DE3007158C2

DE3007158C2 -

Info

Publication number: DE3007158C2
Application number: DE3007158A
Authority: DE
Inventors: Patrick Henry Edison N.J. Us Fitzgerald
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-26
Publication date: 1988-05-11
Also published as: DE3007158A1; GB2043094A; US4247695A; JPS6342671B2; GB2043094B; JPS55116758A; CH645126A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmentform von Chinacridon, von substituiertem Chinacridon oder einer festen Lösung davon durch Kontakt von vermahlenem Chinacridon mit verdünnter Säure. Insbesondere betrifft die Er findung ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmentform von β- oder γ-Chinacridon, von substituiertem Chinacridon oder einer festen Lösung davon, bei dem das Chinacridon nach dem Vermahlen mit 45 bis 60 Gew.-% Schwefelsäure behandelt wird.

Dem Fachmann ist bekannt, daß Chinacridone, die direkt von der Synthese kommen und als rohe Chinacridone bekannt sind, nicht immer zur Verwendung als Pigmente geeignet sind und daher wei terverarbeitet werden müssen, um geeignete Pigmenteigenschaften zu entwickeln, d. h. Teilchengröße, Festigkeit, Phase usw. Ein übliches Verfahren zur Umwandlung von rohem Chinacridon in Pigmentform besteht im Vermahlen des rohen Chinacridons mit ei ner großen Menge von anorganischem Salz und anschließende Säureextraktion des resultierenden Chinacridonpigments. Zwar kann das Salz-Vermahl-Verfahren zu einem zufriedenstellenden Pigment führen, jedoch ist das Gesamtvolumen der Vermahl-Be standteile und des Salzes so groß, daß in jedem Ansatz nur eine relativ gringe Pigmentmenge vermahlen werden kann. Darü ber hinaus führt die Beseitigung großer Salzlösungsmengen, die von der Extraktionsstufe resultieren, zu potentiellen Um weltverschmutzungsproblemen und trägt beträchtlich zu den Her stellungskosten bei.

Empfehlungen zur Ausschaltung der Verwendung von Salz beim Vor vermahlen von rohem Chinacridon, wie sie beispielsweise in den US-PS 28 57 400 und 30 17 414 beschrieben werden, bestehen im Vermahlen von rohem Chinacridon ohne Salz und Kontakt des ver mahlenen Chinacridons mit einer organischen Flüssigkeit oder einer sauren wäßrigen Aufschlämmung von organischer Flüssig keit. Die organische Flüssigkeit wird aus der Aufschlämmung ent fernt, und das resultierende Chinacridonpigment wird isoliert. Die bei diesen Verfahren verwendeten Mengen der organischen Flüssigkeiten betragen im allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu verarbeitenden Chinacridons, und können, wie das Salz, zu kostspieligen Abfallbeseitigungs problemen führen.

In der US-PS 36 97 464 wird auch beschrieben lineares β-Chin acridon aus rohem linearem Chinacridon der Random-polymorphen Form durch Bildung einer Lösung oder einer Teillösung des Chinacridons in der 2- bis 25fachen Menge des Chinacridons einer 86 bis 100%igen Schwefelsäure, die eine Arylsulfonsäure enthält, Vermischen dieser Lösung mit Wasser und Abtrennen des Produkts, herzustellen.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von linearen β- oder γ-Chinacridonpigmenten, substituierten Chinacridon pigmenten und festen Lösungen davon gefunden, das darin besteht, Chinacridon, substituiertes Chinacridon oder Gemische davon troc ken zu vermahlen, bis die Teilchengröße weniger als die ge wünschte Größe beträgt, das trockenvermahlene Produkt mit ausreichend 45 bis 60%iger Schwefelsäure zu vermischen, unter Bildung einer Aufschlämmung bei einer Temperatur von 40 bis 75°C, die Aufschlämmung während mindestens 30 Minuten zu bewegen, min destes ein gleiches Volumen Wasser zu der Aufschlämmung unter Bildung einer verdünnten Aufschlämmung zu fügen, die verdünnte Aufschlämmung während mindestens 30 Minuten bei einer Tempera tur von 75 bis 95°C zu bewegen bzw. zu rühren und das Chinacri don und die verdünnte Flüssigkeit zu trennen.

