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Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer, farbstarker, pulver-
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förmiger Alkaliblaupigmente Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung leicht dispergierbarer, farbstarker Alkaliblaupigmente und die nach
dem Verfahren erhaltenen Pigmente.
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11Alkaliblau>' ist schon lange bekannt. In Form des inneren Salzes
wird es als Pigment für Druckfarben in großem Umfang angewendet.
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"Alkaliblau" entspricht der folgenden allgemeinen Formel
in der R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C1- bis C4-Alkyl, C1-
bis C4-Alkoxy, Nitro, Amino, C1- bis C4-Alkylamino, R1 Wasserstoff oder C1- bis
C4-Alkyl, R2 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Chlor, Brom oder -SO,H und R3 Wasserstoff
oder gegebenenfalls durch R substituiertes mienylbc R2 iertes Phenyl bedeuten. R2
ist vorzugsweise Wasserstoff oder C1- bis C4--Alkyl.
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Da die Pigmente der Formel I sehr stark polar und hydrophil sind,
werden beim Trocknen der Preßkuchen harte, nicht mehr dispergierbare Agglomerate
und Aggregate erhalten. Hinzu kommt noch, daß wegen der extrem feinen Pigmentteilchen,
starke Wasserstoffbindungen an der Oberfläche vorhanden sind. Hierdurch ist es schwierig,
eine für den Druck geeignete Farbe durch Anreiben des trockenen Pigments in für
diesen Zweck geeigneten Bindemitteln bzw. Bindemittellösungen auf dem Dreiwalzenstuhl
herzustellen.
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Diese Schwierigkeiten sind dem Fachmann bekannt (E.K. Fischer in Am.
Inkmaker 23 (1945), Nr. 12; G.R. Buckwalter in T.C. Patton, Pigment Handbook, Vol.
1, S. 620, John Wiley & Sons, New York 1973).
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Aus diesem Grund wurden für die Verarbeitung von "Alkaliblaupigmenten"
andere Verfahren entwickelt, z.B. das Flush-Verfahren. Hierbei wird das wasserfeuchte
Pigment, z.B. in Form des Preßkuchens durch Mischen oder
Kneten
unter Benetzung durch die organische Phase in das gewünschte Gemisch Bindemittel/Lösungsmittel
überführt. Die erhaltene "Flushpaste" kann direkt zur Herstellung von Druckfarben
verwendet werden. Die nach dem Flush-Verfahren erhaltene Paste enthält in der Regel
35 bis 40 Gew.% Pigment. Nachteilig beim Flush-Verfahren ist, daß für eine große
Produktion an Pigmentpasten, große und damit teure Kneter erforderlich sind und
daß die Produktion der Paste diskontinuierlich erfolgt. Hieraus resultieren hohe
Herstellkosten. Ein weiterer Nachteil der Flushpasten ist der hohe (60 bis 65 Gew.%)
Anteil an Bindemittel und Lösungsmittel, da diese mit anderen (weiteren) zur Herstellung
der Druckfarben verwendeten Bindemitteln undloder Lösungsmitteln verträglich sein
müssen. Weitere Schwierigkeiten treten auf, um die für die Anwendung erforderliche
Farbstärke, Viskosität und Zügigkeit in den fertigen Druckfarben einzustellen.
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Aus diesem Grund wurde versucht, höher konzentrierte Zubereitungen
von Alkaliblau herzustellen, die im breiteren Umfang angewendet werden können. So
sind Zubereitungen, die 10 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer natürlicher und/oder
synthetischer Harze enthalten, bekannt, die nach dem Trocknen leicht dispergierbare
Pigmentpulver geben, die nach dem Anrelben Druckfarben mit hoher Farbstärke und
hervorragender Kornweichheit liefern.
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In der US-PS 4 032 357 wird die Herstellung von pulverförmigen Alkaliblauzubereitungen
durch gemeinsame Fällung des Pigments und einem anionischen organischen Dispergiermittel,
das mindestens 8 C-Atome aufweist und das in der sauren Form in Wasser nicht löslich
ist, und folgender Zugabe eines hydrophoben Öls zu der Fällung oder des Preßkuchens
der Fällung, beschrieben.
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Aus der US-PS 3 925 094 sind Zubereitungen bekannt, die durch Fällen
einer Lösung von Alkaliblau und einem mit Säure fällbaren Harz in einem bis unter
50"C flüssigen aromatischen Amin durch Austragen in wäßriger Säure erhalten werden.
Die Zubereitungen sind leicht dispergierbar und zeigen hohe Farbstärke.
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In der US-PS 3 635 745 wird. die Herstellung pulverförmiger Alkaliblauzubereitungen
durch gemeinsame Fällung einer alkalischen Lösung, die Alkaliblau und ein saures
Harz enthält, mit Säure, beschrieben.
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Aus der US-PS 4 189 328 ist bekannt, Zubereitungen von Alkaliblau
durch Fällen einer alkalischen Lösung von Alkaliblau und einem Phenol, das in Wasser
bei pH<5 unlöslich ist und einen Schmelzpunkt von> 35"C hat, mit Säure (pH<5)
herzustellen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, pulverförmiges Alkaliblau
herzustellen, das in den üblicherweise zur Herstellung von Offsetdruckfarben verwendeten
Bindemitteln oder Bindemittellösungen leicht dispergierbar ist und das eine gute
Kornweichheit aufweist.
