DE2637202A1 - Verfahren zur herstellung von phthalocyanin-pigmenten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phthalocyanin-pigmentenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - D". t<. Koeivgsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein ]un.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
8 MÜNCHEN 2,
Case 3-10055/MA 1626
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Pigmenten
Die Erfindung betrifft die direkte Herstellung ; von Phthalocyanin-Pigmenten.
Es ist bekannt, dass Kupferphthalocyanine ;
Es ist bekannt, dass Kupferphthalocyanine ;
dadurch hergestellt werden können, dass während des : Herstellungsverfahrens ein Metallphthalocyanin der
Reaktionsmischung zugesetzt wird:
. a) als Katalysator zum Beschleunigen der Phthalo-
. a) als Katalysator zum Beschleunigen der Phthalo-
cyaninbildung und zur Verbesserung der Ausbeute, b) als Impfmaterial, um eine bestimmte Kristallform
des Kupferphthalocyanins zu erhalten. Der Zusatz von Metallphthalocyaninderivaten
als Kristallwachstumshemmer während der Herstellung ist j ebenfalls bekannt. In den in der Patentliteratur be- .
schriebenen Verfahren, wo ein Metallphthalocyanin während der Herstellung hinzugefügt wird, beträgt jedoch
die Temperatur Über 1000C.
In der Japanischen Offenlegungsschrift
83726/1974 wird die Herstellung von lösungsmittelstabilen
Kupferphthalocyaninpigmenten beschrieben, gekennzeichnet durch die Reaktion einer Phthalodinitril- oder Indolenin-
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verbindung mit Kupfer oder einer Verbindung desselben, bei einer Temperatur von höchstens 10O0C in einem hydrophilen
organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Stoffes und gemahlenem Kupferphthalocyanin mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 ray., wobei die Oberfläche der einzelnen Teilchen in der lösungsmittel-
uns tab ilen Form, deren Kern jedoch in der, lösungsmittelstabilen Form vorliegt.
Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, dass wenn in einem Verfahren zur Herstellung von alpha-, beta-
oder gamma-Phthalocyanin von Reaktionsbeginn an, bei einer Temperatur unterhalb 1OO°C, Kupferphthalocyanin in der
üblichen Pigmentform hinzugefügt wird, dieses als Katalysator oder Kristallformbeeinflusser oder beides wirkt, bei
stark verbesserter Ausbeute. Pigmente ausgezeichneter Qualität werden erhalten,ohne dass Säureanteigen oder mechanisches
Pulverisieren notwendig wäre.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alpha-, beta- und gamma-Kupferphthalocyaninpigmenten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine ortho-Dinitri!verbindung
der allgemeinen Formel I
CN
CN
worin A einen Aryl- oder aromatisch-heterocyclischen Rest, X Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Nitro-,
Amino-Sulphonsäure-, Carboxyl-, Alkyl- oder Alkoxy-
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gruppe und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten; und Kupfer oder eine Kupferverbindung, die das zentrale
Metallatom eines Phthalocyaninpigments abgeben kann,
bei einer Temperatur unterhalb 10O0C in Gegenwart
eines alkalischen Stoffes, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxid,
-oxid, -peroxid, -alkoxid oder -carbonat in einem hydrophilen aliphatischen organischen Lösungsmittel,das eine
oder mehrere Hydroxygruppen enthält, reagieren lässt und zu Beginn der Reaktion ein Kupferphthalocyanin in der Üblichen
Pigmentform als Katalysator oder Kristallformbeeinflusser,
oder beides, hinzufügt.
Beispiele von Dinitrilen sind: aromatische Dinitrilverbindungen wie Phthalodinitril, halogenierte Dinitrilverbindungen
wie Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-chlorphthalodinitril
und Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-bromphthalodinitril,
durch Sulphonsäuregruppen substituierte Phthalodinitrilverbindungen;
Carboxy-substituierte Phthalodinitrilverbindungen wie Carboxyphthalodinitril; durch Nitrogruppen substituierte
Phthalodinitrilverbindungen; durch Aminogruppen substituierte Phthalodinitrilverbindungen; Alkyl-substituierte Phthalodinitrilverbindungen
wie Methylphthalodinitril und Aeti^lphthalodinitril; Alkoxy- oder Aryloxyphthalodinitrilverbindungen
wie Methoxyphthalodinitril, Phenoxyphthalodinitril und Aethoxyphthalodinitril; und heterocyclische Dinitrilverbindungen
wie 2,3-Dicyanopyridin. Die Dinitrilverbindungen können auch als Gemische verwendet werden.
Als Kupferverbindungen können gemäss vorliegender
Erfindung z.B. Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kupfer(I)bromid,
Kupfer(II)bromid, Kupfersulfat, Kupferhydroxid und vorzugsweise
Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid und Kupferacetat
verwendet werden. Kupfer wird in Form von Kupferpulver verwendet .
