DE3016052C2

DE3016052C2 -

Info

Publication number: DE3016052C2
Application number: DE3016052A
Authority: DE
Inventors: Dominick Colonia N.J. Us Chisvette; James H. Paterson N.J. Us Lattimore; Donald M. El Paso Tex. Us Patterson
Original assignee: Inmont Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1989-11-16
Also published as: CA1150213A; IT1130125B; GB2051108A; DE3016052A1; IT8067672A0; GB2051108B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Phthalocyanin-Pigmentdispersionen, insbesondere solcher Dispersionen, in denen das Pigment im wesentlichen in der β-Modifikation vorliegt. Diese wäßrigen Phthalocyanin-Pigmentdispersionen können unmittelbar zur Herstellung von wasserhaltigen Druckfarben und Anstrichmitteln sowie auch zur Herstellung von Druckfarben auf Ölbasis verwendet werden, bei denen das Wasser geduldet werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmentdispersionen können auch zur Herstellung von Druckfarben auf Ölbasis verwendet werden. In diesem Fall wird die wäßrige Pigmentdispersion einem mit Wasser nicht mischbaren Träger für Druckfarben einverleibt.

Bei der Herstellung von Phthalocyanin-Rohpigmenten fällt in der Regel ein Produkt mit verhältnismäßig großer Teilchengröße an, das noch Verunreinigungen enthalten kann. Dieses Produkt wird als Phthalocyanin-Rohpigment bezeichnet. Das Rohpigment muß auf die Teilchengröße des Pigments verkleinert und bzw. oder gereinigt werden, damit es die erforderliche Pigmentqualität, insbesondere Farbstärke und Farbintensität, beispielsweise für Druckfarben und Anstrichmittel aufweist.

Es sind verschiedene Verfahren zur Verkleinerung der Teilchengröße und zur Verbesserung der Reinheit des Rohpigments bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird das Rohpigment in einer organischen Flüssigkeit vermahlen; vgl. US-PS 25 56 726, 25 56 727, 25 56 728 und 29 08 690.

Die Naßvermahlung des Rohpigments in wäßrigem Medium ist aus der US-PS 29 99 862 bekannt. In dieser Patentschrift wird Wasser als einziges Mahlhilfsmittel verwendet. Es wird ein flockiges gereinigtes Produkt erhalten. Aus der US-PS 37 75 149 ist die Herstellung von wäßrigen Phthalocyanin-Pigmentdispersionen durch Naßmahlung in Anwesenheit von Tensiden bekannt. Es wird eine filtrierbare Paste des Phthalocyanins erhalten, das vorwiegend in der β-Modifikation vorliegt. Auch bei diesem Verfahren fällt das gereinigte Pigment in flockiger Form an, das als Preßkuchen oder in trockener Form gewonnen wird. Die Herstellung flockiger Pigmente war ein erwünschtes Merkmal der bekannten Verfahren und es diente zur Reinigung des Pigments. Der erhaltene Preßkuchen oder die trockene Form des Pigments muß jedoch vor der Verarbeitung zu Druckfarben oder Anstrichmitteln erneut dispergiert werden.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Phthalocyanine in der β-Modifikation nach einem kontinuierlichen Verfahren in wäßriger Suspension hergestellt und unmittelbar zur Herstellung von beispielsweise Druckfarben auf Wasserbasis oder zur Herstellung von Druckfarben oder Anstrichmitteln auf Ölbasis eingesetzt werden können, wenn geringe Mengen Wasser nicht stören. Ferner können derartige wäßrige Suspensionen z. B. Druckfarben auf Ölbasis durch Einspritzen oder Einsprühen einverleibt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zwei Stufen bei der Herstellung der Phthalocyaninpigmente vermieden, nämlich die Filtrationsstufe des ausgeflockten Pigments und das erneute Dispergieren vor der Verarbeitung zum Fertigprodukt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Phthalocyanin-Pigmentdispersionen mit im wesentlichen β-Modifikation des Pigments durch Naßmahlung von rohen Phthalocyaninen mit Teilchengrößen oberhalb 1 µm in Anwesenheit von Tensiden zu schaffen, bei dem eine unmittelbar verwendbare Pigmentdispersion anfällt, das Pigment im wesentlichen in der β-Modifikation vorliegt und die wäßrige Pigmentdispersion unmittelbar zur Herstellung von Druckfarben oder Anstrichmitteln auf Wasserbasis oder Druckfarben auf Ölbasis eingesetzt werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Ausdruck "Phthalocyanin-Rohpigment" bedeutet Rohpigmente, wie sie technisch nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Zu diesen Rohpigmenten gehören Kupfer-, Kobalt-, Zink-, Nickel- und Cadmiumphthalocyanine sowie metallfreies Phthalocyanin. Besonders bevorzugt ist Kupferphthalocyanin, da es ein wertvolles Pigment für Druckfarben und Anstrichmittel darstellt. Das Rohpigment hat im allgemeinen eine Teilchengrößenverteilung, bei der mindestens 80% eine Größe von oberhalb etwa 1 µm aufweisen. Nach der Umwandlung des Rohpigments nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Produkte von Pigmentqualität weisen mindestens 95% der Pigmentteilchen eine Größe von unter 1 µm auf. Diese Teilchengröße wird nachstehend als Pigmentgröße bezeichnet. Die Bestimmung der Teilchengröße kann mittels eines Sedigraph 500 Teilchengrößenanalysators erfolgen. Der Ausdruck Pigmentgröße bedeutet, daß die Teilchengröße des Rohpigments derart vermindert wurde, daß die Dispersion des Phthalocyaninpigments die für Druckfarben und Anstrichmittel geeignete Pigmentqualität, insbesondere Farbstärke, aufweist.