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Es wurde gefunden, daß man pulverförmige, leicht dispergierbare farbstarke
Alkaliblaupigmente durch Fällen einer wäßrigen Lösung von Alkaliblau mit Mineralsäure
erhält, wenn man entweder das Pigment in Gegenwart von (1) primären, sekundären
oder tertiären aliphatischen Aminen, die mindestens ein C10- bis C20-Alkyl und/oder
C8- bis C20-Alkoxy-C2- bis -C4--alkyl tragen, (2) N-C8- bis C20-Alkylamino-C2- bis
-C8-alkansäure, (3) Diaryl- oder Triarylaminen, (4) sauren oder neutralen Phosphorsäureestern
auf der Basis Fettalkohol, Fettalkoholalkoxylat, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol
oder Blockcopolymeren auf der Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid, (5) Schwefelsäurehalbestern
auf der Basis von C10- bis C20-Fettalkoholen, Fettalkoholethylenoxidaddukten oder
C5- bis C20-Alkylphenolethylenoxidaddukten, (6) C8- bis C20-Alkan- oder -Alkensulfonsäuren,
C6- bis C20-Alkylbenzolsulfonsäuren, C1- bis C20-Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder
von Di-C6-bis C20-Alkylsulf imiden, (7) Ethylenoxidaddukten auf der Basis von C1-
bis C20-Alkylphenolen, c8-bis C20-Alkanolen oder C10- bis C20-Alkylaminen, wobei
die Addukte mindestens 5 Ethylenoxidreste enthalten, (8) Propylenglykolen oder von
Blockcopolymeren auf der Basis von Alkandiolen oder -polyolen mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen
und 2 bis 8 C-Atomen mit Propylenoxid und Ethylenoxid oder von Gemischen dieser
Mittel bei Temperaturen von 50 bis 1000C fällt oder das Pigment allein bei 50 bis
lOOC fällt und dann zu der warmen Pigmentsuspension unter Durchmischen mindestens
eines der unter (1) bis (8) genannten Mittel zugibt, wobei der pH-Wert in der Suspension
am Ende der Fällung bzw. vor der Isolierung 0,8 bis 5 beträgt, und anschließend
das Pigment isoliert, wäscht und trocknet.
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Nach dem Verfahren erhält man ein sehr farbstarkes Alkaliblaupigment,
das in den zur Herstellung von Offsetdruckfarben verwendeten Bindemitteln bzw. Bindemittellösungen
sehr leicht dispergierbar ist und das sehr kornweich ist.
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Überraschend war, daß man leicht dispergierbare Alkaliblaupigmente
ohne Belegung mit einem Harz und/oder einer hydrophoben Ölphase allein durch Fällung
in Gegenwart von anionischen oder nicht ionischen Hilfsmitteln oder mit Gemischen
dieser Mittel erhalten kann. Uberraschend war auch, daß bei einem Teilder Mittel,
in deren Gegenwart die Fällung des Pigments erfolgt, keine Wirkung als Dispergiermittel
bekannt war. Andererseits zeigen als sehr wirksame Dispergiermittel bekannte Verbindungen
keine Wirkung.
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Das Verfahren kann nach zwei Varianten durchgeführt werden: (A) man
löst das bei der Synthese anfallende Alkaliblau in wäßrigem Alkalihydroxid bei Temperaturen
von 60 bis 1000C, vorzugsweise von 85 bis 100"C, gibt mindestens eines der unter
(1) bis (8) genannten Mittel zu dieser Lösung und läßt dann die Säure in die alkalische
Lösung oder die alkalische Lösung in die Säure einfließen. Die Säuremenge muß so
bemessen sein, daß die Suspension am Ende der Fällung einen pH-Wert von 0,8 bis
5 aufweist. Vorzugsweise wird so viel Säure verwendet, daß der pH-Wert am Ende 0,8
bis 3 beträgt.
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Man kann aber auch so verfahren (Variante B), daß man zunächst das
Pigment aus der alkalischen Lösung fällt und dann die warme Suspension mit einem
der unter (1) bis (8) genannten Mittel oder einem Gemisch davon versetzt.
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Die Isolierung des Pigments erfolgt in beiden Fällen in der gleichen
üblichen Weise.
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Das Verfahren (A) kann noch weiter variiert werden, z.B. kann das
Mittel (1) bis (8) in der Säure vorgelegt oder zusammen mit der Säure zugegeben
werden. Eine weitere Variante besteht darin, daß das Mittel sowohl in der alkalischen
Lösung als auch in der Säure enthalten sein kann.
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Die wäßrige alkalische Lösung von Alkaliblau weist in der Regel einen
pH-Wert von 12 bis 13 auf. Die Konzentration der Lösung liegt vorteilhafterweise
bei 4 bis 10 Gew.% Alkaliblau gerechnet trocken.
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Bei der Variante (A) wird mindestens eines der Mittel (1) bis (8)
dann zu der alkalischen Lösung gegeben. Die Temperatur liegt im allgemeinen bei
60 bis 10000.
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Die Fällung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise
bei 60 bis 90"C. Anschließend wird die Suspension auf 60 bis 95, vorzugsweise auf
85 bis 95"C erwärmt und gegebenenfalls bis zu 1 Stunde bei dieser
Temperatur
gehalten und dann heiß filtriert. Das Filtergut wird dann warm gewaschen und getrocknet.