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Das Kupfer oder die Kupferverbindung x^ird vorzugsweise
in einer Menge von einem oder mehreren Mol auf vier Mol der Dinitrilverbindung verwendet.
Beispiele von alkalischen Stoffen, die gemäss vorliegender
Erfindung verwendet werden, sind Natriumoxid, Natriumperoxid, Natriumkarbonat, Kaliumoxid, Kaliumperoxid,
Kaiiumhydroxid, Kaliummethoxid, Kaliumkarbonat, Magnesiumoxid,
Magnesiumhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumperoxid, Kalziumhydroxid, Bariumoxid, Bariumhydroxid und vorzugsweise
metallisches Natrium, Natriummethoxid und Natriumhydroxid.
Die alkalischen Stoffe dienen dazu, das R.eaktionsmedium
alkalisch zu erhalten und die Reaktion gleichmässig verlaufen zu lassen.
Die alkalischen Stoffe werden vorteilhaft in einer Menge von bis zu zwei Mol auf ein Mol Dinitril verwendet,
aber die Alkalimenge kann in Abhängigkeit von der Wertigkeit des verwendeten Kupfersalzes und der· Wertigkeit des Metalls
der alkalischen Verbindung variieren. Wenn z.B. Natriumhydroxid verwendet wird und das Kupfer einwertig ist, wendet
man vorzugsweise 0.25 bis 0.5 Mol NaOH auf ein Mol der Dinitrilverbindung
an und wenn das Kupfer zweiwertig ist, verwendet man vorzugsweise 0.5 bis 0.75 Mol NaOH auf ein Mol Dinitrilverbindung.
Im erfindungsgemässen Verfahren sind beispielsweise
die folgenden hydrophilen aliphatischen Lösungsmittel mit einer Hydroxygruppe verwendbar: ein- oder mehrwertige hydrophile
Alkohole, wie Propanol, Isopropanol, n-Butanol,. Isobutanol,
Sekundärbutanol, t-Butanol oder Aethylenglykol,
vorzugsweise Methanol oder Aethanol, hydrophile Cellosolve-Produkte ("Cellosolve" ist eine eingetragene Schutzmarke)
wie z.B. Methyl-Cellosolve, Aethyl-Cellosolve und Diäthylenglj'-ko
la thy lather. Diese Lösungsmittel können allein oder in
Mischung miteinander verwendet werden.
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Die Lösungsmittel können in jeder gewünschten Menge verwendet werden, sofern die Reaktion glatt verläuft. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in der-2.O-bis 15-fachen Menge
der Dinitrilverbindung angewendet.
Das in der Reaktion als Katalysator und/oder Kristallformbeeinflusser verwendete Kupferphthalocyanin
kann je nach dem gewünschten Pigmenttyp in der alpha-, beta- oder gamma-Form eingesetzt werden. Die verwendete Kupferphthalocyaninmenge
kann von 0,5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das hergestellte Pigment, variieren, je nachdem
ein alpha-, beta- oder gamma-Pigment gewünscht wird. Bei der Herstellung von alpha- oder gamma-Kupfer-Phthalocyanin beträgt
die Menge des zur Impfung verwendeten alpha- oder gamma-Kupfer-Phthalocyanins
0,5 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent für alpha-Pigmente und 20 bis
40 Gewichtsprozent für gämma-Pigmente, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Pigments. Bei der Herstellung von
beta-Kupferphthalocyanin beträgt dagegen die als Kristallforrabeeinflusser/Katalysator
verwendete Menge von beta-Kupferphthalocyanin mindestens 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens
51 Gewichtsprozent, insbesondere 100 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das hergestellte Pigment. Bei der Verwendung
solcher Mengen kann ein lOO%iges beta-Pigment direkt
in einer Stufe gewonnen werden. Wenn die während des Herstellungsverfahrens zugesetzte Menge von beta-Kupferphthalocyanin
weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt, werden gamma/ beta-Mischungen anstelle von I007oigem beta-Pigment erhalten.
Die gamma/beta-Mischungen werden durch nachfolgende Behandlung mit Säure oder einem geeigneten aromatischen organischen
Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol oder Diäthylanilin, in lOO%iges beta-Pigment verwandelt.
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Eine weitere AusfUhrungsform der Erfindung stellt
die Verwendung von einem oder mehreren organischen oder anorganischen Ammoniumsalzen, zusätzlich zur alkalischen
Substanz, dar. Beispiele von geeigneten anorganischen oder organischen Ammoniumsalzen sind Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat,
Ammoniumpersulfat, Ammoniumorthophosphat, Ammoniummetaphosphat, Ammoniumpyrophosphat, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat,
Ammoniumformiat, Ammoniumacetat und Ammoniumoxalat.
