DE69716338T2

DE69716338T2 - Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzubereitun

Info

Publication number: DE69716338T2
Application number: DE69716338T
Authority: DE
Inventors: Mikio Hayashi; Nobuyuki Tomiya
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2017-04-24
Also published as: CN1068618C; JPH09291221A; EP0808878A3; MX9702997A; US5776237A; USRE37191E1; CA2203610C; KR970070129A; CN1170738A; EP0808878A2; KR100257627B1; CA2203610A1; DE69716338D1; JP3159048B2; ES2184917T3; EP0808878B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer β-Form-Kupferphthalocyanin-Pigmentzubereitung aus rohem Kupferphthalocyanin und betrifft weiter die Pigmentzubereitung und dessen Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin-Pigment der β-Form durch Behandeln von rohem Kupferphthalocyanin mit einem Druckfarben-Harz oder einem Druckfarben-Harz, das ein Lösungsmittel enthält, und betrifft auch die Pigment- Zubereitung selbst und das Verfahren zur Herstellung von Druckfarbe aus dieser Zubereitung.
Die Herstellung von Druckfarbe, die ein Pigment enthält, erfordert im allgemeinen die folgenden zwei Verfahren:
Das erste Verfahren ist eines, das als Pigmentierungsverfahren bekannt ist. Kupferphthalocyanin wird, so wie es hergestellt wurde, als rohes Kupferphthalocyanin bezeichnet und ist ohne weitere Behandlung als ein Druckfarben-Pigment nicht geeignet, da dessen Kristallpartikel der β-Form große Durchmesser im Bereich von 10 bis 200 um aufweisen. Das Verfahren zur Reduzierung der Partikelgröße dieses rohen Kupferphthalocyanins auf eine Größe (von 0,02 bis 0,1 um), die für Druckfarben geeignet ist, wird als Pigmentierung bezeichnet. Es sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren zur Pigmentierung bekannt.
Das im allgemeinen angewendete Verfahren wird als Lösungsmittel-Salz-Mahlverfahren bezeichnet, wie zum Beispiel in den Dokumenten GB 1,226,414 und EP 0 069 35 offenbart. Dieses Verfahren schließt das Hinzufügen einer Kombination aus Mahl-Mittel, wie beispielsweise Natriumchlorid und organische Lösungsmittel, die die Kristallumwandlung in die β-Form fördern, zu rohem Kupferphthalocyanin und anschließendes Durchführen des Mahlprozesses ein. Das durch dieses Verfahren erhaltene Kupferphthalocyanin-Pigment der β-Form hat ein Längenverhältnis (Verhältnis des großen Durchmessers zum kleinen Durchmesser eines Primärpartikels) von 1 bis 3, ist für Druckfarbe wegen seiner grünlichen Färbung, Klarheit und hohen Farbstärke geeignet, und die Verwendung ist daher weit verbreitet. In diesem Verfahren ist jedoch die Menge des notwendigen Mahl-Mittels um ein Vielfaches höher als die Menge des Pigments und es muß beträchtlich viel Zeit, Arbeit und Energie aufgewendet werden, um das Mahl-Mittel und die organischen Lösungsmittel zurückzugewinnen.
Ein anderes konventionelles Verfahren schließt ein Trocken-Mahlen von rohem Kupferphthalocyanin, bevor es mit einem organischen Lösungsmittel oder anderen Chemikalien behandelt wird, ein. In diesem Verfahren unterliegt ein Teil der Kristalle der β- Form einer Transformation in die α-Form, als ein Ergebnis der mechanischen Beanspruchung während des Mahlens. Um die β-Form wiederherzustellen, muß daher das gemahlene Material einer Hitzebehandlung mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen werden. Während dieses Verfahren Kostenvorteile gegenüber dem Lösungsmittel-Salz-Mahlverfahren hat, gibt es einige Offset-Probleme, wie beispielsweise das große Längenverhältnis der Partikel, eine Folge des nadelförmigen Wachstums während der Hitzebehandlung mit dem organischen Lösungsmittel, was zu einer rötlichen Färbung und einer inadäquaten Fluidität des Produktes führt. Es existiert ein Verfahren zum Unterdrücken eines solchen Partikelwachstums durch Hinzufügen von Pigment-Derivaten und Wachstumsinhibitoren. Diese Additive sind jedoch oft als Komponenten der Druckfarbe unerwünscht.
Die Dokumente EP 0 392 334 und GB 1,224,627 offenbaren ein Verfahren zum Trocken-Mahlen von rohem Kupferphthalocyanin in Gegenwart eines Harzes. Es fehlt aber jegliche Offenbarung bezüglich der Atmosphäre des Trocken-Mahlschrittes.
Das Dokument EP 0 281 720 betrifft trockene Zubereitungen, die zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden, umfassend ein Pigment, ein Bindeharz und einen Weichmacher. Das verwendete Ausgangspigment ist bereits in einem Harz vordispergiert, das identisch zu oder verschieden von dem Harz ist, das in der Pigment- Zubereitung verwendet wird.
Das zweite Verfahren ist als Farbherstellungsverfahren bekannt. Üblicherweise gibt es zwei Verfahren zur Herstellung von Druckfarbe aus einem Pigment, wobei das eine ein trockenes Pigment verwendet und das andere ein Naßkuchen-Pigment, das üblicherweise 40 bis 70% Wasser enthält. Das Farbherstellungsverfahren, das ein trockenes Pigment verwendet, ist eines, in dem ein trockenes Pigment zuerst mit einem Druckfarben-Lack, einem Lösungsmittel und anderen Additiven gemischt wird und anschließend das Pigment mit einer Vorrichtung wie beispielsweise einer Perlmühle oder einer Dreiwalzenmühle dispergiert wird. Da die primären Partikel eines trockenen Pigments eine starke Agglomerationsneigung haben, wird eine beträchtliche Energiemenge für die Dispergierung des Pigments aufgewendet. Das Verfahren, das ein Naßkuchen-Pigment verwendet, wird als das Spülverfahren bezeichnet. Es ist ein Verfahren, in dem ein Naßküchen-Pigment mit einem Druckfarben-Lack, einem Lösungsmittel und anderen Additiven gemischt wird, um die Phase des Pigments von der Wasserphase in die Lackphase umzuwandeln. Obgleich dieses Verfahren, anders als das Farbherstellungsverfahren eines trockenen Pigments, keine Energie erfordert, ist eine große Apparatur wie beispielsweise ein Kneter erforderlich und Abflußwasser, das durch das Spülverfahren produziert wird, sorgt für Schwierigkeiten.