Im Rahmen der Erfindung soll der Ausdruck "vorgemahlenes (premilled)" Chinacridon rohes Chinacridon umfassen, das trocken mit inerten Mahlmitteln, wie Stäben, Kugeln usw. ver mahlen wurde, ohne Konditionierhilfen, wie Lösungsmittel oder große Salzmengen. Die Bedingungen für den Vorvermahl-Arbeits gang sind dem Fachmann geläufig, bzw. sind üblich. Beispiels weise wird für eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung eine im wesentlichen für übliche Kugelmahlvorgänge verwendete Mühlenbeschickung verwendet. Die Beschickung der Mahlelemente nimmt gewöhnlich etwa die Hälfte des Volumens der Mühle ein, und das rohe zu vermahlende Chinacridon belegt we sentlich mehr als die Leerstellen zwischen diesen Elementen, so daß die Gesamtbeschickung in die Mühle im Bereich von 60 bis 65% des Gesamtvolumens der Mühle beträgt. Die üblichsten verwendeten Mahlelemente sind Stahlstäbe, Kugeln und Nägel. Die Vermahlzeit variiert in Abhängigkeit des jeweils zu vermahlen den speziellen Chinacridons, der Beladung der Mühle und der Art der verwendeten Mühle. Gewöhnlich wird ein Minimum von 16 bis 20 Stunden benötigt, dieses kann sich bis zu 25 bis 30 Stun den erstrecken.

Der hier verwendete Ausdruck "Chinacridon" soll lineares Chinacridon und substituierte Chinacridone und feste Lösungs gemische davon umfassen, beispielsweise des Typs, beschrieben in den US-PS 28 44 484, 28 44 485, 28 21 530, 28 44 581 und 31 60 510.

Rohes Chinacridon kann nach üblichen Verfahren hergestellt wer den. Rohes Chinacridon liegt gewöhnlich in grober Form vor. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sollte das Chinacridon ver mahlen werden, bis die Teilchengröße unter die in dem end gültigen Pigmentprodukt gewünschte Größe verringert ist.

Bei dem bevorzugten Salz zum Vermahlen des rohen Chinacridons handelt es sich um Alaun. Die Alaunmenge, die beim Vermahlen verwendet werden kann, kann in ziemlich breitem Umfang variieren. Im allgemeinen jedoch werden 10 bis 100 Gew.-% Alaun, bezogen auf das Chinacridon, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% verwendet. Mengen von über 100% können verwendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.

Das vermahlene Chinacridon wird mit ausreichend 45 bis 60 Gew.-% iger Schwefelsäure in Kontakt gebracht, um eine Aufschlämmung mit den Chinacridonteilchen zu bilden. Mindestens ein Gew.-Ver hältnis von 3 : 1 Säurelösung zu Pigment ist zur Bildung einer Aufschlämmung erforderlich. Im allgemeinen wird ein Gewichts verhältnis von 3 : 1 bis 6 : 1 der Säure zum Chinacridon ver wendet. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 3,5 : 1 bis 4 : 1.

Die Säure ist eine 45-60%ige, vorzugsweise 50-55%ige Schwefelsäurelösung, bezogen auf das Gewicht. Konzentrationen über 60% führen zu einem Chinacridonprodukt in der weniger wün schenswerten α-kristallinen Form. Bei weniger als 40% Schwe felsäure ist das Kristallwachstum unzureichend, was zu einem schwachen, stumpfen, unschönen Produkt führt. Die Säurestärke reicht nicht aus, um mehr als eine Fraktion des Pigments zu lösen. Der nichtgelöste Katalysator wirkt als kernbildende Stellen und konserviert die β- und γ-Phase. So ist ein Vor vermahlen erforderlich.

So führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pigments in der β- oder γ-Form durch Kon takt des vorvermahlenen Pigments mit verdünnter Schwefelsäure, ohne daß andere Zusätze notwendig sind.

Die Temperatur der Aufschlämmung liegt im allgemeinen bei 40 bis 75°C, vorzugsweise bei 65 bis 75°C. Höhere Temperaturen sind gewöhnlich riskant. Niedrigere Temperaturen führen zu einem stumpferen Pigment.

Die Aufschlämmung von Säure und Pigment wird während eines Zeit raums von mindestens 30 Minuten bewegt oder gerührt. Es sollte eine ausreichende Zeit zum Bewegen gewährt werden, um ein aus reichendes Teilchenwachstum zu ermöglichen. Im allgemeinen reicht ein Bewegen von 30 Minuten bis 4 Stunden aus. Jedoch können auch längere Bewegungsperioden eingesetzt werden. Perio den von weniger als 30 Minuten führen zu einem unzureichenden Teilchenwachstum.

Das Wasservolumen zur Verdünnung der Aufschlämmung sollte min destens das Volumen der Aufschlämmung betragen. Geringere Men gen führen zu Pigmentfeinteilchen. Es kann jede Menge, die gleich oder größer als das Volumen der Aufschlämmung ist, verwendet werden. Die Verwendung einer Wassermenge gleich dem Volumen der Aufschlämmung ist bevorzugt. Das Bewegen der verdünnten Auf schlämmung bei einer Temperatur von 75 bis 95°C sollte minde stens 30 Minuten durchgeführt werden. Die geringe Menge feiner Kristalle, die in der Verdünnungsstufe ausfällt, sollte sich in ausreichendem Maße entwickeln, so daß die gewünschte Kri stallgröße erreicht wird. Im allgemeinen führt ein Bewegen der verdünnten Aufschlämmung von 30 Minuten bis 8 Stunden bei den angegebenen Temperaturen zu dem gewünschten Kristallwachstum.

Temperaturen der verdünnten Aufschlämmung über 95°C führen zu Schäumungsproblemen und im allgemeinen zu Problemen bezüglich des Aufkochens. Temperaturen unter 75°C führen zu einem stumpfe ren schwächeren Pigment.

Oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside können zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit der Aufschlämmung zu verbessern und die Eigen schaften des Pigments zu verbessern. Jedoch sind oberflächen aktive Mittel nicht erforderlich. Ein oberflächenaktives Mittel wird vorzugsweise verwendet. Die bevorzugte Menge an oberflä chenaktivem Mittel liegt bei 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pigment. So kann die Menge des oberflächenaktiven Mittels im Rahmen der Erfindung 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pigment betragen.

Die oberflächenaktiven Mittel können kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Bevorzugt ist das oberflächenaktive Mittel kationisch. Unter den kationischen oberflächenaktiven Mitteln ist Dimethyldicocosammoniumchlorid bevorzugt.

Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel schließen Salze von Sulfatestern von langkettigen aliphatischen Alkoholen ein, wie Natriumlaurylsulfat und Natriumsalz von Sulfosuccinat dioctylester (Aerosol O. T.); cycloparaffinische Säuren von 5- 6 Kohlenstoffatomen, wie Naphthensäure; das Natriumsalz von Tetrahydroabietinsäure (Dresinate X); Salze von Alkylbenzol sulfonsäure, wie das Isopropylammoniumsalz der Dodecylbenzol sulfonsäure.

Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylphenoxypoly-(äthoxy)-äthanole wie Nonylphenoxypolyäthoxy äthanol, Octylphenoxy-polyäthoxyäthanole und Polyäthoxynonyl phenol.

Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel umfassen Fettalkylamine und ihre Salze und quaternäre Ammoniumverbin dungen. Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen sind Tetraalkylammoniumverbindungen, wie Disoja-dimethylammonium chlorid, Ditalg-imidazolinium-quaternäres-Salz, Cetyltrimethyl ammoniumbromid, quaternisiertes Polyoxyäthylencocosamin, Talg trimethylammoniumchlorid, Tetradecyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Hexadecyl-trimethyl-ammo niumclorid, Octadecyl-trimethyl-ammoniumchlorid und Dimethyl- dicocosammoniumchlorid.