Die Ammoniumsalze werden vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 6% Gewichtsprozent,
bezogen auf die Dinitrilverbindung, verwendet.
Es wurde auch gefunden, dass es vorteilhaft ist, ein Reduktionsmittel wie Natriumhydrosulfit und/oder eine stickstoffhaltige
Base wie Pyridin zu verwenden.
Gegebenenfalls kann man auch ein anderes Metallphthalocyanin als Kupferphthalocyanin verwenden, oder ein
Metallphthalocyaninderivat, welches das Kristallwachsturn
hemmt und Stabilität erzielt, und zwar auch im Fall des alpha-Pigments.
Beispiele von Phthalocyaninderivaten sind:
I) Chlorierte Kupferphthalocyanine, wie z.B. Mono-, Dioder
Trichlorkupferphthalocyanin.
II) Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, z.B. CuPc(SOoH)
^J LL
(worin η = 1 bis 4 bedeutet)
2222
III) CuPc C^/q ^ und
(SO3NH3-CH2CH2OH)2
IV) l^^-Trichlor-S-phenoxy-kupferphthalocyanin.
Die hinzugefügte Phthalocyaninderivatmenge beträgt 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des hergestellten Pigments. Das Metallphthalocyaninderivat kann zu beliebigem Zeitpunkt im
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Laufe des Herstellungsverfahrens oder am Schluss desselben hinzugefügt, oder es kann gleichzeitig mit dem Kupferphthalocyaninpigment
in situ hergestellt werden. .
Die Kondensationsreaktion gemäss vorliegender Erfindung wird bei einer Temperatur unterhalb 10O0C durchgeführt
und sie kann je nach dem angewendeten Lösungsmittel verschieden sein. Im besondern ergeben sich aber bei einer
Temperatur von 700C gute Resultate.
Nach Beendigung der Reaktion wird ein Pigment mit reinem Farbton und hoher Farbstärke schon durch blosses
sofortiges Abfiltrieren, Auswaschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsprodukts erhalten. Nötigenfalls kann das Pigment
vor dem Abfiltrieren und Trocknen mit verdünnter wässriger Säure und/oder verdünntem wässrigen Alkali nachbehandelt
werden.
Die so hergestellten Kupferphthalocyaninpigmente
weisen hohe Farbstärke und reinen Farbton auf und sie erfordern keine besondern Schritte zur Verkleinerung der Teilchengrösse,
wie das bei den nach konventionellen Verfahren hergestellten Pigmenten der Fall ist.
Wenn gemäss den vorangehenden Erfindungsbeschreibungen in der Reaktion eine zur Komplexbildung mit dem Kupfersalz
geeignete Verbindung, beispielsweise Dimethylglyoxim, zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, so kann man ein
Phthalocyaninpigment in höherer Ausbeute erhalten.
Gemäss einer weitern Verkörperung der Erfindung wurde gefunden, dass ein Pigment mit verbesserter Textur erhalten
wird, wenn man ein hydrophiles organisches Lösungsmittel verwendet und unmittelbar nach Beendigung der Reaktion,
ohne vorherige Isolierung des Pigments eine kleine Menge Säure unter Rühren hinzugibt.
Verwendbare Säuren sind anorganische Säuren
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wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphonsäure; sowie
organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und Oxalsäure.
Wenn der Säurezusatz zu einem stabilisierten alpha-Pigment
oder einem beta-Pigment erfolgt, wird die benötigte Säuremenge in Abhängigkeit von der Art des hydrophilen organischen
Lösungsmittels verschieden gross sein, gewöhnlich wird aber eine Menge von 0,5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen organischen Lösungsmittels, benötigt. Diese Menge
entspricht ungefähr dem 0,015- bis 2-fachen der gebildeten Pigmentmenge, und es bedeutet einen kommerziellen Vorteil,dass
das Verfahren mit einer so geringen Säuremenge durchgeführt werden kann.
Wenn die Säure zu einer Suspension von unstabilisiertem
alpha-Pigment gegeben wird, soll die verwendete Menge starker Mineralsäure, z.B. 98%iger Schwefelsäure oder konzentrierter
Phosphorsäure, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent nicht überschreiten; falls organische Säure verwendet wird, soll
deren Menge 40 Gewichtsprozent, in beiden Fällen bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, nicht überschreiten.
Die Säure wird am besten tropfenweise zugegeben,und
sobald die Mischung saurer reagiert, wird zur Gewinnung des Pigments abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Falls
nötig, kann die Reaktionsmischung nach dem Filtrieren noch mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung behandelt
werden. Aus dem Pigment kann die Säure befriedigend entfernt werden durch Filtrieren und Ausx^aschen mit Wasser.
