DE3331998C2

DE3331998C2 -

Info

Publication number: DE3331998C2
Application number: DE3331998A
Authority: DE
Inventors: Steven L. Fairfield Ohio Us Johnson; George Mason Ohio Us Mclaren; George H. Montgomery Ohio Us Robertson
Original assignee: Sun Chemical Corp New York
Current assignee: Sequa Corp
Priority date: 1982-09-20
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1992-01-09
Also published as: US4448607A; DE3331998A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konditionieren von rohen Phthalocyaninpigmenten, d. h. zum Umwandeln von rohen Phthalocyaninpigmenten in die Pigmentform. Unter dem Begriff "rohes Pigment" ist ein Farbmittel zu verstehen, das eine viel größere Teilchengröße hat als die Pigmentqualität dieses Farbmittels. Bei spielsweise beträgt die Teilchengröße der rohen Qualität des Phthalocyanins bzw. des rohen Phthalocyanins im allgemeinen etwa 40 bis 50 µm oder mehr, während die Teilchengröße der Pigmentqualität des Phthalocyanins im allgemeinen etwa 0,01 bis 1 µm beträgt.

Es sind viele Verfahren zum Konditionieren von rohen Pigmenten bekannt, beispielsweise die Trockenmahlung des rohen Phthalocyanins in Gegenwart eines Mahlhilfs stoffs wie z. B. eines Alkalimetallhalogenids, -carbo nats, -sulfats oder -phosphats, Zucker, Harnstoff oder Calciumoxid. Beispiele für andere Verfahren sind das Mahlen des rohen Phthalocyanins in Abwesenheit eines Mahlhilfsstoffs und das nachfolgende Vermischen des gemahlenen Phthalocyanins mit einem oganischen Lösungsmittel; das Vermischen des feinverteilten, rohen Materials mit Schwefelsäure und einem Kupfer phthalocyaninderivat; das Vermischen des feinverteil ten, rohen Materials mit einem organischen oder einem wäßrigen organischen Medium bzw. Bindemittel und einem Kupferphthalocyaninderivat oder das Vermischen des feinverteilten, rohen Phthalocyanins mit einem wäßrigen Medium bzw. Bindemittel, in dem ein grenzflächenaktiver Stoff enthalten ist. Ein anderes Verfahren zum Kondi tionieren eines rohen Phthalocyanins besteht darin, daß es in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines sulfonierten Phthalocyaninaminderivats gemahlen wird.

Erfindungsgemäß wird rohes Phthalocyanin in seine Pigmentqualität umgewandelt. (1) indem es in Abwesenheit eines Mahl- oder Zerkleinerungshilfsstoffs mit einem Phthalimidomethylphthalocyaninderivat oder einem sulfo nierten Phthalimidomethylphthalocyaninderivat vermahlen wird oder (2) indem das rohe Phthalocyanin in Abwesen heit eines Mahl- oder Zerkleinerungshilfsstoffs gemahlen und dann mit dem Phthalocyaninderivat vermischt wird. Das Produkt mit Pigmentqualität ist für die Verwendung in Tiefdruckfarbensystemen für Druckschriften besonders geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Rohes Phthalocyanin wird von seinem Rohzustand in seine Pigmentform umgewandelt, (1) indem es in Abwesen heit eines Mahl- oder Konditionierhilfsstoffs mit einem Phthalimidomethylphthalocyaninderivat oder mit einem sulfonierten Phthalimidomethylphthalocyaninderivat vermahlen wird oder (2) indem das rohe Phthalocyanin in Abwesenheit eines Mahl- oder Zerkleinerungshilfs stoffs gemahlen und dann mit dem Phthalocyaninderivat vermischt wird.