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Die Trocknung erfolgt vorteilhafterweise unter vermindertem Druck
bei 45 bis 80oC. Das Trockengut kann dann noch gemahlen werden.
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Als Ausgangsprodukt kommt das nach bekannten Verfahren erhältliche
rohe Alkaliblau in Form des wäßrigen Preßkuchens in Betracht.
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Alkaliblau kann durch Umsetzen von Parafuchsin mit Anilin und folgender
Sulfonierung mit Schwefelsäure hergestellt werden. Durch Austragen in Wasser wird
das rohe Alkaliblau gefällt.
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Nach einem anderen Verfahren erhält man Alkaliblau durch Umsetzen
einer Aluminium- oder Eisentrihalogenidkomplexverb indung eines 4,4' , 4"-Trihalogentriphenylmethylhalogenids
mit Anilinen und folgender Sulfonierung (DE-PS 1 644 619; DE-OS 25 45 649 und DE-OS
27 53 072).
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Mit gleichem Erfolg kann Alkaliblau verwendet werden, das nach dem
Verfahren der EP-A-60 428 erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird eine Aluminium-
oder Eisentrihalogenidkomplexverbindung eines 4,4',4"-Trihalogentriphenylmethylhalogenids
zuerst mit einer Aminobenzolsulfonsäure oder Naphthylaminsulfonsäure und dann mit
einem oder mehreren Anilinen unter Austausch der 4-stSndigen Halogenatome umgesetzt.
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Als Mittel, in deren Gegenwart die Fällung des Alkaliblaupigments
erfolgt oder die nach der Fällung der Pigmentsuspension zugegeben werden, kommen
in Betracht: (1) primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, die mindestens
ein C10- bis C20-Alkyl und/oder mindestens ein C8- bis C20-Alkoxy-C2-bis -C4-alkyl
tragen; (2) N-C8- bis C20-Alkylamino-C2- bis -C8-alkansäuren; (3) Diaryl- und Triarylamine;
(4) saure und neutrale Phosphorsäureester auf der Basis von C3- bis C18--Alkanolen
von Fettalkohol-EO-Addukten, Fettalkohol-PO/EO-Addukten, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol
und Blockcopolymeren mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (EO);
(5)
Schwefelsäurehalbester auf der Basis von C10- bis C20-Fettalkoholen und C5- bis
C20-Alkylphenol-EO-Addukten; (6) C8- bis C20-Alkan- und -Alkensulfonsäuren, C6-
bis C20-Alkylbenzolsulfonsäuren, C1- bis C20-Alkylnaphthalinsulfonsäuren und Di-C6-
bis C20-Alkylsulfimid; (7) Ethylenoxidaddukte von C1- bis C20-Alkylphenolen, C8-
bis C20-Alkanolen (Fettalkoholen) und C10- bis C20-Alkylaminen, wobei die Addukte
im Mittel mindestens 5 Mol EO je Mol enthalten; (8) Polypropylenglykol oder Blockcopolymere
auf der Basis von Alkandiolen und Alkanpolyolen mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen und
2 bis 8 C-Atomen mit PO und EO oder deren EO-Addukte; oder Gemische dieser Mittel.
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Im einzelnen sind z.B. zu nennen: (1) a) primäre Mine: Decylamin,
Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, 2-0ctoxyethylamin,
3-Octoxypropylamin, 3(2'-Ethylhexoxy)-propylamin, 3-Decoxypropylamin, 3-Dodecoxypropylamin,
3-Tetradecoxypropylamin, 3-Octadecoxypropylamin, 3-Hexadecoxypropylamin und die
entsprechenden 2-Alkoxyethylamine, Talgfettamin, Cocosfettamin, Sojamin; b) sekundäre
und tertiäre Amine: vorzugsweise Mono-N- und Di-N,N-Cl- bis -C4-Alkyl-N-C10- bis
-C20-alkylamine oder -N-(C8- bis -C20-alkoxy-C2- bis -C4-alkyl)-amine: N-Methyloctadecylamin,
N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N--Diethyloctadecylamin, N,N-Di-propyloctadecylamin,
N,N-Dimethylhexadecylamin, N,N-Dimethyltetradecylamin, N,N-Dimethyl-dodecylamin,
N,N-Dimethyl--3-octadecoxypropylamin; N, N-Diethyl-3-octadecoxypropylamin, N,N-Dibutyl--3-octadecoxypropylamin,
N,N-Dimethyl-3-hexadecoxypropylamin, N,N-Dimethyl-3-tetradecoxypropylamin, N,N-Dimethyl-3-dodecoxypropylamin,
N,N-Dimethyi-3-decoxypropylamin, N,N-Dimethyl-3-octoxypropylamin, N,N-Dimethyl--3(2
-ethylhexoxy)-propylamin oder technische Gemische wie Dicocosfettamin.
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(2) Alkylaminoalkansäuren: vorzugsweise N-C8- bis C18-Alkylamino-buttersäuren
wie N-C18-Alkylaminobuttersäure, N-C16-Alkylaminobuttersäure, N-Cocosfe tt-ß-aminobuttersäure,
N-C14-Alkylaminobuttersäure, N-C12-Alkylaminobuttersäure, N-C10-Alkylaminobuttersäure,
C-C8-Alkylaminobuttersäure.