Die Farbstärke wird dadurch bestimmt, daß man die Farbe eines Pigments (des Ansatzes), welches mit einer vorgegebenen Menge einer weißen Grundfarbe vermischt ist, mit der Farbe eines anderen Pigments (dem Standard), welches mit der gleichen Menge der gleichen weißen Grundfarbe vermischt ist, vergleicht. Die Mengen des Standardpigments und des Pigments aus dem Ansatz sind bei den beiden Farbtönen gleich, sie werden jedoch unterschiedlich erscheinen, wenn ein Unterschied in der Farbstärke besteht. Wenn die Farbe des Pigments des Ansatzes durch eine größere Menge des Pigments als die Farbe des Standardpigments hervorgerufen worden ist, dann wird das Pigment des Ansatzes als stärker angesehen als das Standardpigment. Unter Verwendung derartiger Verfahren wurde festgestellt, daß die Farbstärke des Rohpigments sehr klein oder praktisch Null ist, während die erfindungsgemäß hergestellte Pigmentdispersion eine wesentlich höhere Farbstärke (etwa 100mal stärker) hat, als die des Rohpigments.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Tenside mit einem HLB-Wert von mindestens 8 verwendet, zu diesen Pigmenten gehören die wasserlöslichen, nichtionischen, kationischen und anionischen Tenside. Für das erfindungsgemäße Verfahren müssen die Tenside außerdem folgende Bedingungen erfüllen:

(a) die Konzentration des Tensids, bezogen auf das Rohpigment, muß einen derartigen Wert haben, daß die Gesamtoberfläche des Rohpigments in dispergiertem Zustand durch eine monomolekulare Schicht des Tensids bedeckt ist und
(b) das Tensid muß bis zur erforderlichen Konzentration in Wasser löslich oder dispergierbar sein.

Die nicht-ionischen Tenside sind vorzugsweise Äthylenoxid-Addukte, die durch die nachstehend angegebenen Formeln wiedergegeben werden können:

I) R-O(CH₂CH₂O)_n-H;n hat einen Wert von 3 bis 10.
Der Rest R bedeutet einen Alkylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenolrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
II) n hat einen Wert von 3 bis 10.
R bedeutet einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
III) Acyl-polyglykoläther der allgemeinen Formel R bedeutet einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Geeignete kationaktive Tenside sind quartäre Ammoniumsalze und spezielle Amine, die durch die nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln wiedergegeben werden können.

I. Quartäre Ammoniumsalze;
R₂, R₃ und R₄ bedeuten Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R₁ bedeutet einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen;
X bedeutet ein Chlorid-, Bromid-, Jodid- oder Hydrogensulfation.
II. Primäre, sekundäre oder tertiäre Amine;
R₁ bedeutet einen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen;
R₂ und R₃ können Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen.
III. Äthoxylierte primäre Amine;
n und m bedeuten ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 10;
R ist ein Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
IV. Äthoxylierte Amide;
R bedeutet einen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen.
V. Äthoxylierte sekundäre Fettsäureamide;
R bedeutet einen Rest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
VI. Substituierte quaternisierte äthoxylierte Amine;
R bedeutet einen Rest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
VII. Äthoxylierte sekundäre Fettamine;
R bedeutet einen Rest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die anionaktiven Tenside sind im allgemeinen die Salze von Säure, die durch nachstehende allgemeine Formeln wiedergegeben werden können:

I. R-COO⊖M⊕Salze von Fettsäuren;
R bedeutet einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen;
M = Na, K, NH₄ oder substituiertes Ammonium.
II. R-SO₃⊖M⊕Sulfonate;
R bedeutet einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen;
M = Na, K, NH₄ oder substituiertes Ammonium.
III. R-OSO₃⊖M⊕Sulfate;
R bedeutet einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen;
M = Na, K, NH₄ oder substituiertes Ammonium.
IV. Sulfobernsteinsäureester;
M = Na, K, NH₄ oder substituiertes Ammonium;
R bedeutet einen Rest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen.
V. M = Na, K, NH₄ oder substituiertes Ammonium;
R bedeutet einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Tenside sind folgende Verbindungen:

Das Tensid wird im allgemeinen in einer Menge von 12 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohpigment, verwendet. Diese Tensidkonzentration führt zu einer kürzeren Dauer der Vermahlung (bis zu 15%) sowie zu einer Vermahlung des Rohpigments auf eine wesentlich kleinere Teilchengröße ohne Flockenbildung des Pigments in der wäßrigen Lösung. Es ist sehr wichtig, daß im erfindungsgemäßen Verfahren keine Flockenbildung des Pigments erfolgt. Deshalb ist die Wahl des Tensids und seine Konzentration im erfindungsgemäßen Verfahren kritisch.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 80°C durchgeführt. Das Arbeiten bei Raumtemperatur liefert gute Ergebnisse. Da bei der Vermahlung Wärme erzeugt wird, ist in dieser Stufe eine Kühlung erforderlich, damit das Gemisch auf Raumtemperatur gehalten wird. Es ist möglich, die Temperatur des Gemisches beim Vermahlen bis auf etwa 80°C ansteigen zu lassen, um Kühlenergie zu sparen. Vorzugsweise soll die Temperatur während des Vermahlens jedoch nicht auf Werte oberhalb 90°C ansteigen.

Die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in üblichen Reaktionsbehältern oder einer Kugelmühle erfolgen. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis eine homogene Masse erhalten wird. Vorzugsweise wird sodann das Gemisch durch mindestens zwei in Reihe geschaltete Kugelmühlen gepumpt, die ein Mahlmedium oder Mahlkörper aus beispielsweise Glas, Stahl oder Keramik in einer Größe von 0,1 bis 1,5 mm Durchmesser enthalten. Das Gemisch wird in die Kugelmühlen in einer Menge von etwa 22,7 bis 453,6 kg/Stunde, vorzugsweise in einer Menge von 45,36 bis 113,4 kg/Stunde eingespeist. Das Gemisch wird durch mindestens zwei Kugelmühlen geführt, um das Rohpigment in ein Produkt mit Pigmentqualität zu überführen. Es ist ersichtlich, daß die Verweilzeit in den Kugelmühlen die Teilchengröße des Pigments bestimmt. Bei der Naßmahlung können eine oder mehr als zwei in Reihe geschaltete Kugelmühlen verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß die besten Verfahrensbedingungen bei Verwendung von mindestens zwei Kugelmühlen vorliegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Pigmentdispersionen können zum Färben der verschiedensten Massen und Produkte eingesetzt werden, beispielsweise Papier, Kunststoffe, Fasern, insbesondere Druckfarben und Anstrichmitteln auf Wasserbasis. Die wäßrigen Pigmentdispersionen können auch in Druckfarben und Anstrichmitteln auf Ölbasis verwendet werden. Zu diesem Zweck wird die wäßrige Dispersion dem Produkt auf Ölbasis durch Einsprühen oder durch unmittelbare Zugabe einverleibt, wenn das in der Dispersion vorliegende Wasser geduldet werden kann.

Druckfarben enthalten gewöhnlich ein Pigment, das in einer Harzlösung dispergiert ist. Die Druckfarben können andere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Äthylcellulose, Wachse, Netzmittel für Pigmente und reaktionsfähige Kohlenwasserstoffharze.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben sowie Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung einer wäßrigen Kupferphthalocyanin-Dispersion

In einem etwa 570 Liter fassenden Behälter werden 118 kg Wasser, 27,2 kg Octylphenoxypolyäthoxyäthanol sowie 136 kg Kupferphthalocyanin-Rohpigment vorgelegt. Das Gemisch wird in dem Behälter verrührt, bis eine homogene Dispersion erhalten wird. Sodann werden weitere 59 Liter Wasser eingetragen, um die Viskosität des Gemisches auf die nachfolgende Naßvermählung einzustellen.