Die Derivate haben die allgemeinen Formeln

oder

worin

Pc ein Phthalocyaninrest ist,
x 0,6 bis 2,1 ist,
y 0,2 bis 2,5 ist und
x+y nicht größer als 3 ist.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Phthal imidomethylphthalocyaninderivat ist aus der US-PS 28 55 403 bekannt, während das sulfonierte Derivat aus der US-PS 35 89 124 bekannt ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird rohes Kupferphthalocyanin (β-Kristallform) in Abwesenheit eines Mahlhilfsstoffs oder eines Konditio niermittels mit dem ausgewählten Derivat vermahlen. Das Derivat wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 3 bis 20% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 15%, auf das Gewicht des Produkts bezogen, eingesetzt.

Die Bestandteile werden etwa 3 bis 100 h lang und vorzugsweise etwa 15 bis 30 h lang in einer üblichen Mahlvorrichtung wie z. B. einer Kugelmühle oder einer Schwingmühe vermahlen. Die Mahltemperatur liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 20 bis 130°C und vorzugsweise zwischen etwa 45 und 100°C. Die Bestandteile können vor dem Mahlen oder in der Mahlvorrichtung vermischt werden.

Alternativ kann das rohe Phthalocyanin gemahlen und das gemahlene Material vor dem Einmischen in das für die Anwendung vorgesehene Bindemittel mit dem Derivat vermischt werden.

Das Pigmentprodukt ist eine Mischung von α- und β- Kupferphthalocyanin und dem ausgewählten Derivat. Es hat im allgemeinen eine Teilchengröße von weniger als 0,1 µm. Die spezifische Oberfläche und das α/β- Verhältnis des Produkts variieren mit der Mahldauer, jedoch beträgt die durch BET-Analyse gemessene spezi fische Oberfläche im allgemeinen etwa 1 bis 5 m²/g; der α-Kristall-Anteil des Produkts beträgt im allge meinen etwa 20 bis 100% und vorzugsweise etwa 50 bid 70%.

Falls erwünscht, kann das Pigmentproukt abgesäuert bzw. mit Säure ausgewaschen werden; es wird jedoch vorzugsweise direkt in ein Druckfarben- oder Anstrich farbensystem eingemischt.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind für die Verwendung in verschiedenen Druckfarben- und Anstrichfarben-Systemen wie z. B. in Offsetdruckfarben, Verpackungs-Druckfarben, Alkyd-Anstrichfarben und Acryl-Anstrichfarben geeignet; sie sind für Druckschrift-Tiefdruckfarben, insbesondere für Druckschrift-Tiefdruckfarben auf Toluolbasis, besonders geeignet. Die Farbstärke der Produkte wird im allgemeinen in Gegenwart aromatischer Lösungsmitel leichter entwickelt. Bei einem niedrigeren Aromaten gehalt sind für die Entwicklung der Farbstärke bzw. Färbekraft ein Dispergieren unter den Bedingungen einer stärkeren Scherung und höhere Temperaturen vorteilhaft.

Nur das Phthalimidomethylphthalocyaninderivat oder das sulfonierte Phthalimidomethylphthalocyaninderivat wird unter Bildung eines Pigmentprodukts mit dem rohen Kupferphthalocyanin vermahlen, wobei in dem Konditionier verfahren kein Salz, kein Lösungsmittel und kein anderer Mahlhilfsstoff verwendet wird.

Durch das einfache erfindungsgemäße Verfahren wird rohes Kupferphthalocyanin unter Bildung eines Pigment produkts konditioniert, das keine zusätzliche Behand lung benötigt, bevor es beispielsweise in einer Druck farbe, einer Anstrichfarbe oder einer Beschichtungs- bzw. Anstrichmasse verwendet wird.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das rohe Phthalocyanin in Abwesenheit eines Mahl- oder Zerkleinerungshilfsstoffs gemahlen und dann mit dem Phthalocyaninderivat vermischt.

