DE3007158A1

DE3007158A1 - Verfahren zur herstellung von chinacridonpigmenten unter verwendung von maessig konzentrierter saeure

Info

Publication number: DE3007158A1
Application number: DE19803007158
Authority: DE
Inventors: Patrick Henry Fitzgerald
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-26
Publication date: 1980-09-04
Also published as: JPS6342671B2; GB2043094B; US4247695A; JPS55116758A; DE3007158C2; CH645126A5; GB2043094A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ ^Manchan·

DR. DIETER F. MORF · 3 ·

DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

26. Februar 1980

Fostanechrift / Poetal Address Postfach 860109, 8000 München 8Θ

Flenzenauerstraße 28

Telefon 08 38 23

Telegramme: CheminduB München

Telex: CO) 523993

E.I.DU PONT DE NEMOURSAND COMPANY ' CH 1065 Wilmington, Delaware
V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten unter Verwendung von massig konzentrierter Säure

Π30036/0826

CH 1065 J

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmentform von Chinacridon, von substituiertem Chinacridon oder einer festen Lösung davon durch Kontakt von vermahlenem Chinacridon mit verdünnter Säure. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmentform von ß- oder f-Chinacridon, von substituiertem Chinacridon oder einer festen Lösung davon, bei dem das Chinacridon nach dem Vermählen mit 45 bis 60 Gew.-% Schwefelsäure behandelt wird.

Dem Fachmann ist bekannt, dass Chinacridone, die direkt von der Synthese kommen und als rohe Chinacridone bekannt sind, nicht immer zur Verwendung als Pigmente geeignet sind und daher weiterverarbeitet werden müssen, um geeignete Pigmenteigenschaften zu entwickeln, d. h. Teilchengrösse, Festigkeit, Phase usw. Ein übliches Verfahren zur Umwandlung von rohem Chinacridon in Pigmentform besteht im Vermählen des rohen Chinacridons mit einer grossen Menge von anorganischem Salz und anschliessende Säureextraktion des resultierenden Chinacridonpigments. Zwar kann das Salz-Vermahl-Verfahren zu einem zufriedenstellenden Pigment führen, jedoch ist das Gesamtvolumen der Vermahl-Bestandteile und des Salzes so gross, dass in jedem Ansatz nur eine relativ geringe Pigmentmenge vermählen werden kann. Darüber hinaus führt die Beseitigung grosser Salzlösungsmengen, die von der Extraktionsstufe resultieren, zu potentiellen Umweltverschmutzungsproblemen und trägt beträchtlich zu den Herstellungskosten bei.

Empfehlungen zur Ausschaltung der Verwendung von Salz beim Vorvermahlen von rohem Chinacridon, wie sie beispielsweise in den US-PSen 2 857 400 und 3 017 414 beschrieben werden, bestehen im

-■ 3 -

03003 6/0828

BAD ORIGINAL

CH 1065

• O ·

Vermählen von rohem Chinacridon ohne Salz und Kontakt des vermahlenen Chinacridons mit einer organischen Flüssigkeit oder
einer sauren wässrigen Aufschlämmung von organischer Flüssigkeit. Die organische Flüssigkeit wird aus der Aufschlämmung entfernt, und das resultierende Chinacridqnpigment wird isoliert. Die bei diesen Verfahren verwendeten Mengen der organischen
Flüssigkeiten betragen im allgemeinen mindestens 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des zu verarbeitenden Chinacridons,
und können, wie das Salz, zu kostspieligen Abfallbeseitigungsproblemen führen.

In der US-PS 3 697 464 wird auch beschrieben lineares ß-Chinacridon aus rohem linearem Chinacridon der Random-polymorphen
Form durch Bildung einer Lösung oder einer Teillösung des
Chinacridons in der 2- bis 25fachen Menge des Chinacridons
einer 86 bis 100 %igen Schwefelsäure, die eine Arylsulfonsäure enthält. Vermischen dieser Lösung mit Wasser und Abtrennen des Produkts, herzustellen.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von linearen
ß- oder ο -Chxnacrxdonpigmenten, substituierten Chrinacridonpigmenten und festen Lösungen davon gefunden, das darin besteht, Chinacridon, substituiertes Chinacridon oder Gemische davon trokken zu vermählen, bis die Teilchengrösse weniger als die gewünschte Grosse beträgt, das trockenvermahlene Produkt mit
ausreichend 45 bis 60 %iger Schwefelsäure zu vermischen, unter Bildung einer Aufschlämmung bei einer Temperatur von 40 bis 75 C, die Aufschlämmung während mindestens 3O Minuten zu bewegen, mindestens ein gleiches Volumen Wasser zu der Aufschlämmung unter Bildung einer verdünnten Aufschlämmung zu fügen, die verdünnte Aufschlämmung während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von 75 bis 95°C zu bewegen bzw. zu rühren und das Chinacridon und die verdünnte Flüssigkeit zu trennen.