Wie in dem vorangehenden Abschnitt beschrieben wurde, machen sowohl das Pigmentierungsverfahren als auch das Farbherstellungsverfahren zur Herstellung von Druckfarben, die Kupferphthalocyanin der β-Form enthalten, beträchtliche Zeit- und Energieaufwendungen erforderlich. Um Druckfarbe bei niedrigen Kosten bereitzustellen, wäre es daher wünschenswert und effizient, Farbe direkt aus rohem Kupferphthalocyanin herzustellen, ohne die Manipulation der Pigmente durchzuführen. Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem rohes Kupferphthalocyanin mit Druckfarben-Lack gemischt wird und sowohl die Pigmentierung als auch das Farbherstellungsverfahren wird gleichzeitig in einer Perlmühle erreicht. Da jedoch der Pigmentierungsprozeß in dem Druckfarben-Lack eine niedrige Mahleffizienz hat, erfordert es die Verwendung einer Dispersionsmühle mit ultrafeinen Kügelchen und man ist daher mit den Problemen konfrontiert, die mit der Energieeffizienz und der Qualität des Endproduktes verbunden sind.
JP-B 55-6670 schlägt ein Verfahren vor, in dem rohes Kupferphthalocyanin zuerst trockengemahlen und anschließend ohne weitere Schritte zu einer Farbe verarbeitet wird. Obgleich ein Trocken-Mahlen ein effizientes Verfahren ist, da es inhärent effizient ist, ist das so erhaltene gemahlene Material eine Mischung aus Kristallen der α- Form und der β-Form. Die Kristalle der α-Form in der Mischung müssen dann in die β- Form in der Farbe zurückverwandelt werden. Die Formumwandlung von der α-Form in die β-Form schreitet in Gegenwart von Hitze und organischen Lösungsmitteln voran und/oder geht effektiv in einer Tiefdruckfarbe vonstatten, die reich an aromatischen organischen Lösungsmitteln ist. Es ist jedoch in Offset-Druckfarben, die lediglich eine geringe Menge an Lösungsmittel enthalten, nicht so effektiv. Die Umwandlung in die β- Form ist sehr schwierig in den immer populärer gewordenen Lösungsmitteln, die keine aromatischen Verbindungen enthalten (AF-Lösungsmittel).
In dieser Hinsicht ist es bekannt, daß die Reduktion der Agglomeration von gemahlenem Kupferphthalocyanin ein effektives Mittel ist, um die Farbherstellung dieses gemahlenen Materials effizient zu gestalten. Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen. Zum Beispiel wird in der Druckschrift GB 1,224,627 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Trocken-Mahlen von einem Teil rohem Kupferphthalocyanin durch Hinzufügen von einem Teil rohem Kupferphthalocyanin zu 8 Teilen Harz durchgeführt wird. JP-A 2-294,365 schlägt ein Verfahren vor, bei dem 0,5 bis 10% Harz, wie beispielsweise mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz zum Trocken- Mahlen zu rohem Kupferphthalocyanin hinzugefügt wird. Diese Verfahren stellen sich als effizient bei der Verhinderung der Agglomeration von Kupferphthalocyanin- Partikeln in der Anwesenheit des hinzugefügten Harzes dar. Das mit Kolophonium modifizierte Phenolharz ist aber für seine Tendenz zum oxidativen Abbau bekannt, selbst wenn es bei Raumtemperatur gehalten wird. Bei den in diesen Patenten vorgeschlagenen Verfahren ist es nicht möglich, die Oxidation der Mahl-Additive während des Mahlens zu verhindern, selbst unter Kühlung nicht, da das Mahlen eine Oberflächenvergrößerung verursacht und Kollisionen thermische Spitzen erzeugen. Da eine Oxidation die Löslichkeit, den Farbton und andere Eigenschaften des Harzes verändert, kann die Auswahl konventionell verwendeter Harze für diesen Zweck nicht zu Produkten führen, die zu konventioneller Farbe vergleichbare Eigenschaften aufweisen.
Darüber hinaus sind die primären Partikel der nach diesem Verfahren erhaltenen Farbe entgegen den durch das Lösungsmittel-Salz-Mahlverfahren erhaltenen primären Partikel durch ihre Form charakterisiert. Es bleiben daher die Probleme der rötlichen Farbe und der Fluidität ungelöst. Es existiert ein Verfahren, dieses Partikelwachstum zu unterdrücken. Es beinhaltet den Zusatz von Pigmentderivaten und Wachstumsinhibitoren. Diese Additive sind aber oft als Komponenten der letztendlich erhaltenen Druckfarbe nicht wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer hochqualitativen Kupferphthalocyanin-Pigmentzubereitung bereitzustellen, das die aufzuwendende Zeit und Arbeit, die mit dem Pigmentierungsverfahren von rohem Kupferphthalocyanin und mit dem Verfahren zur Herstellung von Druckfarben eines Pigments verbunden ist, beträchtlich reduziert und Druckfarbe bereitzustellen, die ein Kupferphthalocyanin-Pigment der β-Form von überlegener Qualität enthält. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Pigment-Zubereitung unter Bezugnahme auf ein Mahlen von rohem Kupferphthalocyanin bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man
- rohem Kupferphthalocyanin ein Harz zusetzt und
- einen Schritt des Trocken-Mahlens an einer Mischung aus Kristallen der α-Form und Kristallen der β-Form in einer Atmosphäre durchführt, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer deoxygenierten Atmosphäre und einer ein Inertgas enthaltenden Atmosphäre zur Verringerung der Sauerstoff- Konzentration.
Als ein Mittel zum Durchführen des Trocken-Mahlens in deoxygenierter Atmosphäre kann das Innere einer Trockenmühle mit einem Inertgas befüllt werden. Dies wird im allgemeinen durch Fluten mit Stickstoffgas erreicht. Eine vollständig sauerstofffreie Umgebung ist nicht erforderlich. Unter einigen Trocken-Mahl-Bedingungen ist es ausreichend, die Sauerstoffkonzentration nur auf ein gewünschtes Niveau zu senken.
Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus ein Verfahren zum Herstellen einer oben beschriebenen Pigmentzubereitung bereit, worin das in Bezug genommene Harz ein mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz ist. Bevorzugte Harze, die zu rohem Kupferphthalocyanin hinzugefügt werden, sind solche Harze, die in Druckfarben verwendet werden, wie beispielsweise mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz, mit Kolophonium modifiziertes Maleinsäureharz, Petroleumharz und Alkyd-Harz. Diese können alle allein oder in Kombination von zwei oder mehr von diesen Harzen eingesetzt werden. Diese Harze fördern die Formumwandlung von Kristallen der α- Form in die β-Form von rohem Kupferphthalocyanin sehr effektiv.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Pigment-Zubereitung bereit, worin die Menge des zuzusetzenden Harzes von 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf rohes Kupferphthalocyanin, beträgt. Wenn übermäßige Mengen an Harz zu rohem Kupferphthalocyanin hinzugefügt werden, läuft man Gefahr, daß es zur Adhäsion und zum Binden des Harzes im Inneren der Trockenmahlapparatur kommt. Da dieses Phänomen zum Teil durch den Erweichungspunkt des Harzes und die Mahltemperatur beeinflußt wird, muß die Menge an hinzugefügtem Harz, wie oben ausgeführt, optimiert werden. Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Pigment-Zubereitung bereit, bei dem die Menge des zuzusetzenden Harzes im Bereich von 5 bis 100 Gew.-% des rohen Kupferphthalocyanin ist. Dieser Bereich ist ein Ergebnis des genaueren Anpassens an die Erweichungspunkte von üblicherweise verwendeten Harzen.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der oben erwähnten Pigment-Zubereitung durch Trocken-Mahlen im Bereich einer Temperatur zwischen 60 und 200ºC bereit. Da die α-Form-Kupferphthalocyanin-Komponente von rohem Kupferphthalocyanin beim Erhitzen in die β-Form des Kupferphthalocyanins umgewandelt wird, wird das Trocken-Mahlen bei relativ hoher Temperatur durchgeführt, um die α-Form-Fraktion zu reduzieren. Da auf der anderen Seite Mahlen bei einer zu hohen Temperatur das Kupferphthalocyanin-Pigment nachteilig beeinflußt, wird das Trocken-Mahlen der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 200ºC durchgeführt.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der oben erwähnten Pigment-Zubereitung durch Trocken-Mahlen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 170ºC bereit. Dieser Temperaturbereich ist im Hinblick auf zwei konkurrierende Faktoren bevorzugt, das heißt, den nachteiligen Effekt der Oxidation und die Förderung der Formumwandlung.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zum Herstellen der oben erwähnten Pigment-Zubereitung bereit, worin ein Lösungsmittel zum Harz, in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% des Harzes, hinzugefügt wird. Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zum Herstellen der oben erwähnten Pigment-Zubereitung bereit, in dem ein Harz, enthaltend ein Lösungsmittel, verwendet wird. Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zum Herstellen der oben erwähnten Pigment-Zubereitung bereit, in dem das Lösungsmittel ein Druckfarben- Lösungsmittel ist. Das Harz und das organische Lösungsmittel können separat zugesetzt werden, oder das Lösungsmittel kann mit dem Harz vor der Zugabe zu dem Pigment gemischt werden.
Das vorliegende Verfahren führt zu einer Pigment-Zubereitung, erhalten durch das oben genannte Verfahren zum Herstellen einer Pigment-Zubereitung. Die Pigment- Zubereitung wird durch Zufügen eines Harzes zu rohem Kupferphthalocyanin und Trocken-Mahlen in einer deoxygenierten Atmosphäre oder einer ein Inertgas enthaltenden Atmosphäre erhalten. In einer speziellen Pigment-Zubereitung ist das oben erwähnte Harz ein mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz. In einer speziellen Pigment-Zubereitung beträgt die Menge des oben erwähnten Harzes, das hinzugefügt wird, 1 bis 200 Gew.-% des oben erwähnten rohen Kupferphthalocyanins. Das vorliegende Verfahren führt zu einer Pigment-Zubereitung, in der die Menge des oben erwähnten Harzes, das hinzugefügt wird, 5 bis 100 Gew.-% des oben erwähnten rohen Kupferphthalocyanins beträgt. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur der Atmosphäre zum Trocken-Mahlen im Bereich zwischen 60 und 200ºC, oder die Temperatur einer Atmosphäre zum Trocken-Mahlen ist im Bereich zwischen 80 und 170ºC. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% des oben erwähnten Harzes zu dem oben erwähnten rohen Kupferphthalocyanin hinzugefügt, zu dem das oben erwähnte Harz hinzugefügt wird. Weiterhin wird ein Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% des oben erwähnten Harzes zuerst zu einem Harz hinzugefügt, das dann zu dem oben erwähnten rohen Kupferphthalocyanin hinzugefügt wird.
Das vorliegende Verfahren führt zu einer Pigment-Zubereitung, in der das oben erwähnte Lösungsmittel ein Druckfarben-Lösungsmittel ist. Die vorliegende Erfindung stellt eine Kupferphthalocyanin-Pigment-Zubereitung von überlegener Qualität bereit, die die zum Herstellen von Kupferphthalocyanin für Druckfarbe erforderliche Zeit und Arbeit beträchtlich reduziert.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von Druckfarbe bereit, worin die oben erwähnte Pigment-Zubereitung zuerst zu einem Druckfarben-Lösungsmittel oder Druckfarben-Lack hinzugefügt wird und die Mischung anschließend weiterverarbeitet wird. Das in der vorliegenden Erfindung offenbarte Verfahren vereinfacht im wesentlichen den konventionellen Pigmentierungsprozeß. Während in anderen ähnlichen Verfahren die Oxidation des hinzugefügten Harzes die Eigenschaften der Farbe nachteilig beeinflußt, wird das Harz der vorliegenden Erfindung nicht abgebaut und es ist daher möglich, Druckfarbe der gleichen Qualität herzustellen, selbst wenn die Harze verwendet werden, die im Stand der Technik benutzt werden.
Die anderen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus den unten beschriebenen Ausführungsformen offensichtlich werden und dem Fachmann sollte es ohne Mühe möglich sein, die Vorteile zu erkennen, auf die nicht explizit Bezug genommen wird, die aber in dieser Offenbarung impliziert sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer Kupferphthalocyanin-Pigment-Zubereitung von überlegener Qualität bereitzustellen und dadurch die mit dem Pigmentierungsverfahren von rohem Kupferphthalocyanin und dem Druckfarben-Herstellungsverfahren von Kupferphthalocyanin verbundene Zeit und Arbeit zu reduzieren und Druckfarbe bereitzustellen, die β-Form-Kupferphthalocyanin- Pigment von überlegener Qualität enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Harz zu rohem Kupferphthalocyanin hinzugefügt und ein Trocken-Mahlen in einer deoxygenierten Atmosphäre durchgeführt. Wenn Druckfarbe konventionell durch Hinzufügen von trockengemahlenem rohem Kupferphthalocyanin der β-Form zu einem Farb- Lösungsmittel oder Farb-Lack hergestellt wird, ohne irgendwelche vorherige Verarbeitung, zeigt das gemahlene Material starke Agglomeration. Als ein Ergebnis dessen wird es schwierig, die Pigment-Partikel mühelos zu dispergieren und die Formumwandlung der α-Formkristalle in dem gemahlenen Material zurück in die β- Form zu induzieren. In der vorliegenden Erfindung schließen die zum rohen Kupferphthalocyanin im Trocken-Mahlschritt zuzusetzenden bevorzugten Harze ein: ein in Druckfarbe verwendetes Harz wie beispielsweise ein mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz, ein mit Kolophonium modifiziertes Maleinsäureharz, Petroleumharz und Alkyd-Harz. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von diesen Harzen verwendet werden, wobei aber mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz besonders bevorzugt ist. Diese Harze sind sehr effektiv beim Dispergieren des gemahlenen Materials und im Fördern der Transformation der Kristalle von der α-Form in die β-Form.