Das erhaltene Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von etwa 68 kg/Std. durch zwei in Reihe geschaltete Kugelmühlen gepumpt. Jede Kugelmühle enthält Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,25 mm. Die Naßmahlung wird 30 Minuten durchgeführt. Danach hat die Dispersion Pigmentqualität.

Die Pigmentkonzentration beträgt 40 Gewichtsprozent. Der Mahlvorgang wird bei einer Geschwindigkeit von 68 kg/Std. beendet. Die erhaltene wäßrige Kupferphthalocyanin-Pigmentdispersion kann unmittelbar zur Herstellung von wäßrigen Flexodruckfarben eingesetzt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit den nachstehend aufgeführten Tensiden wiederholt:

a) Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol
b) Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioctylesters
c) Natriumsalz des Sulfobernsteinsäurebistridecylesters
d) Polyoxyäthylencocosamin
e) Polyoxyäthylenoleylamin
f) Ammoniumtallat

In jedem Fall werden wäßrige Pigmentdispersionen ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 3 Herstellung einer Pigmentbase für Druckfarben auf Ölbasis

In einem etwa 1893 Liter fassenden Teigmischer werden 1,24 Teile 80prozentige Essigsäure, 11,80 Teile Wasser, 26,95 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Pigmentdispersion und 10,70 Teile eines reaktionsfähigen Polycyclopentadien-Tallölharzes vorgelegt. Der Inhalt des Teigmischers wird 35 Minuten gemischt. Danach wird das Wasser dekantiert und der Behälter evakuiert, um restliches Wasser abzutrennen. Sodann werden in das Gemisch 2,85 Teile reaktionsfähiges Polycyclopentadien-Tallölharz, 3,85 Teile Alkydharz, 0,38 Teile eines Antioxidationsmittels und 1,54 Teile eines hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels eingetragen. Der Inhalt des Teigmischers wird weitere 30 Minuten gerührt. Das erhaltene Gemisch kann zur Herstellung von Druckfarben auf Ölbasis verwendet werden.

Beispiel 4

In einem Teigmischer werden 30,00 Teile reaktionsfähiges Polycyclopentadien-Tallölharz, 25,00 Teile Alkydharz, 2,00 Teile eines hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und 2,40 Teile eines Emulgators vorgelegt. Das Gemisch wird in dem Teigmischer 5 Minuten homogenisiert. Sodann wird die in Beispiel 1 beschriebene Pigmentdispersion in einer Menge von 9,00 Teilen eingetragen, und das Mischen wird weitere 10 Minuten fortgesetzt. Hierauf werden 10,0 Teile Wasser und 10,0 Teile eines hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zugegeben, und das Mischen wird weitere 10 Minuten fortgesetzt. Es wird eine ausgezeichnete Druckfarbe auf Ölbasis erhalten.

Als Antioxidationsmittel wird 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol verwendet.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Phthalocyanin-Pigmentdispersionen mit im wesentlichen β-Modifikation des Pigments durch Naßvermahlung von rohen Phthalocyaninen mit Teilchengrößen oberhalb 1 µm in Gegenwart von Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das rohe Phthalocyanin mit 12 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohpigment, eines Tensids sowie mit Wasser bis zu einer Rohpigmentkonzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, verrührt und dabei lockere Agglomerate des Rohpigments zerkleinert, ohne die Teilchengröße des Rohpigments wesentlich zu vermindern, und
(b) das erhaltene Gemisch kontinuierlich durch mindestens zwei in Reihe angeordnete Kugelmühlen fördert, die 50 bis 90 Volumprozent eines Mahlmittels bzw. Mahlkörpers einer Größe von 0,1 bis 1,5 mm im Durchmesser enthalten, und das Gemisch auf Pigmentgröße vermahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein Tensid mit einem HLB-Wert von mindestens 8 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermahlen in der Kugelmühle bei einer Temperatur von 5 bis 80°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid ein wasserlösliches nichtionisches Tensid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches nichtionisches Tensid ein Äthylenoxid-Addukt verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid ein wasserlösliches kationisches Tensid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches kationisches Tensid ein quartäres Ammoniumsalz verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid ein wasserlösliches anionisches Tensid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches anionisches Tensid ein Salz einer Säure verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als rohes Phthalocyanin ein Kupfer-, Kobalt-, Zink-, Nickel- oder Cadmiumphthalocyanin oder ein metallfreies Phthalocyanin verwendet.

11. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 10 hergestellten Pigmentdispersionen bei der Herstellung von Druckfarben und Anstrichmitteln.