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(3) Diaryl- und Triarylamine: Diphenylamin, N-Methyldiphenylamin,
N-Ethyldiphenylamin, N-4-Methylphenylanilin, N-4-Methoxyphenylanilin, Triphenylamin,
N-Ph enyl-naphthylamin.
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(4) a) Neutrale Phosphorsäureester: Tri-C3- bis C18-alkylphosphate,
wie Tri-n-propylphosphat, Tributylphosphat, Trthexylphosphat, Trioctylphosphat,
Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Tridodecylphosphat, Tritetradecylphosphat, Trlhexadecylphosphat
und Trioctyldecylphosphat, wobei diese Ester vorzugsweise zusammen mit nichtionischen
Hilfsmitteln (7) angewendet werden.
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(4) b) Saure Phosphorsäureester auf der Basis Oxoalkohol-Fettalkoholalkoxylate
wie Fettalkohol-EO- und -PO/EO-Addukte, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und
PO/EO-Blockcopolymeren: Mono- und Diester der Phosphorsäure mit Umsetzungsprodukten
von C8- bis C20-Alkanolen mit EO, PO oder PO+E0 wie C8- bis C12-Oxoalkohole (Gemisch)
mit 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Mol EO je Mol Alkohol, Dodecanol + 3 bis 5 EO,
n- und i-Decanol + 3 bis 5 EO, C12-C16-Alkanolgemische + 3 bis 20 EO, C16-Alkanol
mit 3 bis 20 EO: Stearylalkohol + 3 bis 20 EO, Myristylalkohol + 3 bis 20 EO, Cocosfettalkohol
+ 3 bis 20 EO; C8- bis C12-Oxoalkohol + 3 bis 20 PO; C11- bis C16-Alkanolgemisch
+ 3 bis 20 PO; C8-C12-Oxoalkoholgemisch + 3 bis 10 PO dann + 5 bis 25 EO; C13-C15-0xoalkoholgemisch
+ 3 bis 10 PO dann mit 5 bis 25 EO; n- und i-Decanol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25 EO;
Dodecanol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25 EO; C16-Fettalkohol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25
EO; Myristylalkohol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25 EO; Cocosfettalkohol + 3 bis 10 PO
+ 5 bis 25 EO, Stearylalkohol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25 EO.
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Die sauren Phosphorsäureester enthalten 1 oder 2 dieser Reste und
sind in der Regel Gemische aus den Mono- und Diestern.
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(5) Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 10 bis 20 C-Atomen,
deren EO-Addukte und von C5- bis C20-Alkylphenol-EO-Addukten: Stearylalkoholsulfat,
Palmitinalkoholsulfat, C11-C13-Alkanolsulfate, Cocosfettalkoholsulfat, Dodecylalkoholsulfat,
C13-C15-Fettalkoholsulfat, Schwefelsäurehalbester von C12-C14-Fettalkohol + 2 bis
10 (insbesondere 2 bis 6) EO, Stearylalkohol + 2 bis 6 EO, Palmitinalkohol + 2 bis
6 EO, Cocosfettalkohol + 2 bis 10 EO, Dodecanol + 2 bis 10 EO, C11-C13-Oxoalkohol
+ 2 bis 6 EO, Schwefelsäurehalbester von Addukten von 2 bis 10 EO an flexylphenol,
n- und i-Octylphenyl, i-Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol,
Hexadecylphenol, Octadecylphenol, an Gemischen aus c8/ cl 1-Alkylphenolen.
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(6) Alkan- und Alkensulfonsäuren, Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfon-Säuren:
n- und i-Octansulfonsäure, Nonansulfonsäure, Decansulfonsäure, Dodecansulfonsäure,
Tridecansulfonsäure, Tetradecansulfonsäure, Hexadecansulfonsäure, Octadecansulfonsäure;
Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure,
Dodecylbenzolsulfonsäure, Tridecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure,
Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, 1- und 2-Naphthalinsulfonsäure,
säure, n- und i-Butylnaphthalinsulfonsäure, i-Propylnaphthalinsulfonsäure, i-Hexylnaphthaginsulfonsäure,
i-0c tylnaphthalinsulfonsäure.
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(7) EO-Addukte an Alkylphenolen, Fettalkoholen und Alkylaminen: a)
als Phenole sind z.B. zu nennen: Hexylphenol, i-Octylphenol, Nonylphenol, Decylphenol,
Dodecylphenol, Tridecylphenol, Tetradecylphenol, Rexadecylphenol und Octadecylphenol
mit 5 bis 60 EO, vorzugsweise 5 bis 30 Mol EO je Mol Phenol; b) als Fettalkohole
kommen z.B. in Betracht: Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Tridecanol,
Hexadecanol, Octadecanol, C8-Cll-Oxaalkoholgemische, Cll-Cl5-Oxoalkoholgemische,
C13-C15-Oxoalkoholgemische, Cocosfettalkohol, Stearylalkohol, Palmitinalkohol mit
5 bis 60 Mol EO, vorzugsweise 5 bis 25 Mol je Mol Alkohol.
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(8) Polypropylenglykol und EO/PO-Blockcopolymere von Alkandiolen und
Alkanpolyolen mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen und 2 bis 8 C-Atomen: a) Polypropylenglykol
mit mittlerem Molgewicht von 500 bis 5.000; b) EO/PO-Blockcopolymere, die durch
Umsetzen von Alkandiolen/Alkanpolyolen mit PO und dann mit EO erhalten werden. Als
Alkandiole/-polyole sind z.B. zu nennen: Glykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4,
-1,2 oder -2,3; Rexandiol-1,6, Octandiol, Glycerin, Butantriol, Trimethylolpropan
und Sorbit.