Wenn eine zu große Menge an Harz hinzugefügt wird, läuft man Gefahr, eine Adhäsion und ein Binden des Harzes im Inneren der Trocken-Mühle zu verursachen. Dies wird natürlicherweise auch durch den Erweichungspunkt des Harzes und durch die Mahl- Temperatur beeinflußt. Die optimale Menge des Harzes muß daher bestimmt werden, indem diese Faktoren in Betracht gezogen werden. Die Menge des hinzuzufügenden Harzes liegt im Bereich von 1 bis 200 Gew.-% des rohen Kupferphthalocyanins. Die Dauer des Mahlens ist regulierbar und wird durch die Wahl der Apparatur und die gewünschte Partikelgröße des gemahlenen Materials bestimmt. Das Trocken- Mahlverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ein Mahlen von rohem Kupferphthalocyanin ein, ohne wesentliche Mengen an flüssigem Medium, durch Verwendung einer Mühle, die mit einem Mahl-Mittel wie zum Beispiel Perlen/Kügelchen beladen ist. Das Mahlen wird durch die Mahl-Kräfte und durch die durch Kollision erzeugten Zerstörungskräfte zwischen den Elementen des Mahl-Mittels erreicht. Trocken-Mahlen kann mit konventionellen, im Stand der Technik bekannten Mitteln, wie beispielsweise einer Rührwerkskugelmühle, einer Kugelmühle und einer Vibrationsmühle durchgeführt werden. Das Trocken-Mahlen kann in einer deoxygenierten Umgebung betrieben werden, je nach Bedarf durch Spülen des Inneren der Trocken-Mahlapparatur mit einem Stickstoffgasstrom. Das Trocken-Mahlen gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer deoxygenierten Atmosphäre durchgeführt, um einen Abbau des zugefügten Harzes während des Mahlens zu verhindern und so für die Tinte gestaltete Merkmale zu entwickeln. Negative Effekte durch die Oxidation des zugesetzten Harzes schließen eine schlechte Lösung der Farbe in einem Feuchtwasser im Fall einer Offset-Druckfarbe ein. Dies ist wahrscheinlich auf eine durch die Oxidation des Harzes hervorgerufene Erniedrigung von dessen Oberflächenspannung zurückzuführen. Dies beeinflußt die Eigenschaften einer Offset-Druckfarbe nachteilig. Als ein Mittel zur Durchführung des Trocken-Mahlens in deoxygenierter Atmosphäre kann das Innere einer Trocken-Mühle mit einem Inertgas befüllt werden. Dies wird üblicherweise durch Einbringen eines Stickstoffgasstroms erreicht. Eine vollständig sauerstofffreie Umgebung ist nicht erforderlich. Unter einigen Trocken-Mahl- Bedingungen ist es ausreichend, lediglich die Sauerstoffkonzentration auf ein gewünschtes Niveau abzusenken. Die deoxygenierte Bedingung gemäß der vorliegenden Erfindung sollte daher so verstanden werden, daß die Sauerstoffkonzentration unterhalb von 10% liegt. Eine weitere Reduzierung des Sauerstoffs in dieser Art erhöht die Sicherheit.
Trocken gemahlenes rohes Kupferphthalocyanin ist eine Mischung aus Kristallen der α- Form und der β-Form. Daher ist eine vollständige Umwandlung in die β-Form erforderlich, entweder durch Behandeln in einem organischen Lösungsmittel oder durch Mischen mit einem Druckfarben-Lösungsmittel oder einem Druckfarben-Lack. Während es möglich ist, das für diesen Zweck optimale Lösungsmittel auszuwählen und solch eine Auswahl eines Druckfarben-Lösungsmittels keine besonderen Schwierigkeiten für Lösungsmittel macht, die aromatische Verbindungen enthalten, wie beispielsweise Tiefdruckfarbe, ist die Optimierung bei Lösungsmitteln, die keine aromatische Verbindung enthalten, wesentlich schwieriger. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Umwandlung in die β-Form durch Verwenden des behandelten Pigments, das in Gegenwart eines Harzes trockengemahlen wurde, erleichtert. Genauer ausgedrückt schreitet die Umwandlung in die β-Form einfach voran, selbst bei Druckfarben-Lösungsmitteln, die keine aromatische Verbindung enthalten, da die Dispersion von Partikeln durch Lösen des behandelten Harzes in einem Lösungsmittel beschleunigt wird.
Wenn auf der anderen Seite die Umwandlung der α-Form in die β-Form in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet, werden einige der Partikel gelöst und führen zu einem nadelförmigen Wachstum der Pigment-Partikel, mit unerwünschten Konsequenzen wie beispielsweise rötlicher Farbe und schlechter Fluidität. Es ist daher bevorzugt, die Fraktion von α-Form-Kristallen in dem trockengemahlenen Material zu begrenzen. Es ist allgemein bekannt, daß die Umwandlung der α-Form in die β-Form durch Hitze oder die Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet. Daher ist eine Möglichkeit, die Fraktion von α-Form-Kristallen im Trocken-Mahl-Schritt zu erniedrigen, das Trocken-Mahlen bei relativ hoher Temperatur durchzuführen. Da eine allzu hohe Temperatur das Kupferphthalocyanin-Pigment selbst nachteilig beeinflußt, sollte das Trocken-Mahlen der vorliegenden Erfindung bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200ºC durchgeführt werden.
Die Zugabe eines organischen Lösungsmittels erweist sich auch beim Erniedrigen des Anteils von α-Form-Kristallen beim Trocken-Mahlen als effektiv. In der vorliegenden Erfindung kann ein organisches Lösungsmittel auch zusammen mit einem Harz zugegeben werden. Da eine übermäßige Lösungsmittelzugabe für das Trocken-Mahlen nicht empfehlenswert ist, bewegt sich die zuzugebende Fraktion im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% des Harzes.
Wenn in der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel und ein Harz beim Trocken- Mahlen von rohem Kupferphthalocyanin hinzugefügt werden, können ein Harz und ein organisches Lösungsmittel entweder separat hinzugefügt werden, oder es kann ein organisches Lösungsmittel im vorhinein in das Harz eingebracht werden.