Die folgenden Beispiele 1 bis 34 illustrieren die Erfindung.
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Zu 100 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dimethylglyoxim.
Nach dessen Auflösung gibt man. dazu 6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Nach dessen Auflösung gibt man. dazu 6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet
ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril,
32 g Phthalonitril,
3,0 g Ammoniumchlorid,
3,0 g beta-Kupferphthalocyanin,
1,0 g l^^-Trichlor-S-phenoxy-kupferphthalocyanin.
Man rührt die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt dann langsam hinzu:
5 g Natriumhydroxid, unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol.
Nach beendeter Zugabe % Stunde bei Raumtemperatur rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise 60 g konzentrierte Schwefelsäure (98%) zugegeben. Eine Stunde bei Raumtemperatur
rühren. Die Mischung wird dann durch Zugabe von wässrigem Natriumhydroxid neutralisiert und anschliessend \ Stunde bei
Raumtemperatur gerührt, worauf 30 ml Diäthylanilin zugefügt werden. Die Mischung wird 1 h Stunden unter Rückfluss gekocht,
um I007oiges beta-Phthalocyanin zu erhalten.
50%ige Salzsäure wird dann bei Raumtemperatur zugegeben, bis der pH-Wert 1 bis 2 beträgt, und die Mischung
wird noch % Stunde gerührt. Das Produkt wird schliesslich abfiltriert, zuerst mit Methanol, darauf mit heisser verdünnter
Salzsäure und dann mit heissem verdünntem Natriumhydroxid ausgewaschen und bei 5O-6O°C getrocknet. Die Ausbeute
beträgt 36 g.
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Ein ähnliches Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird befolgt, doch wird alpha-Phthalocyanin anstelle von beta-Phthalocyanin
als Impfmittel verwendet und nach 8-stündigem Kochen unter Rückfluss auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf
60 g 987oiger Schwefelsäure tropfenweise hinzugefügt werden. Die Mischung wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt
und dann während einer halben Stunde unter Rückfluss gekocht. Die Mischung wird schliesslich filtriert, mit Methanol gewaschen,
danach mit heisser verdünnter Salzsäure und anschliessend mit heissem verdünntem Natriumhydroxid, worauf
bei 50-6O0C getrocknet wird. Die Ausbeute an alpha-Kupferphthalocyaninpigment
beträgt 36 g.
0,9 g Dime thy Ig Iy oxim werden in 350 ml Methanol aufgelöst,
6.2g Kupfer(I)chlorid werden hinzugefügt und die
Mischung bis zur vollendeten Bildung des dunkelbraunen Komplexes gerührt. Dann werden hinzugegeben:
32 g Phthalonitril
3,0 g Ammoniumchlorid
3,0 g Ammoniumchlorid
45 g beta-Kupferphthalocyanin und 1 g lj2,4-Trichlor-3"phenoxykupfer-phthalocyanin.
Die Mischung x^ird bei Raumtemperatur eine Stunde
lang gerührt, dann werden 4 g Natriummetall innerhalb von 40 Minuten langsam hinzugefügt, unter gleichzeitigem Eintropfen
von 1 g Pyridin, aufgelöst in 10 ml Methanol. Nach beendeter Zugabe von Natrium und Pyridin wird die Mischung während
einer halben Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Nach 8-stündigem Kochen der Mischung unter Rückfluss wird filtriert, mit Methanol und danach mit heissem verdünntem
Natriumhydroxid gewaschen. Nach Auswaschen mit Wasser,
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einstUndigem Rühren bei 9O-95°C in verdünnter wässriger Salzsäure wird das Produkt abfiltriert, neutral gewaschen und bei
5O-6O°C getrocknet. Die Ausbeute an beta-Kupferphthalocyaninpigrnent
beträgt 77 g.
Zu 100 g Methanol gibt man
32 g Phthalonitril (95% Reinheit) 4,5 g Natriumhydroxid
2 g Natriumkarbonat.
Man rührt bei Raumtemperatur und erhält eine Lösung oder feine Dispersion; dann fügt man hinzu:
1 g Ammoniumchlorid
2 g Ammoniumphosphat 8,4 g Kupfer(II)chlorid.
Eine Stunde rühren, bei Raumtemperatur, und dann 10 Stunden unter Rückfluss kochen. Filtrieren, mit Methanol
waschen, darauf mit heisser verdünnter Salzsäure und heissem verdünntem Natriumhydroxid. Neutral waschen und bei 5O-6O°C
trocknen. Die Ausbeute beträgt 19,4 g.
Zu 100 g Methanol gibt man
32 . g Phthalonitril (95% Reinheit), und 6,2 g Kupfer(I)chlorid,
3,0 g Ammoniumchlorid.
Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und fügt
langsam hinzu: 5 g Natriumhydroxid. 10 Minuten rühren, dann 0,9 g Dimethylglyoxim zugeben. Eine halbe Stunde bei Raumtemperatur
rühren, und- dann 8 Stunden unter Rückfluss kochen. Filtrieren, mit Methanol waschen, darauf mit heisser verdünnter
Salzsäure und heissem verdünntem Natriumhydroxid. Neutral waschen und bei 50-6O0C trocknen. Die Ausbeute beträgt 22 g.
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Zu 100 g Methanol gibt man:
32 g Phthalonitril (95% Reinheit) 6,2 g Kupfer (I)chlorid
3,0 g Ammoniumchlorid
1 g unsubstituiertes Kupferphthalocyaninpig-
1 g unsubstituiertes Kupferphthalocyaninpig-
ment.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt
dannlangsam hinzu:
5 g Natriumhydroxid, rührt 10 Minuten lang; dann gibt man
0,9g Dimethylglyoxim dazu. \ Stunde bei Raumtemperatur
rühren und dann 8 Stunden unter Rückfluss kochen. Filtrieren, mit Methanol waschen, darauf mit heisser verdünnter
Salzsäure und heissem verdünntem Natriumhydroxid. Neutral waschen und bei 50-600C trocknen. Die Ausbeute beträgt 32 g.
Zu 140 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dimethylglyoxim
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer (I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein) 3,0 g Ammoniumchlorid
1,0 g beta-Kupferphthalocyaninpigment. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt
langsam hinzu:
2,9 g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml
Methanol. Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur
ruhren; schiiesslieh 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen.
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Das Pigment wird in gleicher Weise isoliert und gereinigt wie
in Beispiel 4 beschrieben.
Die Ausbeute beträgt 31,5 g pigmentförmiges gamma-Kupferphthalocyanin,
zusammen mit etwas beta-Kupferphthalocyanin, dessem Menge dem während der Herstellung zugefügten beta-Kupferphthalocyanin
entspricht.
Zu 140 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dimethylglyoxim.
Nach dessem Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein)
3,0 g Ammoniumchlorid
12,4 g gamma-Kupferphthalocyaninpigment.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
2,9 g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamen Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol,
Nach beendeter Zugabe h Stunde bei Raumtemperatur rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Das
Pigment wird isoliert und gereinigt wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 43,4 g gamma-Kupferphthalocyaninpigment.
Zu 100 g Methanol werden hinzugefügt: 32 g Phthalonitril (95% rein)
6,2 g Kupfer(I)chlorid 3,0 g Ammoniumchlorid
1 g eines Kupferphthalocyaninderivats der Formel
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,(SO2NH-CH2CH2OH)2
Kupf erphthalocyanin \ O ^a
(SO3NH3. CH2CH2OH) 2
Man rlihrt eine Stunde lang bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
5 g Natriumhydroxid, unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol.
Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur rühren, dann 0,9 g Dime thy Ig Iy oxim zugeben, bei Raumtemperatur 15 Minuten
rühren und schliesslich 8 Stunden unter Rückfluss kochen. Das Pigment wird abfiltriert und mit Methanol ausgewaschen.
Der Presskuchen wird wieder aufgeschlämmt in l-2%iger wässriger
Chloridsserstoffsäure und bei 9O-95°C während einer Stunde
gerührt. Das Pigment wird abfiltriert und neutral gewaschen.
Dieses Verfahren wird wiederholt unter Verwendung von l-2%igera
wässrigem Natriumhydroxid. Nach Auswaschen bis zur Neutralität wird bei 50-6O0C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 30 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment.
Zu 100 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dime thy Ig Iy oxim.
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein) 3,0 g Ammoniumchlorid
1 g
(SO2.NH.CH2CH2OH)
Kupf erphthalocyanin -^^ ^ ^.
(SO3-NH3XH2CH2OH)2
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Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt
langsam hinzu: -
2,9 g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol. Nach
beendeter Zugabe % Stunde bei Raumtemperatur rühren; schliess-lich
8 Stunden, lang unter Rückfluss kochen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur 12 g konzentrierte Schwefelsäure (98%) tropfenweise
zufügen; eine Stunde bei Raumtemperatur rühren und dann eine Stunde unter Rückfluss kochen. Filtrieren, mit Methanol
waschen und darauf mit Wasser neutral waschen. Der Presskuchen wird wieder angeschlämmt in l-2%iger wässriger Natriumoxidlösung
und bei 90-950C während einer Stunde gerührt. Es wird
dann abfiltriert, neutral gewaschen und bei 50-6O0G getrocknet.