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Der EO-Gehalt kann zwischen 20 und 70 Gew.X, bezogen auf das Polymere,
liegen und das Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und 50.000.
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Von den unter (1) bis (8) genannten Mitteln sind die der Gruppen (1),
(2), (4), (5), (6) und (7) bevorzugt.
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Von den dort genannten Mitteln sind hervorzuheben: (1.1) C10- bis
C20-Alkylamine, N-C1- bis C4-Alkyl-N-C10- bis C20-Alkylamine, Di-N,N-C1- bis C4-alkyl-N-C10-
bis C20-Alkylamine; C8- bis C20-Alkoxy-propylamine, Di-N,N-Cl- bis C4-alkyl-N-C8-
bis C20-alkoxypropylamine, (2.1) N-C8- bis C20-Alkylaminobuttersären, (4.1) a) neutrale
Phosphorsäureester von C3- bis C18-Alkanolen im Gemisch mit nichtionischen EO-Addukten
aus der Gruppe (7), (4.1) b) saure Phosphorsäureester auf der Basis von EO- oder
von PO-EO--Addukten an C10- bis C20-Alkanolen, (5.1) Schwefelsäurehalbester von
E0-Addukten an C10- bis C20-Alkanolen oder an C6- bis C20-Alkylphenolen mit 2 bis
6 Mol EO je Mol,-(6.1) C8- bis C20-Alkylbenzolsulfonsäuren, (7.1) EO-Addukte an
C6-C20-Alkylphenolen und C8- bis C20-Alkanolen mit 5 bis 55 Mol EO je Mol Phenol
bzw. Alkanol.
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Weiterhin sind hervorzuheben: (9) Gemische aus sauren Phosphorsäureestern
der Gruppe (4)b), vor allem (4.1)b) mit Aminen der Gruppe (1), insbesondere (1.1)
und (10) Gemische aus Alkylbenzolsulfonsäuren der Gruppe (6), vor allem (6.1) mit
Aminen der Gruppe (1), vor allem der Gruppe (1.1).
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Besonders bevorzugt sind: (1.2) C14- bis C20-Alkylamine, 3-(C10 bis
C20-Alkoxy)-propylamine, wobei die N-Atome der Amine gegebenenfalls durch C1 bis
C4-Alkyl, insbesondere durch Methyl oder Ethyl ein- oder zweifach substituiert sind,
insbesondere Stearylamin und Di-C1- bis C4-alkyl-stearylamine wie N,N-Dimethyl-und
N,N-Diethylstearylamin sowie die unter (2.1), (4.1), (5.1), (6.1), (7.1), (9) und
(10) genannten Mittel.
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Die Mengen an den Mitteln (1) bis (8) oder an den Gemischen dieser
Mittel, z.B. (9) und (10), betragen 2 bis 20 Gew.%. Vorzugsweise beträgt der Anteil
3 bis 16, insbesondere 4 bis 13 Gew.%, bezogen auf Alkaliblau.
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Die Mittel können der alkalischen Lösung des Alkaliblau direkt unter
sehr gutem Rühren zugegeben werden. Vorteilhaft ist die Zugabe in Form einer wäßrigen
Lösung oder Emulsion. Letztere Art der Zugabe ist vor allem bei der Verfahrensvariante
B von Vorteil.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
weiter erläutert. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 75 g eines wasserfeuchten 24 %igen Preßkuchens von Alkaliblau,
dargestellt durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin und anschließender Sulfonierung
mit Schwefelsäure, werden in 450 ml Wasser suspenidert. Nach Zugabe von 4,5 g Natriumhydroxid
wird die Mischung auf 90 bis 100'C erhitzt, wobei das Pigment in Lösung geht.
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Die heiße alkalische Lösung läßt man zu einer 60"C warmen Mischung
aus 225 ml Wasser, 15 ml 32 %iger Salzsäure und 2 g Diphenylamin zulaufen, erwärmt
auf 950C und rührt 10 Minuten bei dieser Temperatur nach. Die Suspension hat pH
1. Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 550C im Vakuumschrank
getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis
leicht dispergierbares Pigment.
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Beispiel 2 75 g eines wasserfeuchten 24 %igen Preßkuchens von Alkaliblau,
dargestellt durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin und anschließender Sulfonierung
mit Schwefelsäure, werden wie in Beispiel 1 in Natronlauge gelöst. Man läßt die
Lösung auf 65"C abkühlen und fällt das Pigment mit 15 %iger Schwefelsäure aus der
alkalischen Lösung bis zu einem pH-Wert von 2,5 aus. Anschließend setzt man der
Suspension 2 g Diphenylamin zu, erwärmt auf 95"C und rührt 10 Minuten bei dieser
Temperatur nach. Das Produkt wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 55"C im
Vakuum getrocknet. Man erhält ebenfalls ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis
leicht dispergierbares Pigment.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von
Diphenylamin 2 g N,N-Dimethylstearylamin angewendet. Nach dem Isolieren, Waschen
und Trocknen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis leicht dispergierbares
Pigment.