Die erfindungsgemäßen Pigmentmasse sind Kupferphthalo cyanin, das auf ähnliche Weise, jedoch ohne die Derivate, hergestellt wurde, in der Hinsicht überlegen, daß sie eine größere Farbstärke bzw. Färbekraft, verbesserte Fließeigenschaften, einen verbesserten Glanz und eine verbesserte Dispergiergeschwindigkeit in dem für die Anwendung vorgesehenen Binddemittel zeigen. Die erfin dungsgemäßen Produkte ergeben zusätzlich zu wirtschaft lichen Vorteilen bei der Herstellung bzw. Verarbeitung überraschenderweise Verbesserungen der Farbstärke im Vergleich zu Mischungen aus α- oder β-Phthalocyaninen mit einer höheren spezifischen Oberfläche (50 bis 80 m²/g) und den gleichen Derivaten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Angaben von Teilen sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

A. (a) 94 Teile eines rohen Kupferphthalocyanins, das nach dem Lösungsmittelverfahren aus Phthalsäure anhydrid, Harnstoff und Kupfersalz hergestellt worden war, und 6 Teile eines nach dem Verfahren von Beispiel 1 der US-PS 28 55 403 hergestellten Kupferphthalocyanin derivats wurden 20 h lang bei 65°C in einer Kugelmühle vermahlen. Das Produkt war ein blaues Pigment mit einer durch BET-Analyse gemessenen spezifischen Ober fläche von etwa 1,5 m²/g und einem aus dem Röntgen beugungsbild bestimmten α-Gehalt von 57%.
(b) Zu Vergleichszwecken wurden 100 Teile des rohen Kupferphthalocyanins ohne andere Bestandteile oder Mahlhilfsstoff 20 h lang bei 65°C in einer Kugelmühle gemahlen. Das Produkt hatte eine aus dem Röntgenbeu gungsbild bestimmten α-Gehalt von 55%.
(c) 94 Teile rohes Kupferphthalocyanin wurden 20 h lang bei 65°C in einer Kugelmühle und dann mit 6 Teilen des Phthalimidomethylphthalocyaninderivats von Abschnitt (a) trocken vermischt.
B. Jedes der Produkte der Abschnitte (a), (b) und (c) wurde unter Bildung einer Druckschrift-Tiefdruckfarbe dispergiert. Die erhaltenen Druckfarben hatten die folgenden Eigenschaften:
Tabelle I
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß aus den erfindungs gemäßen Pigmentmassen (a) und (c) hergestellte Druck farben der Druckfarbe, die mit Kupferphthalocyanin (b) hergestellt wurde, das ohne das angegebene Derivat gemahlen worden war, hinsichtlich der Farbstärke bzw. Färbekraft, der Reinheit des Farbtons und des Glanzes überlegen sind.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 (A) wurde wiederholt, jedoch wurde das rohe Kupferphthalocyanin mit einem sulfonierten Phthalimidomethylphthalocyanin vermahlen, das die folgende Formel hatte:

Das Produkt war eine blaue Pigmentmasse mit einer durch BET-Analyse gemessenen spezifischen Oberfläche von etwa 1,6 m²/g und einem aus dem Röntgenbeugungs bild bestimmten α-Gehalt von 55%.

Beispiel 3 bis 8

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 (A) (a) wurde unter Anwendung der in Tabelle II gezeigten Zusammensetzungen und Mahlbedingungen wiederholt.

Tabelle II

Diese Pigmentprodukte wurden unter Bildung von Druckschrift- Tiefdruckfarben dispergiert. Die Eigenschaften dieser Druckfarben wurden mit den Eigenschaften der Druckfarbe (a) von Beispiel 1 (B) verglichen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel
Koloristische Eigenschaften
3
5% schwächer, Glanz ähnlich
4	ähnlich
5	3-5% schwächer, Glanz ähnlich
6	5-7% schwächer, Glanz ähnlich
7	10-12% schwächer, Glanz niedriger
8	ähnlich

Beispiel 9

(A) 15 Teile des Produkts von Beispiel 1 (A) (a) wurden 45 min lang in einer Schrotmühle mit 50 Teilen eines maleinmodifizierten Harz- bzw. Kolophoniumlacks vermahlen.
(B) 47,8 Teile der im Abschnitt (A) erhaltenen Dispersion wurden dann in 100 Teile eines RS-Nitrocelluloselacks abgelassen, wobei eine Verpackungs-Druckfarbe erhalten wurde.