Die Ausbeute an alpha-Kupferphthalocyaninpigment beträgt 31 g.
Zu 100 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dimethylglyoxim.
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein) 3,0 g Ammoniumchlorid
1 g
(SO2.NH.222
Kupferphthalocyanin-^ ' C) gs
(SO3-NH3-CH2CH2OH)2
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
2,9 g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol,
Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Nach
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Abkühlen auf Raumtemperatur werden tropfenweise 30 g konzentrierte
Schwefelsäure (98%) hinzugegeben. Man rührt eine Stunde lang bei Raumtemperatur und kocht dann unter Rückfluss
während einer Stunde. Das Produkt wird isoliert und nachbehandelt (gereinigt) wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Ausbeute
an alpha-Kupferphthalocyaninpigment beträgt 31 g.
Zu 100 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g DimethyIgIyoxim.
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein) 3,0 g Ammoniumchlorid
1 g Kupferphthaloc3'aninfarbstoff der Formel:
1 g Kupferphthaloc3'aninfarbstoff der Formel:
(2. NH. Kupferphthalocyanin<^ _ ^
(SO3-NH3-CH2Cl-I2OH)2
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt dann langsam hinzu:
2,9 g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pjnridin in 10 ml Methanol,
Nach beendeter Zugabe % Stunde bei Raumtemperatur rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Man lässt
auf Raumtemperatur abkühlen und fügt dann tropfenweise 60 g konzentrierter Schwefelsäure (98%) hinzu. Man rührt eine
Stunde lang bei Raumtemperatur und kocht dann \ Stunde unter
Rückfluss. Das Pigment wird isoliert und gereinigt wie in Beispiel
8 beschrieben.
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Zu 100 g Methanol gibt man
32 g Phthalonitril (95% Reinheit) 6,2 g Kupfer(T)chlorid
3,0 g Ammoniumchlorid
1 g I,2,^Trichlor-S-phenoxy-Kupferphthalo-
1 g I,2,^Trichlor-S-phenoxy-Kupferphthalo-
cyanin.
Man rührt bei Raumtemperatur eine Stunde lang, und fügt langsam hinzu: 5 g Natriumhydroxid unter gleichzeitigem
langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol. Nach beendeter Zugabe wird \ Stunde gerührt und
dann
0,9 g Dimethylglyoxim dazugegeben.
Man rührt 15 Minuten bei Raumtemperatur, dann 8 Stunden unter Rückfluss kochen. Das Produkt wird in gleicherweise
isoliert und gereinigt wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 31 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment.
Zu 100 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dimethylglyoxim. Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g -Phthalonitril (95% rein) 3,0 g Ammoniumchlorid
1 g 1,2,4-Trichlor-3-phenoxy-Kupferphthalo-
1 g 1,2,4-Trichlor-3-phenoxy-Kupferphthalo-
cyanin.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
2,9g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml
7 0 9809/104 5
Methanol. Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur
rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Auf Raumtemperatur abkühlen lassen und dann tropfenweise 12 g
konzentrierte Schwefelsäure (98%) hinzufügen. Eine Stunde bei Raumtemperatur rühren und dann eine Stunde unter Rückfluss
kochen. Das Pigment wird wie in Beispiel 8 beschrieben isoliert und gereinigt. Die Ausbeute an alpha-Kupferphthalocyaninpigment
beträgt 31 g.
Zu 100 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g DimethyIglyoxim.
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein) 3,0 g Ammoniumchlorid
1 g l^^-Trichlor-S-phenoxy-Kupferphthalo-
1 g l^^-Trichlor-S-phenoxy-Kupferphthalo-
cyanin.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
2,9 g Natriummetall·, unter gleichzeitigem langsamen Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml
Methanol. Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur
rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Mail lässt auf Raumtemperatur abkühlen und gibt dann tropfenweise
30 g konzentrierte Schwefelsäure (98%) dazu. Das Pigment wird in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise isoliert
und gereinigt. Die Ausbeute beträgt 31 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment.
70980 971045
Zu 100 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9g Dimethylglyoxim. Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes
beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein) 3,0 g Ammoniumchlorid
1 g 1,2,4-Trichlor-3-phenoxy-Kupferphthalo-
1 g 1,2,4-Trichlor-3-phenoxy-Kupferphthalo-
cyanin.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt
langsam hinzu:
2,9g Natriummetall, unter gleichzeitigem
langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol. Nach beendeter Zugabe eine Stunde bei Raumtemperatur
rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise 60 g konzentrierte
Schwefelsäux-e (987O) zugeben. Eine Stunde bei Raumtemperatur
rühren und dann \ Stunde unter Rückfluss kochen.
Das Pigment wird isoliert und nachbehandelt (gereinigt) wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Ausbeute an alpha-Kupferphthalocyaninpigment
beträgt 31 g.