Organische Lösungsmittel, die fähig sind, die Umwandlung von Kristallen der α-Form in die β-Form zu induzieren, sind bevorzugt. Beispiele solcher Lösungsmittel schließen ein: aromatische Verbindungen wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Nitrobenzol, aliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie beispielsweise Lösungsbenzin, Kerosin und Ligroin, Alkohol-Verbindungen wie beispielsweise Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Ethyl-Cellosolve, Butyl-Cellosolve und Cyclohexanol, Ester-Verbindungen wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat und Butyl- Cellosolve-Acetat und Keton-Verbindungen wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Wenn Druckfarbe direkt hergestellt wird, ist es möglich, Druckfarben-Lösungsmittel zu verwenden, die kein Verfahren der Lösungsmittelentfernung erfordern. Als Druckfarben-Lösungsmittel können Lösungsmittel, die keine aromatische Verbindung enthalten, auch allein oder in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden, solange es für Druckfarbe geeignete Lösungsmittel sind, wie beispielsweise Lösungsmittel vom Petroleum-Typ, die einen hohen Siedepunkt haben, aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und höhere alkoholartige Lösungsmittel.
Da das gemahlene Material als eine Mischung von Kristallen der α-Form und der β- Form erhalten wird, sollten allen Kristalle durch Behandeln mit einem organischen Lösungsmittel in die β-Form verwandelt werden. Es gibt zwei Verfahren, um dieses Ziel zu erreichen: Ein Verfahren schließt die Umwandlung in die β-Form ein, die in einer Druckfarbe vonstatten geht, gefolgt von der direkten Herstellung der Druckfarbe, und das andere Verfahren schließt die Umwandlung in die β-Form durch Behandeln in einem der oben genannten organischen Lösungsmittel, mit der Fähigkeit, die Umwandlung in die β-Form zu induzieren, ein.
Wenn die Umwandlung in die β-Form in einem Druckfarben-Lösungsmittel stattfindet, geht die Umwandlung unter sanftem Rühren mit adäquater Geschwindigkeit voran, und es besteht keine Notwendigkeit für irgendwelche Dispergiermittel. Die Dispergierung des gemahlenen Materials und die Umwandlung in die β-Form ist in einigen 10 Minuten bis 3 Stunden vollständig, abhängig von dem verwendeten Druckfarben- Lösungsmittel. Die Herstellung der Farbbasis wird anschließend durch Hindurchleiten des Materials durch eine einfache Dispergiermaschine vervollständigt. Ein Verarbeiten bei einer erhöhten Temperatur erhöht die Effizienz der β-Transformation. Wenn eine verkürzte Verarbeitungszeit gewünscht ist, kann die Verwendung einer konventionellen Dispergiermaschine, wie zum Beispiel einer Perlmühle, eine dramatische Erniedrigung der Verarbeitungszeit bewirken. Wenn eine Druckfarbe hergestellt wird, indem die Pigment-Zubereitung, die in dem im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Verfahren erhalten wurde, direkt eingesetzt wird, können als Druckfarben-Lösungsmittel auch Lösungsmittel, die keine aromatische Verbindung enthalten, eingesetzt werden, oder Lösungsmittel in einem Lack selbst oder in Kombination von zwei oder mehr Lösungsmitteln, solange es sich um Lösungsmittel handelt, die für Druckfarbe geeignet sind, wie zum Beispiel Lösungsmittel vom Petroleum-Typ mit hohem Siedepunkt, Lösungsmittel aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Lösungsmittel vom Typ höherer Alkohole.
Ganz ähnlich ist es, wenn Druckfarbe hergestellt wird: Beispiele von Druckfarben- Lackharzen schließen ein Harze, geeignet für Druckfarbe, wie beispielsweise mit Kolophonium modifizierte Phenolharze, mit Kolophonium modifizierte Maleinsäureharze, Petroleumharze und Alkyd-Harze. Sie können in Kombination mit einem trocknenden Öl und einem polymerisierten trocknenden Öl eingesetzt werden, das mit Druckfarbe kompatibel ist, wie beispielsweise Sojabohnenöl, Tung-Öl und Leinsamenöl und mit anderen Additiven für Druckfarbe. Sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Wenn auf der anderen Seite ein Kupferphthalocyanin-Pigment der β-Form durch Lösungsmittelbehandlung des erhaltenen gemahlenen Materials hergestellt wird, findet die Lösungsmittelbehandlung üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel selbst oder in einer Mischung aus organischem Lösungsmittel und Wasser statt. Im Fall einer Mischung aus organischem Lösungsmittel und Wasser wird sie, wenn das Lösungsmittel eine hohe Affinität zu Wasser hat, ohne Modifikation verwendet. Wenn das Lösungsmittel eine geringe oder keine Affinität zu Wasser hat, wird die Mischung normalerweise mit einem grenzflächenaktiven Mittel emulgiert. Das oben erwähnte organische Lösungsmittel, das die Umwandlung in die β-Form fördert, kann als das organische Lösungsmittel in diesem Verfahren verwendet werden.
Mit diesem Verfahren hergestellte Farbproben wurden mit solchen verglichen, die durch ein Farbherstellungsverfahren hergestellt wurden, das von einem trockenen Pigment ausgeht, erhalten nach dem konventionellen Lösungsmittel-Salz-Mahlverfahren, und mit solchen, die durch ein Farbherstellungsverfahren hergestellt wurden, welches das Spülverfahren anwendet, das von einem Wasser enthaltenden Naßkuchen-Pigment ausgeht. Es wurde bestätigt, daß die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Farbe von gleicher Qualität in bezug auf Farbstärke, Glanz und Fluidität ist, wie die Farbe, die mit dem Lösungsmittel-Salz-Mahlverfahren und mit dem Spülverfahren hergestellt wurde.
Praktische Details der vorliegenden Erfindung werden mit Bezug auf folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben:
Die Standardfarbe, auf die in den folgenden Beispielen verwiesen wird, ist β-Form- Kupferphthalocyanin-Pigmentfarbe, hergestellt nach dem Spülverfahren unter Verwendung des Naßkuchen-Pigments, erhalten durch Pigmentierung von rohem Kupferphthalocyanin nach dem Lösungsmittel-Salz-Mahlverfahren (5 Teile Natriumchlorid zu einem Teil Ausgangsmaterial). Die Zusammensetzung des in der Herstellung der Farbe verwendeten Lacks ist 47% mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz, 47% Druckfarben-Lösungsmittel (das Lösungsmittel ist identisch zu einem, das separat zugefügt wurde) und 6% Leinsamenöl. Alle Farbproben wurden als der Standard hergestellt, Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden zuerst an den gleichen Wert der Zügigkeit (Ziehfähigkeit) angeglichen (Inkometer-Ablesung) und anschließend wurden in jedem Beispiel 0,3 cm³ auf ein Kunstpapier (250 · 270 cm) gedruckt, wobei ein RI- Tester (RI-2-Typ, Hikari Seisakusho K. K.) verwendet wurde. Die Farbstärke wurde mit einem Densitometer bewertet, PRESSMATE-Modell 110 (Koser Corp.) und der Glanz wurde mit einem digitalen Deformations-Glanzmesser (Suga Shikenkisha K. K.) bewertet. Die Kristallstruktur des Kupferphthalocyanins wurde mit einem Röntgen- Diffraktometer bestimmt.

