre Stickstoffbase unter Pyridin, Chinolin, Picolin und Isochinolin ausgewählt ist

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,20 bis 0,25 Mol Stickstoffbase pro Mol Phthalonitril verwendet werden.

5. Pigmentierte Harze oder Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet daß sie eine größere Menge eines Harzes oder eines organischen fümbildenden Materials und eine kleinere Menge einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 enthalten.