Zu 100 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dimethylglyoxim. Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes
beendet ist und fügt dann hinzu:
70 9809V104 5
32 g Phthalonitril (95% rein) 3,0 g Ammoniumchlorid
1 g unsubstituiertes alpha-Kupferphthalocyanin-
1 g unsubstituiertes alpha-Kupferphthalocyanin-
pigment.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
2,9g Natriumemtall, unter gleichzeitigem
langsamen Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol. Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur
rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter EÄickfluss kochen.
Das Pigment wird isoliert und gereinigt wie in Beispiel 7 beschrieben.
Die Ausbeute an alpha-Kupferphthaloc5^aninpigment beträgt 32 g.
Zu 120 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9g Dimethy Ig Iyoxim.
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein) 3,0 g Ammoniumchlorid
1 g 1,2,4-Trichlor-3-phenoxy-Kupferphthalo-
1 g 1,2,4-Trichlor-3-phenoxy-Kupferphthalo-
cyanin.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt
dann langsam hinzu:
2,9 g Natriummetall, unter gleichzeitigem
langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol. Nach beendeter Zugabe % Stunde bei Raumtemperatur
rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise 100 g Essigsäure
zugeben. Eine Stunde bei Raumtemperatur rühren, und darm 2 Stunden unter Rückfluss kochen. Das Pigment wird isoliert
709809/1045
und gereinigt wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Ausbeute
beträgt 31 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment.
beträgt 31 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment.
Zu 100 g Methanol gibt man:
32 g Phthalonitril (95% Reinheit)
6,2 g Kupfer(I)chlorid
3,0 g Ammoniumchlorid
1 g beta-Kupferphthalocyaninpgiment.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt dann langsam hinzu:
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt dann langsam hinzu:
5 g Natriumoxid unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol;
schliesslich h Stunde bei Raumtemperatur rühren; dann gibt man
0,9 g Dimethylglyoxim dazu.
1/4 Stunde bei Raumtemperatur rühren und dann 7-8 Stunden
unter Rückfluss kochen. Abkühlen lassen und dann tropfenweise 60 g konzentrierte (987O) Schwefelsäure zugeben. Eine Stunde bei Raumtemperatur rühren und darin unter Rückfluss kochen bis lOOToiger beta-Körper erhalten wird, was
gewöhnlich % bis 1 Stunde in Anspruch nimmt0 Das Pigment
wird isoliert gemäss Beispiel 8. Die Ausbeute beträgt-32 g beta-Kupferphthalocyanin.
unter Rückfluss kochen. Abkühlen lassen und dann tropfenweise 60 g konzentrierte (987O) Schwefelsäure zugeben. Eine Stunde bei Raumtemperatur rühren und darin unter Rückfluss kochen bis lOOToiger beta-Körper erhalten wird, was
gewöhnlich % bis 1 Stunde in Anspruch nimmt0 Das Pigment
wird isoliert gemäss Beispiel 8. Die Ausbeute beträgt-32 g beta-Kupferphthalocyanin.
Zu 100 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dimethylglyoxim.
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein)
3,0 g Ammoniumchlorid
3,0 g Ammoniumchlorid
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6 g beta-Kupferphthalocyaninpigment.
Man rlihrt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
2 ί 9 g Natriummetall, unter gleichzeitigem
langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml Methanol. Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur
rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise 24 g konzentrierte
Schwefelsäure (987O) zugeben. Eine Stunde bei Raumtemperatur
rühren und dann mit Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7 bis 8 neutralisieren. Wenn nötig, zusätzliches
Methanol zugeben. Schliesslich wird unter Rückfluss gekocht, bis die beta-Form 100%ig vorliegt. Das Pigment wird isoliert
und gereinigt wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Ausbeute an beta-Kupferphthalocyaninpigment beträgt 37 g.
Zu 280 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dirneth}?-lglyoxim.
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein) '
3,0 g Ammoniumchlorid
45 g beta-Kupferphthalocyaninpigment. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt
langsam hinzu:
4 g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml
Methanol. Nach beendeter Zugabe % Stunde bei Raumtemperatur rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen.
Das Pigment wird isoliert und gereinigt wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Ausbeute an beta-Kupferphthalocyaninpigment
beträgt 76 g.
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Za 280 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dimethylglyoxim. . , Nach dessen Auflösung gibt man dazu
% 6,2 g Kupfer(I)chlorid. ■
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes
beendet ist und fügt dann hinzu:
.. : 32 g. Phthalonitril (95% rein)
.3,Og Ammoniumchlorid
45 g beta-Kupferphthalocyaninpigment.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu: ■ -■■■-.. .