Im Rahmen der Erfindung soll der Ausdruck "vorgemahlenes
Cpremilled)* Chinacridon rohes Chinacridon umfassen, das

-A-

030036/0828

CH 1065

trocken mit inerten Mahlmitteln, wie Stäben, Kugeln usw. vermählen wurde, ohne KonditionierhiIfen, wie Lösungsmittel oder grosse Salzmengen. Die Bedingungen für den Vorvermahl-Arbeitsgang sind dem Fachmann geläufig, bzw. sind üblich. Beispielsweise wird für eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung eine im wesentlichen für übliche Kugelmahlvorgänge verwendete Mühlenbeschickung verwendet. Die Beschickung der
Mahlelemente nimmt gewöhnlich etwa die Hälfte des Volumens der Mühle ein, und das rohe zu vermählende Chinacridon belegt wesentlich mehr als die Leerstellen zwischen diesen Elementen, so dass die Gesamtbeschickung in die Mühle im Bereich von 60
bis 65 % des Gesamtvolumens der Mühle beträgt. Die üblichsten verwendeten Mahlelemente sind Stahlstäbe, Kugeln und Nägel. Die Vermahlzeit variiert in Abhängigkeit des jeweils zu vermählenden speziellen Chinacridons, der Beladung der Mühle und der
Art" der verwendeten Mühle. Gewöhnlich wird ein Minimum von 16 bis 20 Stunden benötigt, dieses kann sich bis zu 25 bis 30 Stunden erstrecken.

Der hier verwendete Ausdruck "Chinacridon" soll lineares
Chinacridon und substituierte Chinacridone und feste Lösungsgemische davon umfassen, beispielsweise des Typs, beschrieben in den US-PSen 2 844 484, 2 844 485, 2 821 530, 2 844 581 und 3 160 510.

Rohes Chinacridon kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Rohes Chinacridon liegt gewöhnlich in grober Form vor.
Beim erfindungsgemässen Verfahren sollte das Chinacridon vermählen werden, bis die Teilchengrösse unter die in dem endgültigen Pigmentprodukt gewünschte Grösse verringert ist.

Bei dem bevorzugten Salz zum Vermählen des rohen Chinacridons handelt es sich um Alaun. Die Alaunmenge, die beim Vermählen
verwendet werden kann, kann in ziemlich breitem Umfang variieren. Im allgemeinen jedoch werden 10 bis 100 Gew.-% Alaun, bezogen

030036/0826

CH 1065 . T_#

auf das Chinacridone vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% verwendet. Mengen von über 100 % können verwendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.

Das vermahlene Chinacridon wird mit ausreichend 45 bis 60 gew.-%-iger Schwefelsäure in Kontakt gebracht, um eine Aufschlämmung mit den Chinacridonteilchen zu bilden. Mindestens ein Gew.-Verhältnis von 3 : 1 Säurelösung zu Pigment ist zur Bildung einer Aufschlämmung erforderlich. Im allgemeinen wird ein Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 6 :1 der Säure zum Chinacridon verwendet. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 3,5 : 1 bis 4 : 1.

Die Säure ist eine 45 - 60 %ige ₃ vorzugsweise 50 - 55 ?ige Schwefelsäurelösung, bezogen auf das Gewicht. Konzentrationen über 60 -% führen zu einem Chinacridonprodukt in der weniger wünschenswerten Oi-kristallinen Form. Bei weniger als 40 % Schwefelsäure ist das Kristallwachstum unzureichend, was zu einem schwachen, stumpfen, unschönen Produkt führt. Die Säurestärke reicht nicht aus, um mehr als eine Fraktion des Pigments zu lösen. Der nichtgelöste Katalysator wirkt als kernbildende Stellen und konserviert die ß- und ο -Phase. So ist ein Vorvermahlen erforderlich.