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Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch werden anstelle
von Diphenylamin 2 g N,N-Dimethylstearylamin verwendet. Man erhält ebenfalls ein
farbstarkes und im Druckfarbenfirnis leicht dispergierbares Pigment.
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Beispiel 5 Es wird nach den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch
werden anstelle von Diphenylamin 2 g Stearylamin verwendet. Man erhält ein farbstarkes
und im Druckfarbenfirnis leicht dispergierbares Pigment.
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Beispiel 6 18 g Alkaliblau in Form des wasserfeuchten 24 Zigen Preßkuchens
( 75 g) werden wie in Beispiel 1 in Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung gibt man
eine Mischung aus 1,4 g Triisobutylphosphat, 0,5 g des Anlagerungsproduktes von
20 Mol EO an 1 Mol i-Nonylphenol und 0,2 g des Anlagerungsproduktes von 5 Mol EO
an 1 Mol i-Decanol. Die heiße alkalische Mischung läßt man zu 15 ml 32 Ziger Salzsäure
in 225 ml Wasser von 650C laufen, erwärmt auf 95-C und rührt 10 Minuten bei 95'C
nach. Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 55§C im
Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis
leicht dispergierbares Pigment.
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Beispiel 7 18 g Alkaliblau in Form des wasserfeuchten 24 %igen Preßkuchens
(- 75 g feucht) werden wie in Beispiel 1 in Natronlauge gelöst. Zu der alkalischen
Lösung gibt man 2 g eines sauren Phosphorsäureesters, der als Estergruppe ein Umsetzungsprodukt
von Dodecanol mit 3 Mol EO enthält und der im Mittel 1,3 Estergruppen trägt. Man
verfährt weiter wie in Beispiel 6 und erhält ein farbstarkes, im Offsetdruckfarbenbindemittel
leicht dispergierbares Pigment.
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Beispiel 8 50 g Alkaliblau, dargestellt nach dem in der EP-A-60 428
beschriebenen Verfahren, werden in einer Mischung aus 6 g Natriumhydroxid und 600
ml Wasser bei 95-C gelöst und zu der alkalischen Lösung eine Mischung aus 3,5 g
Triisobutylphosphat, 1 g Umsetzungsprodukt von i-Nonylphenol mit 20 EO und 0,3 g
Umsetzungsprodukt von i-Decanol mit 5 EO gegeben. Die heiße alkalische Lösung läßt
man zu 20 ml 32 Ziger Salzsäure in 200 ml
Wasser von 60iC laufen,
erwärmt auf 950C und rührt 10 Minuten bei dieser Temperatur nach. Das ausgefällte
Produkt wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 55-C im Vakuum getrocknet. Nach
dem'Mahlen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis sehr leicht dispergierbares
Pigment.
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Beispiel 9 Man verfährt wie in Beispiel 8, gibt jedoch zu der alkalischen
Lösung eine Mischung aus 0,7 g Triisobutylphosphat, 0,2 g Nonylphenol/20 EO und
0,1 g i-Decanol/5 EO. Man erhält ein deutlich farbstärkeres Pigment als nach Beispiel
8. Das Pigment hat jedoch eine etwas höhere Dispergierhärte.
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Beispiel 10 75 g eines wasserfeuchten 24 %igen Preßkuchens von Alkaliblau,
dargestellt durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin und anschließender Sulfierung
mit Schwefelsäure, werden in 450 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 4,5 g Natriumhydroxid
wird die Mischung auf 90 bis 1000C erhitzt, wobei das Pigment in Lösung geht. Anschließend
gibt man zu der Lösung ein 1:1-Gemisch eines Umsetzungsproduktes eines Cg-Cll-Oxoalkoholgemisches
mit 10 Mol PO je Mol Alkohol und einem Mono-Cg-Cll-alkylphosphat.
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Die heiße alkalische Lösung läßt man zu einer 60"C warmen Mischung
aus 225 ml Wasser, 15 ml 32 %iger Salzsäure und 1 g N,N-Dimethylstearylamin laufen,
erwärmt auf 95"C und rührt 10 min bei dieser Temperatur nach. Das ausgefällte Produkt
wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 55"C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen
erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis leicht dispergierbares Pigment.
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Beispiel 11 Man wiederholt Beispiel 10, jedoch verwendet man 1 g eines
sauren Phosphorsäureesters auf der Basis Polypropylenoxid vom Molgewicht 2.000 in
der alkalischen Lösung. Man erhält ebenfalls ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis
leicht dispergierbares Pulver.
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Beispiel 12 75 g eines wasserfeuchten 24 %igen Preßkuchens von Alkaliblau,
dargestellt durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin und anschließender Sulfierung
mit Schwefelsäure, werden in 450 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 4,5 g Natriumhydroxid
wird die Mischung auf 90 bis 100etc er-
hitzt, wobei das Pigment
in Lösung geht. Anschließend gibt man 0,5 g eines sauren Phosphorsäureesters zu,
der als Estergruppe ein Umsetzungsprodukt eines C13-Cl5-Oxoalkoholgemisches mit
6 Mol PO und dann mit 12 Mol EO je Mol Alkohol enthält.
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Die heiße alkalische Lösung läßt man zu einer 60'C warmen Mischung
aus 225 ml Wasser, 15 ml 32 Xiger Salzsäure und 0,5 g N,N-Dimethylstearylamin laufen,
erwärmt auf 950C und rührt 10 min bei dieser Temperatur nach. Das ausgefällte Produkt
wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 55"C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen
erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis leicht dispergierbares Pigment.