[Beispiel 1]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin und 7 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes, das einen Erweichungspunkt von 160ºC aufwies, befüllt. Die Mischung wurde in fließendem Stickstoff bei 160ºC für 1 Stunde gemahlen. Das Harz wurde aus der so erhaltenen Pigment-Zubereitung extrahiert und die Eigenschaften des extrahierten Harzes wurden gemessen, wobei verglichen mit den Eigenschaften vor dem Mahlen keine signifikanten Änderungen zutage traten. Es wurden 18 Gewichtsteile des resultierenden gemahlenen Materials zu 44 Gewichtsteilen eines Druckfarben-Lacks und 5 Gewichtsteilen Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde bei 120ºC für 4 Stunden leicht gerührt. Anschließend wurde die Mischung in drei Durchläufen in einer Dreiwalzenmühle bei 60ºC geknetet und dispergierte Pigment-Partikel mit einer Größe von weniger als 7,5 um erhalten.
Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und 11 Gewichtsteile des Lösungsmittels Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die den gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Färbe des Beispiels hatte im Hinblick auf Farbstärke, Glanz, Farbton und Dispergiervermögen in benetzendem Wasser die gleichen Qualitäten wie die Standardfarbe. Der Anteil der Kristalle der α-Form war unterhalb von 1%.

[Beispiel 2]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin und 35 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes, das einen Erweichungspunkt von 160ºC aufwies, befüllt. Die Mischung wurde in fließendem Stickstoff bei 130ºC für 1 Stunde gemahlen. Das Harz wurde aus der so erhaltenen Pigment-Zubereitung extrahiert und die Eigenschaften des extrahierten Harzes wurden gemessen, wobei verglichen mit den Eigenschaften vor dem Mahlen keine signifikanten Änderungen zutage traten. Es wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Druckfarben-Lacks und 11 Gewichtsteile Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) zu 24 Gewichtsteilen des resultierenden gemahlenen Materials hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde bei 100ºC für 2 Stunden leicht gerührt. Anschließend wurde die Mischung in einem Durchlauf in einer Dreiwalzenmühle bei 60ºC geknetet und dispergierte Pigment-Partikel mit einer Größe von weniger als 7,5 um erhalten. Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und 11 Gewichtsteile des Lösungsmittels Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die den gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Farbe des Beispiels hatte im Hinblick auf Farbstärke, Glanz, Farbton und Dispergiervermögen in benetzendem Wasser die gleichen Qualitäten wie die Standardfarbe. Der Anteil der Kristalle der α-Form war unterhalb von 1%.