So führt das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Pigments in der ß- oder / -Form durch Kontakt des vorvermahlenen Pigments mit verdünnter Schwefelsäure, ohne dass andere Zusätze notwendig sind.

Die Temperatur der Aufschlämmung liegt im allgemeinen bei 40 bis 75°C, vorzugsweise bei 65 bis 75 C. Höhere Temperaturen sind gewöhnlich riskant. Niedrigere Temperaturen führen zu einem stumpferen Pigment.

Die Aufschlämmung von Säure und Pigment wird während eines Zeitraums von mindestens 30 Minuten bewegt oder gerührt. Es sollte

— 6"-

030036/0826

CH 1065 ,O

eine ausreichende Zeit zum Bewegen gewährt werden, um ein ausreichendes Teilchenwachstum zu ermöglichen. Im allgemeinen reicht ein Bewegen von 30 Minuten bis 4 Stunden aus. Jedoch können auch längere Bewegungsperioden eingesetzt werden. Perioden von weniger als 30 Minuten führen zu einem unzureichenden Teilchenwachstum.

Das Wasservolumen zur Verdünnung der Aufschlämmung sollte mindestens das Volumen der Aufschlämmung betragen. Geringere Mengen führen zu Pigmentfeinteilchen. Es kann jede Menge, die gleich oder grosser als das Volumen der Aufschlämmung ist, verwendet werden. Die Verwendung einer Wassermenge gleich dem Volumen der Aufschlämmung ist bevorzugt. Das Bewegen der verdünnten Aufschlämmung bei einer Temperatur von 75 bis 95 C sollte mindestens 30 Minuten durchgeführt werden. Die geringe Menge feiner Kristalle, die in der Verdünnungsstufe ausfällt, sollte sich in ausreichendem Masse entwickeln, so dass die gewünschte Kristallgrösse erreicht wird. Im allgemeinen führt ein Bewegen der verdünnten Aufschlämmung von 30 Minuten bis 8 Stunden bei den angegebenen Temperaturen zu dem gewünschten Kristallwachstum.

Temperaturen der verdünnten Aufschlämmung über 95°C führen zu Schaumungsproblemen und im allgemeinen zu Problemen bezüglich des Auf kochens. Temperati
ren schwächeren Pigment.

des Aufkochens. Temperaturen unter 75°C führen zu einem stumpfe-

bzw. Tenside Oberflächenaktive Mittel/können zugesetzt werden, um die Fliessfähigkeit der Aufschlämmung zu verbessern und die Eigenschaften des Pigments zu verbessern. Jedoch sind oberflächenaktive Mittel nicht erforderlich. Ein oberflächenaktives Mittel wird vorzugsweise verwendet. Die bevorzugte Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt bei 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pigment. So kann die Menge des oberflächenaktiven Mittels im Rahmen der Erfindung 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pigment betragen.

030036/0826

CH 1065 , ft

Die oberflächenaktiven Mittel können kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Bevorzugt ist das oberflächenaktive Mittel kationisch. Unter den kationsichen oberflächenaktiven Mitteln ist Dimethyldicocosammoniumchlorid bevorzugt.

Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel schliessen Salze von Sulfatestern von langkettigen aliphatischen Alkoholen ein, wie Natriumlaurylsulfat und Natriumsalz von Sulfosuccinatdioctylester (Aerosol O.T.); cycloparaffinische Säuren von 5 6 Kohlenstoffatomen, wie Naphthensäure; das Natriumsalz von Tetrahydroabietinsäure (Dresinate X); Salze von Alkylbenzolsulfonsäure, wie das Isopropylammoniumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure.

Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Al'kylphenoxypoly-(äthoxy)-äthanole wie Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol, Octylphenoxy-polyäthoxyäthanole und Polyäthoxynonylphenol.

Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel umfassen Fettalkylamine und ihre Salze und quaternäre Ammoniumverbindungen. "Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen sind Tetraalkylammoniumverbindungen, wie Disoja-dimethylammoniumchlorid, Ditalg-imidazolinium-quaternäres-Salz, Cetyltrimethylammoniumbromid, quaternisiertes Polyoxyäthylencocosamin, TaIgtrimethylammoniumchlorid, Tetradecy1-trimethy1-ammoniumchlorid, Dodecyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Hexadecyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Octadecy1-trimethy1-ammoniumchlorid und Dimethyldicocosammoniumchlorid .

So wird durch die Erfindung ein neuer Weg bereitgestellt zur Fertigstellung eines vorvermahlenen Chinacridons ohne Anwendung eines Lösungsmittels und mit minimalen Mengen von verdünnter Schwefelsäure zur Erzielung eines Produkts in der gewünschten ß- oder Q -kristallinen Phase.

0 30036/0826

30Q7158

CH 1065 . J[Q.

Das Chinacridonpigmentprodukt der Erfindung ist intensiver und besser dispergierend, bezogen auf das Transparenzniveau von nach bisherigen Verfahren hergestellten Chinacridonpigmenten.

Die folgenden Beispielen dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Im folgenden wird eine besonders günstige Durchfuhrungsform der Erfindung angegeben:

Ein Gemisch von 364 kg rohem Chinacridon, 91 kg rohem 2,9-Dimethylchinacridon und 91 kg Alaun wurde 26 Stunden in der Kugelmühle vermählen.

Eine Lösung von 44,1 kg 98 %ige Schwefelsäure und 1,36 kg Dimethyldicocosammoniumchlorid in 40,9 kg Wasser wurde auf 70 C gebracht. Zu dieser Lösung wurden 27,2 kg des vorstehenden vermahlenen Pulvers gefügt, und die Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei 68 - 72°C gerührt. Die Aufschlämmung wurde in 177,7 kg Wasser, das auf 78 - 80⁰C erwärmt war, gepumpt, und 1-1/2 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde anschliessend mit Chinacridonmonosulfonsäure (3-1/2 % des Pigmentgewichts) behandelt und weitere 30 Minuten bei 78 - 80°C gerührt. Das Produkt wurde anschliessend filtriert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Das Produkt wies eine verbesserte Intensi-

wärmehärtbarem tat, Transparenz und Dispergierbarkeit in/Kraftfahrzeuglack, verglichen mit einem Produkt gleicher Zusammensetzung, hergestellt durch Salzvermahlen mit Lösungsmittel auf.

030036/0826

CH 1065

•/ti-

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 124 g 96 %iger Schwefelsäure und 3 g
Polyäthoxynonylphenol in 110 g Wasser von 70 C wurden 75 g
des vermahlenen Pulvers von Beispiel > gefügt. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei 68 - 72°C gerührt, mit 200 ml Wasser verdünnt, in 500 ml Wasser gegossen und auf 90 - 93 C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde 2 1/2 Stunden gerührt, filtriert und getrocknet. Das Produkt war ein intensives, dispergierbares bzw. dispergierendes, transparentes Rot mit
blauem Farbton.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,1 g Witconate P-10-59 (Witco Chemical Co.), das Isopropylaminsalz eines Alkylbenzolsulfonats, als oberflächenaktives
Mittel verwendet wurden. Das Produkt war das gleiche, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass es weniger transparent,
jedoch besser dispergierend bzw. dispergierbar in Öl-Tinten-Öl-Farben-Systemen war und eine bessere Wärmestabilität in
Viny!kunststoffen aufwies, als das Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels. Bei dem Produkt handelte es sich um ein intensives Rot von blauem Farbton mit einem hellen Vollton.

- 10 030036/0826

CH 1065 j

•Αι-

Beispiel 5

Es wurde ein vermahlenes Pulver hergestellt durch Kugelmühlen-Vermahlen von 181,7 kg 4,11-Dichlorchinacridon und 272 kg Chinacridon mit 45,4 kg Alaun während '20 Stunden. 83 g dieses vermahlenen Pulvers wurden in eine Lösung von 3,75 g Dicocosdimethylammoniumchlorid, 140 g 96 %ige Schwefelsäure und 131 g Wasser bei 70°C gefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und anschliessend in 850 ml Wasser gegossen, auf 80 C erwärmt, 2 Stunden gerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt wies ein transparentes Rot mit Gelbton auf.