So wird durch die Erfindung ein neuer Weg bereitgestellt zur Fertigstellung eines vorvermahlenen Chinacridons ohne Anwen dung eines Lösungsmittels und mit minimalen Mengen von ver dünnter Schwefelsäure zur Erzielung eines Produkts in der ge wünschten β- oder γ-kristallinen Phase.

Das Chinacridonpigmentprodukt der Erfindung ist intensiver und besser dispergierend, bezogen auf das Transparenzniveau von nach bisherigen Verfahren hergestellten Chinacridonpig menten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Im folgenden wird eine besonders günstige Durchführungsform der Erfindung angegeben:

Ein Gemisch von 364 kg rohem Chinacridon, 91 kg rohem 2,9-Di methylchinacridon und 91 kg Alaun wurde 26 Stunden in der Kugelmühle vermahlen.

Eine Lösung von 44,1 kg 98%ige Schwefelsäure und 1,36 kg Di methyldicocosammoniumchlorid in 40,9 kg Wasser wurde auf 70°C gebracht. Zu dieser Lösung wurden 27,2 kg des vorstehenden vermahlenen Pulvers gefügt, und die Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei 68-72°C gerührt. Die Aufschlämmung wurde in 177,7 kg Wasser, das auf 78-80°C erwärmt war, gepumpt, und 1-¹/₂ Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde anschließend mit Chinacridonmonosulfonsäure (3-¹/₂% des Pigmentgewichts) behandelt und weitere 30 Minuten bei 78-80°C gerührt. Das Produkt wurde anschließend filtriert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Das Produkt wies eine verbesserte Intensi tät, Transparenz und Dispergierbarkeit in wärmehärtbarem Kraftfahrzeuglack, verglichen mit einem Produkt gleicher Zusammensetzung, herge stellt durch Salzvermahlen mit Lösungsmittel auf.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 124 g 96%iger Schwefelsäure und 3 g Polyäthoxynonylphenol in 110 g Wasser von 70°C wurden 75 g des vermahlenen Pulvers von Beispiel 1 gefügt. Die Auf schlämmung wurde 2 Stunden bei 68-72°C gerührt, mit 200 ml Wasser verdünnt, in 500 ml Wasser gegossen und auf 90-93°C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde 2¹/₂ Stunden gerührt, fil triert und getrocknet. Das Produkt war ein intensives, dis pergierbares bzw. dispergierendes, transparentes Rot mit blauem Farbton.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,1 g des Isopropyl aminsalzes eines Alkylbenzolsulfonats als oberflächenaktives Mittel verwendet wurden. Das Produkt war das gleiche, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß es weniger transparent, jedoch besser dispergierend bzw. dispergierbar in Öl-Tinten-, Öl-Farben-Systemen war und eine bessere Wärmestabilität in Vinylkunststoffen aufwies, als das Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels. Bei dem Pro dukt handelte es sich um ein intensives Rot von blauem Farb ton mit einem hellen Vollton.

Beispiel 5

Es wurde ein vermahlenes Pulver hergestellt durch Kugelmühlen- Vermahlen von 181,7 kg 4,11-Dichlorchinacridon und 272 kg Chinacridon mit 45,4 kg Alaun während 20 Stunden. 83 g dieses vermahlenen Pulvers wurden in eine Lösung von 3,75 g Dicocos dimethylammoniumchlorid, 140 g 96%ige Schwefelsäure und 131 g Wasser bei 70°C gefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden ge rührt und anschließend in 850 ml Wasser gegossen, auf 80°C erwärmt, 2 Stunden gerührt, filtriert, gewaschen und getrock net. Das Produkt wies ein transparentes Rot mit Gelbton auf.