[Beispiel 3]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin und 70 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes, das einen Erweichungspunkt von 160ºC aufwies, befüllt. Die Mischung wurde in fließendem Stickstoff bei 80ºC für 1 Stunde gemahlen. Das Harz wurde aus der so erhaltenen Pigment-Zubereitung extrahiert und die Eigenschaften des extrahierten Harzes wurden gemessen, wobei verglichen mit den Eigenschaften vor der Behandlung keine signifikanten Änderungen zutage traten. Es wurden 16 Gewichtsteile eines Druckfarben-Lacks und 19 Gewichtsteile Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) zu 32 Gewichtsteilen des so erhaltenen gemahlenen Materials hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde bei 100ºC für 2 Stunden leicht gerührt. Anschließend wurde die Mischung in einem Durchlauf in einer Dreiwalzenmühle bei 60ºC geknetet und dispergierte Pigment-Partikel mit einer Größe von weniger als 7,5 um erhalten. Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und 11 Gewichtsteile des Lösungsmittels Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die den gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Farbe des Beispiels hatte im Hinblick auf Farbstärke, Glanz und Dispergiervermögen in benetzendem Wasser die gleichen Qualitäten wie die Standardfarbe. Der Anteil der Kristalle der α-Form war unterhalb von 1%.

[Vergleichsbeispiel 1]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin befüllt und die Befüllung 1 Stunde bei 130ºC in Luft gemahlen. Es wurden zu 16 Gewichtsteilen des resultierenden gemahlenen Materials 48 Gewichtsteile eines Druckfarben-Lacks und 3 Gewichtsteile Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde bei 110ºC für 4 Stunden leicht gerührt. Anschließend wurde die Mischung in drei Durchläufen in einer Dreiwalzenmühle bei 60ºC geknetet und Pigmentpartikel mit einer Größe von 12,5 um erhalten. Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und 11 Gewichtsteile des Lösungsmittels Nr. 7 (hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die den gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Farbe dieses Vergleichsbeispiels hatte einen rötlichen Farbton und der Anteil der Kristalle der α- Form betrug 6%.

[Vergleichsbeispiel 2]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin und 35 Gewichtsteilen mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes, das einen Erweichungspunkt von 160ºC aufwies, befüllt und 1 Stunde bei 160ºC in Luft gemahlen.
Das Harz wurde aus der so erhaltenen Pigment-Zubereitung extrahiert und die Eigenschaften wurden gemessen, wobei eine reduzierte Löslichkeit festgestellt wurde. Es wurden zu 24 Gewichtsteilen des so erhaltenen gemahlenen Materials 32 Gewichtsteile eines Druckfarbenlacks und 11 Gewichtsteile Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) zugefügt. Die resultierende Mischung wurde bei 90ºC für 3 Stunden leicht gerührt. Anschließend wurde die Mischung in einem Durchlauf in einer Dreiwalzenmühle bei 60ºC geknetet und Pigmentpartikel mit einer maximalen Größe von 7,5 um erhalten. Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und 11 Gewichtsteile eines Lösungsmittels Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die den gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Farbe dieses Vergleichsbeispiels wies verglichen mit der Standardfarbe ein schlechteres Dispergiervermögen in benetzendem Wasser auf.

[Vergleichsbeispiel 3]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin und 70 Gewichtsteilen Kolophonium modifizierten Phenolharzes, das einen Erweichungspunkt von 160ºC aufwies, befüllt. Die Befüllung wurde für 1 Stunde bei 80ºC in Luft gemahlen. Das Harz wurde aus der so erhaltenen Pigment-Zubereitung extrahiert und die Eigenschaften wurden getestet. Es wurde eine reduzierte Löslichkeit festgestellt. Es wurden zu 32 Gewichtsteilen des so erhaltenen gemahlenen Materials 16 Gewichtsteile eines Druckfarbenlacks und 19 Gewichtsteile Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 100ºC leicht gerührt. Anschließend wurde die Mischung in einem Durchlauf in einer Dreiwalzenkugelmühle bei 60ºC geknetet und dispergierte Pigmentpartikel mit einer Größe von weniger als 7,5 um erhalten. Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und 11 Gewichtsteile des Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die den gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Farbe dieses Vergleichsbeispiels wies verglichen mit der Standardfarbe ein schlechteres Dispergiervermögen in benetzendem Wasser auf. Der Anteil der Kristalle der α-Form betrug weniger als 1%.

[Beispiel 4]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin und 35 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes befüllt und unter einer deoxygenierten Atmosphäre bei 80ºC für 1 Stunde gemahlen. Es wurden dann zu 24 Gewichtsteilen des so erhaltenen gemahlenen Materials 32 Gewichtsteile eines Druckfarbenlacks und 11 Gewichtsteile Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde bei 90ºC für 2 Stunden leicht gerührt und anschließend in einem Durchlauf in einer Dreiwalzenkugelmühle bei 60ºC geknetet und Pigment-Partikel mit einer Größe von weniger als 7,5 um erhalten. Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und 11 Gewichtsteile des Lösungsmittels Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die den gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Farbe dieses Beispiels wies einen Anteil der Kristalle der α-Form von weniger als 1% auf. Der Farbton hingegen war leicht rötlich.

[Beispiel 5]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin und 7 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes befüllt und sie wurden bei 90ºC 1 Stunde in einer deoxygenierten Atmosphäre bei 90ºC gemahlen. Dann wurden 22 Gewichtsteile des resultierenden gemahlenen Materials zu 100 Gewichtsteilen Wasser und 60 Gewichtsteilen Isobutanol hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde unter azeotropen Bedingungen leicht gerührt und anschließend das Isobutanol destillativ entfernt. Dann wurden 8 Gewichtsteile 35%-ige Salzsäure zur Reinigung zugegeben. Die gereinigte Mischung wurde nachfolgend gefiltert und getrocknet. Die so erhaltene Farbe wies einen Anteil von Kristallen der α- Form von weniger als 1% auf. Der Farbton war jedoch leicht rötlich.

[Beispiel 6]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohen Kupferphthalocyanin, 30 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes und 5 Gewichtsteilen Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) befüllt und die Mischung bei 80ºC für 1 Stunde in einer deoxygenierten Atmosphäre gemahlen. Anschließend wurden 24 Gewichtsteile des resultierenden gemahlenen Materials zu 36 Gewichtsteilen eines Druckfarben-Lacks und 7 Gewichtsteilen Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt und die erhaltene Mischung wurde bei 90ºC für 2 Stunden leicht gerührt. Anschließend wurde die Mischung in einem Durchlauf in einer Dreiwalzenmühle bei 60ºC geknetet und dispergierte Pigmentpartikel mit einer Größe von weniger als 7,5 um erhalten. Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und 11 Gewichtsteile des Lösungsmittels Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die den gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Farbe des Beispiels hatte im Hinblick auf Farbstärke, Glanz und Farbton die gleichen Qualitäten wie die Standardfarbe. Der Anteil der Kristalle der α-Form war unterhalb von 1%.

[Beispiel 7]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohen Kupferphthalocyanin, 63 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes und 7 Gewichtsteilen Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) befüllt und die Mischung bei 70ºC für 1 Stunde in einer deoxygenierten Atmosphäre gemahlen. Anschließend wurden 22 Gewichtsteile eines Druckfarben-Lacks und 13 Gewichtsteile Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) zu 32 Gewichtsteilen des resultierenden gemahlenen Materials hinzugefügt und die erhaltene Mischung wurde bei 90ºC für 2 Stunden leicht gerührt. Anschließend wurde die Mischung in einem Durchlauf in einer Dreiwalzenmühle bei 60ºC geknetet und dispergierte Pigmentpartikel mit einer Größe von weniger als 7,5 um erhalten. Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und 11 Gewichtsteile des Lösungsmittels Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die den gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Farbe des Beispiels hatte im Hinblick auf Farbstärke, Glanz und Farbton die gleichen Qualitäten wie die Standardfarbe. Der Anteil der Kristalle der α-Form war unterhalb von 1%.