Beispiel 6

Es wurde ein vermahlenes Pulver hergestellt durch Kugelmühlen-Vermahlen von 18,2 kg rohem linearem Chinacridon der /-Phase mit 3,6 kg Alaun während 20 Stunden. Zu einer Lösung von 3,1 g Dicocosdimethylammoniumchlorid und 124 g 96 %iger Schwefelsäure in 109 ml Wasser von 70°C wurden 75 g dieses vermahlenen Pulvers gefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 68 - 72°C erwärmt und anschliessend in 500 ml Wasser gegossen und auf 80 C erwärmt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt, filtriert und gewaschen. Das Produkt war ein transparentes kräftiges und intensives Chinacridonrot der /-Phase.

Beispiel 7

Es wurde ein vermahlenes Pulver hergestellt durch Kugelmühlen-Vermahlen von 18,2 kg rohem linearem Chinacridon der ß-Phase mit 1,8 kg Alaun. Zu einer Lösung von 3,5 g Dicocosdimethylammoniumchlorid und 179 g 96 %iger Schwefelsäure in 157 ml

- 1.1 -

030036/0826

3Q07158

CH-1065

■ η-

Wasser wurden bei 55°C 77 g dieses yermahlenen Pulvers gefügt. Das Gemisch wurde 2 1/4 Stunden bei 47 - 52°C gerührt und anschliessend mit 400 ml kaltem Wasser verdünnt und 5 Minuten gerührt. Diese Aufschlämmung wurde anschliessen in 2000 ml Wasser gegossen, auf 85°C erwärmt, 100 Minuten gerührt, anschliessend filtriert, gewaschen und getrocknet. Bei dem Produkt handelte es sich um ein transparentes intensives violettes Chinacridonpigment mit starkem Blau-Farbton.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist zur Herstellung der vorstehend erwähnten ß- und /-Chinacridone, beispielsweise für Kraftfahrzeug-Decküberzüge bzw. Finishüberzüge geeignet. Kraftfahrzeug-Lackfarben bzw. Kraftfahrzeugemaillefarben mit derartigen Chinacridonen ergeben eine günstige Farbintensität.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ß- oder /-Kristallen von linearem Chinacridon, substituierten Chinacridon oder festen Lösungen davon durch Kontakt von vorvermahlenem Chinacridon mit 45 - 60 Gew.-% Schwefelsäure und 0-10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Chinacridon in einem Gewichtsverhältnis von Säure zu Chinacridon von 3:1 bis 6:1, unter Bildung einer Aufschlämmung, Rühren dieser Aufschlämmung während einiger Zeit bei 45 - 75°C, Zusatz von Wasser, unter Bildung einer verdünnten Aufschlämmung, Rühren dieser verdünnten Aufschlämmung während einiger Zeit bei 75 - 95°C und Abtrennen des Chinacridons aus der Flüssigkeit der verdünnten Aufschlämmung.

Ende der Beschreibung.

- 12 030036/0826

Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

Verfahren zur Herstellung von linearen ß- oder f-Chinacridonpigmenten, substituierten Chinacridonpigmenten und festen Lösungen davon durch Trockenvermahlen von linearem Chinacridon, substituiertem Chinacridon oder Gemischen davon, bis die Teilchengrösse weniger als die gewünschte Grosse beträgt, Bewegen oder Rühren des trockenvermahlenen Produkts mit Schwefelsäure, unter Bildung einer Aufschlämmung, und Abtrennen, Waschen und Gewinnen des Pigments in der Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 0 bis 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Pigment, trockenvermählt und 45 bis 60 Gew.-%ige Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von saurer Lösung zum Chinacridon von 3:1 bis 6 : 1 zur Bildung der Aufschlämmung verwendet, die Aufschlämmung mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 - 75 C bewegt oder rührt, mindestens ein gleiches Volumen an Wasser zu der Aufschlämmung fügt, unter Bildung einer verdünnten Aufschlämmung, und die verdünnte Aufschlämmung während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von 75 95°C bewegt oder rührt.

030036/0826

CH 1065 $
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 50 - 55 gew.-%ige Schwefelsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Menge an oberflächenaktivem Mittel von 1 10 Gew.-%, bezogen auf das Chinacridon, arbeitet.

0 30036/0826