Beispiel 6

Es wurde ein vermahlenes Pulver hergestellt durch Kugelmühlen- Vermahlen von 18,2 kg rohem linearem Chinacridon der γ-Phase mit 3,6 kg Alaun während 20 Stunden. Zu einer Lösung von 3,1 g Dicocosdimethylammoniumchlorid und 124 g 96%iger Schwefel säure in 109 ml Wasser von 70°C wurden 75 g dieses vermahlenen Pulvers gefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 68-72°C er wärmt und anschließend in 500 ml Wasser gegossen und auf 80°C erwärmt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt, fil triert und gewaschen. Das Produkt war ein transparentes kräf tiges und intensives Chinacridonrot der γ-Phase.

Beispiel 7

Es wurde ein vermahlenes Pulver hergestellt durch Kugelmühlen- Vermahlen von 18,2 kg rohem linearem Chinacridon der β-Phase mit 1,8 kg Alaun. Zu einer Lösung von 3,5 g Dicocosdimethyl ammoniumchlorid und 179 g 96%iger Schwefelsäure in 157 ml Wasser wurden bei 55°C 77 g dieses vermahlenen Pulvers ge fügt. Das Gemisch wurde 2¹/₄ Stunden bei 47-52°C gerührt und anschließend mit 400 ml kaltem Wasser verdünnt und 5 Mi nuten gerührt. Diese Aufschlämmung wurde anschließend in 2000 ml Wasser gegossen, auf 85°C erwärmt, 100 Minuten gerührt, anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet. Bei dem Produkt handelte es sich um ein transparentes intensives violettes Chinacridonpigment mit starkem Blau-Farbton.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung der vor stehend erwähnten β- und γ-Chinacridone, beispielsweise für Kraftfahrzeug-Decküberzüge bzw. Finishüberzüge geeignet. Kraft fahrzeug-Lackfarben bzw. Kraftfahrzeugemaillefarben mit derar tigen Chinacridonen ergeben eine günstige Farbintensität.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von b- oder γ-Kristallen von linearem Chinacridon, substituierten Chinacridon oder festen Lösungen davon durch Kontakt von vorvermahlenem Chinacridon mit 45-60 Gew.-% Schwefelsäure und 0-10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Chinacridon in einem Gewichtsver hältnis von Säure zu Chinacridon von 3 : 1 bis 6 : 1, unter Bildung einer Aufschlämmung, Rühren dieser Aufschlämmung während einiger Zeit bei 45-75°C, Zusatz von Wasser, unter Bildung einer verdünnten Aufschlämmung, Rühren dieser ver dünnten Aufschlämmung während einiger Zeit bei 75-95°C und Abtrennen des Chinacridons aus der Flüssigkeit der verdünnten Aufschlämmung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von linearen β- oder γ-Chinacri donpigmenten, substituierten Chinacridonpigmenten und festen Lösungen davon durch Trockenvermahlen von linearem Chinacri don, substituiertem Chinacridon oder Gemischen davon, bis die Teilchengröße weniger als die gewünschte Größe beträgt, Bewegen oder Rühren des trockenvermahlenen Produkts mit Schwe felsäure, unter Bildung einer Aufschlämmung, und Abtrennen, Waschen und Gewinnen des Pigments in der Aufschlämmung, da durch gekennzeichnet, daß man mit 0 bis 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Pigment, trocken vermahlt und 45 bis 60 Gew.-%ige Schwefelsäure in einem Ge wichtsverhältnis von saurer Lösung zum Chinacridon von 3 : 1 bis 6 : 1 zur Bildung der Aufschlämmung verwendet, die Auf schlämmung mindestes 30 Minuten bei einer Temperatur von 40-75°C bewegt oder rührt, mindestens ein gleiches Volu ment an Wasser zu der Aufschlämmung fügt, unter Bildung einer verdünnten Aufschlämmung, und die verdünnte Aufschlämmung während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von 75- 95°C bewegt oder rührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 50-55 Gew.-%ige Schwefelsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge an oberflächenaktivem Mittel von 1- 10 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, arbeitet.