[Beispiel 8]

Einhundert Gewichtsteile des gleichen mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes wie das in Beispiel 7 verwendete Harz wurden auf den Erweichungspunkt erhitzt. Zu diesem Ansatz wurden 10 Gewichtsteile Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugegeben, so daß das Lösungsmittel in dem Harz enthalten war. Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin, 70 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes, in dem das Lösungsmittel enthalten war, befüllt und bei 70ºC für 1 Stunde in einer deoxygenierten Atmosphäre gemahlen. Anschließend wurden 32 Gewichtsteile des resultierenden gemahlenen Materials zu 22 Gewichtsteilen eines Druckfarben-Lacks und 13 Gewichtsteilen Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde bei 90ºC für 2 Stunden leicht gerührt. Anschließend wurde die Mischung in einem Durchlauf in einer Dreiwalzenmühle bei 60ºC geknetet und dispergierte Pigmentpartikel mit einer Größe von weniger als 7,5 um erhalten. Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und 11 Gewichtsteile des Lösungsmittels Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Farbe des Beispiels hatte im Hinblick auf Farbstärke, Glanz und Farbton die gleichen Qualitäten wie die Standardfarbe. Der Anteil der Kristalle der α-Form war unterhalb von 1%.

[Beispiel 9]

Einhundert Gewichtsteile des gleichen mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes wie das in Beispiel 7 verwendete Harz wurden auf den Erweichungspunkt erhitzt. Zu diesem Ansatz wurden 2 Gewichtsteile Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugegeben, so daß das Lösungsmittel in dem Harz enthalten war. Eine Trockenrührwerkskugelmühle mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin und 7 Gewichtsteilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes, in dem das Lösungsmittel enthalten war, befüllt und sie wurden in deoxygenierter Atmosphäre bei 90ºC für 1 Stunde gemahlen. Es wurden 22 Gewichtsteile des resultierenden gemahlenen Materials zu 100 Gewichtsteilen Wasser und 60 Gewichtsteilen Isobutanol hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für 1 Stunde unter azeotropen Bedingungen leicht gerührt und das Isobutanol anschließend destillativ entfernt. Zur Säure-Reinigung wurden anschließend 8 Gewichtsteile 35%-ige Salzsäure hinzugefügt. Das Produkt wurde dann gefiltert und getrocknet. Die so erhaltene Farbe hatte einen Anteil von Kristallen der α-Form von weniger als 1%. Im Vergleich mit dem Standardpigment zeigte das Pigment dieses Beispiels einen äquivalenten Farbton.

[Vergleichsbeispiel 4]

Eine Trockenrührwerkskugelmühle wurde mit 70 Gewichtsteilen rohem Kupferphthalocyanin befüllt und in deoxygenierter Atmosphäre bei 80ºC für 1 Stunde gemahlen. Dann wurden 16 Gewichtsteile des resultierenden gemahlenen Materials zu 48 Gewichtsteilen eines Druckfarben-Lacks und 3 Gewichtsteile Lösungsmittel Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 90ºC für 2 Stunden leicht gerührt. Anschließend wurde die Mischung in drei Durchläufen in einer Dreiwalzenmühle bei 60ºC geknetet und dispergierte Pigmentpartikel mit einer Größe nicht unterhalb von 10 um erhalten. Zu der so erhaltenen Farbpaste wurden anschließend 22 Gewichtsteile eines Lacks und II Gewichtsteile des Lösungsmittels Nr. 7 (Nippon Oil Co., Ltd.) hinzugefügt, um die Farbe, das Endprodukt, herzustellen. Die Farbe wurde mit der Standardfarbe, die den gleichen Pigmentanteil enthielt, verglichen. Die Farbe dieses Vergleichsbeispiels wies einen Anteil der Kristalle der α-Form von weniger als 1% auf. Der Farbton der Farbe war jedoch rötlich.
Die vorliegende Erfindung kann in der Praxis in anderen als den oben beschriebenen Ausführungsformen ausgeführt werden. Die in dieser Beschreibung benutzten Ausdrücke und Bezeichnungen dienen lediglich der Erläuterung und sollten keinesfalls so aufgefaßt werden, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken. Es werden daher jegliche Variationen innerhalb des Umfangs der angefügten Patentansprüche und Äquivalente des Kerns der Erfindung als innerhalb der Patentansprüche und innerhalb des Umfangs der Erfindung angesehen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Pigment-Zubereitung unter Bezugnahme auf ein Mahlen von rohem Kupferphthalocyanin, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, dass man

- rohem Kupferphthalocyanin ein Harz zusetzt und

- einen Schritt des Trocken-Mahlens an einer Mischung aus Kristallen der α-Form und Kristallen der β-Form in einer Atmosphäre durchführt, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer deoxygenierten Atmosphäre und einer ein Inertgas enthaltenen Atmosphäre zur Verringerung der Sauerstoff-Konzentration.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Harz ein mit Kolophonium modifiziertes Phenol-Harz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Menge des zuzusetzenden Harzes im Bereich von 1 bis 200 Gew.-% des rohen Kupferphthalocyanins liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Menge des zuzusetzenden Harzes im Bereich von 5 bis 100 Gew.-% des rohen Kupferphthalocyanins liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Temperatur der Atmosphäre zum Trocken-Mahlen im Bereich zwischen 60 und 200ºC liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5. worin die Temperatur der Atmosphäre zum Trocken-Mahlen im Bereich zwischen 80 und 170ºC liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Harz und ein Lösungsmittel in einer Menge, die im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% des Harzes liegt, Kupferphthalocyanin zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin ein Lösungsmittel dem Harz in einer Menge, die im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% des Harzes liegt, vor der Zugabe des Harzes zu rohem Kupferpthalocyanin zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Lösungsmittel ein Druckfarben- Lösungsmittel ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Druckfarbe, worin eine nach Anspruch 1 hergestellte Pigment-Zubereitung einem Druckfarben-Lösungsmittel unter Herstellung einer Druckfarbe zugesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Druckfarbe, worin eine nach Anspruch 1 hergestellte Pigment-Zubereitung einem Druckfarben-Lack unter Herstellung einer Druckfarbe zugesetzt wird.