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Beispiel 13 Man wiederholt Beispiel 12, verwendet jedoch in der sauren
Lösung 0,5 g Stearylamin anstelle von N,N-Dimethylstearylamin. Man erhält ebenfalls
ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis leicht dispergierbares Pigment.
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Beispiel 14 Man wiederholt Beispiel 12, verwendet jedoch anstelle
des dort genannten sauren Phosphorsäureesters 1 g eines sauren Phosphorsäureesters,
der als Estergruppe ein Umsetzungsprodukt von Dodecanol mit 3 EO enthält und der
im Mittel 1,3 Estergruppen trägt. Man erhält ebenfalls ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis
leicht dispergierbares Pigment.
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Beispiel 15 Man wiederholt Beispiel 14, erwärmt jedoch nach der Fällung
nur auf 85"C und rührt 10 min bei dieser Temperatur nach. Man erhält ebenfalls ein
farbstarkes Pigment, das im Offsetdruckfarbenfirnis jedoch weniger gut dispergierbar
ist als das nach Beispiel 14 dargestellte Pigment.
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Beispiel 16 Man wiederholt Beispiel 14, rührt jedoch nur 10 min bei
750C nach. Nach dem Isolieren erhält man ein farbstarkes Pigment, das im Offsetdruckfarbenfirnis
noch schwerer dispergierbar ist als das nach Beispiel 15 erhaltene Pigmentpulver.
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Beispiel 17 75 g eines wasserfeuchten 24 %igen Preßkuchens von Alkaliblau,
dargestellt durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin und anschließender Sulfierung
mit Schwefelsäure, werden in 450 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 4,5 g Natriumhydroxid
wird die Mischung auf 90 bis 100"C erhitzt, wobei das Pigment in Lösung geht. Die
heiße alkalische Lösung läßt man zu einer 600C warmen Mischung von 15 ml einer 32
%igen Salzsäure in 225 ml Wasser laufen und versetzt anschließend mit 1 g Dodecylbenzolsulfonsäure
und 1 g N,N-Dimethylstearylamin. Anschließend erwärmt man auf 950C und rührt 10
min bei dieser Temperatur nach. Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, salzfrei
gewaschen und bei 550C im Vakuum getrocknet.
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Nach dem Mahlen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis
leicht dispergierbares Pigment.
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Vergleichsbeispiel 1 75 g eines wasserfeuchten 24 %igen Preßkuchens
von Alkaliblau, dargestellt durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin und anschließender
Sulfierung mit Schwefelsäure, werden in 450 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von
4,5 g Natriumhydroxid wird die Mischung auf 95"C erwärmt, wobei das Pigment in Lösung
geht. Die heiße alkalische Lösung läßt man zu einer 60"C warmen Mischung von 15
ml einer 32 %igen Salzsäure in 225 ml Wasser laufen. Anschließend erwärmt man auf
95"C und rührt 10 min bei dieser Temperatur nach.
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Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei
55"C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis
nur sehr schwer dispergierbares Pigment (Pigment II).
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Vergleichsbeispiel 2 Man Iöst das Alkaliblau in Natronlauge wie in
Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, jedoch wird das Pigment mit Schwefelsäure aus
der heißen alkalischen Lösung bis zu einem pH-Wert von 2,5 ausgefällt. Man erhält
ebenfalls ein farbschwaches und im Druckfarbenfirnis nur sehr schwer dispergierbares
Pigment (Pigment III).
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Anwendungsbeispiel: Off setdruckfarbe Die nach den Beispielen 1 bis
17 und den Vergleichsbeispielen 1 (Pigment II) und 2 (Pigment III) erhaltenen Alkaliblaupigmente
(je 7,5 g) wurden in einem Offsetdruckfarbenfirnis (je 42,2 g) im Dissolver bei
500C
dispergiert. Dauer: 35 min. Die erhaltene Paste wurde dann
auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben.
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Druckfarbe 1: 1 Passage bei 15 bar Anpreßdruck Druckfarbe 2: 3 Passagen
Außerdem wurde zum Vergleich noch ein anerkannt gutes Alkaliblaupigment, das unter
dem Namen Reflexblau R 50 im Handel ist, zu einer Offsetdruckfarbe verarbeitet (Pigment
I).
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Von der im Dissolver erhaltenen Paste und von Druckfarben 1 und 2
wurde im Weißverschnitt die Farbstärke bestimmt.
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Weiterhin wurde aus den Farbstärken der Druckfarben 1 und 2 die Dispergierhärte
(DR) nach der Formel
| Dispergierhärte (DR) w 0 L 1 . 100 |
| ermittelt. |
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F1 = Farbstärke der Druckfarbe 1 F2 s Farbstärke der Druckfarbe 2
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt, Die Farbstärke der Paste und
der Druckfarben 1 und 2 sind in Färbeäquivalenten angegeben. Die Färbeäquivalente
sind auf die Färbung des Pigments I nach dem Anreiben mit 3 Passagen auf dem Walzenstuhl
(Färbeäquivalent = 100) bezogen.