Die Verfahrensweise der Abschnitte (A) und (B) wurde wiederholt, wobei anstelle des Produkts von Beispiel 1 (A) (a) das Produkt von Beispiel 1 (A) (b) verwendet wurde. Die Ausgangsdispersion hatte eine hohe Viskosität und war nicht genügend dispergiert. Die Druckfarbe war körnig, zeigte geringen Glanz und hatte im Vergleich zu der aus der erfindungsgemäßen Pigmentmasse hergestellten Druckfarbe eine geringere Farbstärke.

Beispiel 10

(A) 100 Teile rohes Kupferphthalocyanin wurden 30 h lang bei 60°C in einer Kugelmühle gemahlen. Das Produkt war ein blaues Pigment mit einer durch BET- Analyse gemessenen spezifischen Oberfläche von 1,4 m²/g und einem durchRöntgenbeugung bestimmten α-Gehalt von 62%.
(B) 85 Teile des Produkts von Abschnitt (A) wurden mit 15 Teilen des nach dem Verfahren von Beispiel 1 der US-PS 28 55 403 hergestellten Phthalocyaninderivats innig vermischt.
(C) 5 Teile des Produkts von Abschnitt (A) wurden 30 min lang in einer Schrotmühle mit 50 Teilen eines hitzehärtbaren Acryl-Bindemittels vermahlen. Dieses Material wurde mit dem gleichen Acryl-Bindemittel unter Bildung einer Acryl-Anstrichfarbe mit einem Pigmentgehalt von 6% verschnitten.
(D) Die Verfahrensweise von Abschnitt (C) wurde mit dem Produkt von Abschnitt (B) wiederholt.

Produkt (D) hatte viel bessere Fließeigenschaften und einen reineren Farbton und war glänzender als Produkt (C). Bei einem Standardverschnitt mit TiO₂ zeigte das Produkt von Abschnitt (B) eine größere Farbstärke bzw. Färbekraft als das Produkt von Abschnitt (A).

Bei der Lagerung zeigte die Vergleichs-Anstrichfarbe (C) eine Veränderung zu einem grüneren Farbton und einen bemerkenswerten Verlust an Farbstärke.

Beispiel 11

Die Verfahrensweise von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde in Abschnitt (B) eine Masse hergestellt, die 85 Teile gemahlenes, rohes Kupferphthalocyanin und 15 Teile des in Beispiel 2 verwendeten sulfonierten Phthalimidomethylphthalocyanins enthielt.

Diese Masse wurde in einer Acryl-Anstrichfarbe verwendet, und die Ergebnisse waren den Ergebnissen von Beispiel 10 (D) ähnlich.

Beispiel 12

Zu Vergleichszwecken wurden 94 Teile rohes Kupferphthalocyanin und 6 Teile des aus der US-PS 35 89 924 bekannten Kupferphthalocyaninderivats vermischt, ohne daß einer dieser Bestandteile oder beide Bestandteile gemahlen oder zerkleinert wurden. Die erhaltene Mischung war so farbschwach, daß das Produkt für die Verwendung in Druckfarben, Beschichtungs- bzw. Anstrichmassen oder Anstrichfarben usw. keinen Handelswert hatte.

Claims

1. Verfahren zum Konditionieren von rohem Phthalo cyaninpigment, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Pigment in Abwesenheit eines Mahlhilfsstoffs mit einem Phthalimidomethylphthalocyaninderivat oder einem sulfonierten Phthalimidomethylphthalocyaninderivat vermahlen wird.

2. Verfahren zum Konditionieren von rohem Phthalo cyaninpigment, dadurch gekennzeichnet, daß (1) das rohe Pigment in Abwesenheit eines Mahlhilfsstoffs gemahlen und (2) das gemahlene Produkt von Schritt (1) mit einem Phthalimidomethylphthalocyaninderivat oder einem sulfonierten Phthalimidomethylphthalocyanin derivat vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahldauer etwa 3 bis 100 h und die Temperatur etwa 20 bis 130°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahldauer etwa 15 bis 30 h und die Temperatur etwa 45 bis 100°C beträgt.