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Tabelle: Prtifungsergebnisse Pigment F a r b s t ä r k e DH Paste
Druckfarbe 1 Druckfarbe 2 1 158 118 100 (Vgl.) 18 1 149 97 85 14 2 178 110 95 15
3 124 107 106 1 4 135 113 104 8 5 129 91 85 7
Tabelle: Fortsetzung
Pigment F a r b s t ä r k e DR Paste Druckfarbe 1 Druckfarbe 2 6 109 83 81 4 7 123
106 106 0 8 176 159 157 2 9 139 106 86 23 10 122 97 86 12 11 134 95 83 15 12 119
97 91 7 13 174 112 98 5 14 122 97 94 4 15 153 121 109 11 16 184 135 106 26 17 133
97 92 5 II 1120 500 285 98 III 890 400 200 108 Beispiel 18 Zu 522,5 g einer wäßrigen
alkalischen Lösung (pH = 12,6), die 50 g Alkaliblau (hergestellt durch Phenylierung
von Parafuchsin mit Anilin, Sulfonierung mit Schwefelsäure und Austragen auf Wasser)
enthält, werden 50 g 2 Ziege Natronlauge, die 8,3 g Dodecylbenzolsulfonsäure enthält,
gegeben.
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Zu der 60-C warmen Mischung wird unter gutem Rühren langsam eine Lösung
von 7,5 g N,N-Dimethyloctadecylamin in 730 g 2 %iger Salzsäure gegeben.
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Die Suspension wird bei 60"C gerührt und dann mit 10 %iger Salzsäure
auf pH 0,8 gestellt. Anschließend wird auf 95"C erwärmt und 5 min bei 95"C gehalten.
Durch Zugeben von kaltem Wasser wird die Temperatur auf 60°C eingestellt, das Pigment
abfiltriert, gewaschen und bei 50"C getrocknet.
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Man erhält ein farbstarkes Pigment, das in Offsetdruckfarbenfirnissen
leicht dispergierbar ist.
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Beispiel 19 Zu einer Lösung (467 g) von 50 g Alkaliblau (hergestellt
durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin, Sulfonierung mit Schwefelsäure und
anschließender Sulfonierung) werden 50 g 2 %ige Natronlauge, die 3,58 g Dodecylbenzolsulfonsäure
enthält, gegeben. Die 60"C warme Lösung wird dann langsam unter gutem Rühren zu
einer auf 60"C erwärmten Lösung von 3,24 g N,N-Dimethyloctadecylamin in 800 g 1,5
%iger Salzsäure gegeben.
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Anschließend wird die Suspension auf pH 0,85 gestellt, zum Sieden
erhitzt und 10 min bei Siedetemperatur gehalten. Durch Zugeben von kaltem Wasser
wird auf 60'C gestellt, das Pigment abfiltriert, gewaschen und getrocknet (50in).
Man erhält ein sehr farbstarkes und kornweiches Pigment.
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Beispiel 20 Es wird wie in Beispiel 19 verfahren, jedoch wird N,N-Dimethyloctadecylamin
durch die gleiche Menge Cocosfettamin (95 Z primäres und 5 % sekundäres und tertiäres
Amin) ersetzt. Man erhält ebenfalls ein farbstarkes und kornweiches Alkaliblaupigment.
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Beispiel 21 Es wird wie in Beispiel 19 verfahren, jedoch wird anstelle
von N,N-Dimethyloctadecylamin die gleiche Menge eines Gemisches aus N-Cocosfettalkyl-1
, 3-propylendiamin und Bis-N-cocosfettalkyl-1 , 3-propylendiamin (1:1) verwendet.
Man erhält ein farbstarkes und kornweiches Pigment, das in den Eigenschaften dem
nach Beispiel 19 erhaltenen weitgehend entspricht.
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Beispiel 22 4.116 g eines 24,3 Zigen Preßkuchens von Alkaliblau (=
1.000 g Alkaliblau trocken), der durch Fällen einer alkalischen Lösung von Alkaliblau
mit Mineralsäure, Filtrieren und Waschen erhalten wurde, werden mit 9 kg Wasser
gemischt und die Suspension 15 min mit einem Dispergator mit 5.000 Upm dispergiert.
Zu der Suspension wird dann langsam eine Lösung von 46 g N,N-Dimethyloctadecylamin
in 240 g Wasser und 10 g konz. Salzsäure zugegeben und anschließend die Suspension
15 min mit dem Dispergator homogenisiert. Der Suspension werden nun 50 g Dodecylbenzolsulfonsäure
in Form einer 10 %igen wäßrigen Lösung zugesetzt und die Suspension 15 min mit ca.
6.000 Upm homogenisiert. Das Pigment wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet
(50*C). Ausbeute: 1.070 g Alkalipigment, das sehr farbstark und in Offsetdruckfarbenfirnissen
leicht dispergierbar ist.
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Beispiel 23 Es wird wie in Beispiel 22 angegeben verfahren, jedoch
wird die Suspension durch jeweils 3 Passagen durch eine Kolloidmühle anstelle des
Rührens mit dem Dispergator homogenisiert. Man erhält ein Alkaliblaupig-
ment,
das in den Eigenschaften dem nach Beispiel 22 erhaltenen Pigment praktisch entspricht.
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Beispiel 24 Es wird nach den Angaben des Beispiels 20 verfahren, jedoch
wird zum Lösen des Amins anstelle von Salzsäure Essigsäure verwendet. In diesem
Fall kann das Pigment direkt durch Trocknen der Suspension isoliert werden.
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Man erhält hierbei ein sehr farbstarkes und kornweiches Alkaliblaupigment.