4 g Natriummetall, unter gleichzeitigem
langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml
Methanol. Nach beendeter Zugabe h Stunde bei Raumtemperatur
rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise 60 g konzentrierte
Schwefelsäure (98%) zugeben, Zwei Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Pigment wird isoliert und gereinigt
wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Ausbeute an beta-Kupferphthalocyaninpigment beträgt 76 g.
Zu 240 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dimethylglyoxim. Nach dessem Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes
beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g.Phthalonitril (95% rein)
3,0 g Ammoniumchlorid 30 g
9809/1045
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fugt
langsam hinzu:
4 g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamen Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml
Methanol. Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise 60 g konzentrierte Schwefelsäure (98%) zugeben. Zwei Stunden bei Raumtemperatur
rühren. Das Pigment wird isoliert und gereinigt wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Ausbeute an beta-Kupferphthalocyaninpigment
beträgt 61 g.
Zu 200 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Dime thy Ig Iy oxirn.
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein)
3,0 g Ammoniumchlorid
18 g beta-Kupferphthalocyaninpigment.'
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
4 g Natriummetall·, unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml
Methanol. Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur
rlihren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise 60 g konzentrierte
Schwefelsäure (987o) zugeben. Das Pigment wird isoliert und gereinigt wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Ausbeute
an beta-Kupferphthalocyaninpigment beträgt 49 g.
70980 9/1045
Zu 160 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g DimethyIgIyoxim.
Nach dessen Auflösung gibt man dazu
6,2 g Kupfer(I)chlorid.
Man rUhrt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes
beendet ist und fugt dann hinzu:
32 g Phthalonitril (95% rein)
3,0 g Arnmoniumchlorid
12 g beta-Kupferphthalocyaninpigment. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fligt
langsam hinzu:
3,5 g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml
Methanol. Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur
rlihren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise 60 g konzentrierte Schwefelsäure (987O) zugeben. Zwei Stunden bei Raumtemperatur
rühren. Das Pigment wird isoliert und gereinigt wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Ausbeute an beta-Kupferphthalocyaninpigment
beträgt 43 g.
Zu 1120 g Methanol werden hinzugefügt:
3,6g Dimethylglyoxim. Nach dessen Auflösung gibt man dazu
24,8 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
128 g Phthalonitril (95% rein)
12,0 g Ammoniumchlorid, 180 g beta-Kupferphthalocyaninpigment,
4 g 1,2,4-Trichlor-3-phenoxy-Kupferthalocyanin.
709809/1045
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
16 g Natriummetall, unter gleichseitigem langsamem Zutropfen einer Lösung von 4 ml Pyridin in 40 ml
Methanol. Nach beendeter Zugabe \ Stunde bei Raumtemperatur
rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Das Pigment wird isoliert und nachbehandelt wie in Beispiel 7
beschrieben. Die Ausbeute an beta-KupferphthalocjT-aninpigment
beträgt 308 g.
Zu 280 g Methanol werden hinzugefügt:
0,9 g Phthalonitril (95% rein),
3 g Ammoniumchlorid
45 g beta-Kupferphthalocyaninpigment,
1 g
(SO2NH. CH
Kupferphthalocyanin<^ r\ q\
^(SO3NH3CH2CH OH)
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
4 g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamen Zutropfen einer Lösung von 1 g Pyridin in 10 ml
Methanol. Nach beendeter Zugabe % Stunde bei Raumtemperatur rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise 60 g konzentrierte Schwefelsäure (98%) zugeben. Eine Stunde bei Raumtemperatur
rühren und dann \ Stunde unter Rückfluss kochen. Das Pigment wird isoliert und gereinigt wie in Beispiel 8 be
schrieben. Die Ausbeute an beta-Kupferphthalocyaninpigment
beträgt 77 g.
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Zu 840 g Methanol werden hinzugefügt:
2,7 g DimethyIglyoxim.
Nach dessen-Auflösung gibt man dazu
18,6 g Kupfer(I)chlorid.
Man rührt, bis die Bildung des dunkelbraunen Komplexes beendet ist und fügt dann hinzu:
96 g Phtlialonitril (95% rein), 9 g Ammoniumchlorid,
3 g 1,2, ^-Trichlor-S-phemxxy-Kupferphthalo-
cyanin,
135 g beta-Kupferphthalocjraninpigment.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und fügt langsam hinzu:
12 g Natriummetall, unter gleichzeitigem langsamem Zu tropf en einer Lösung von 3 g Pyridin in 30 ml
Methanol. Nach beendeter Zugabe % Stunde bei Raumtemperatur rühren; schliesslich 8 Stunden lang unter Rückfluss kochen.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise 180 g konzentrierte Schwefelsäure (987o) zugeben. Eine Stunde bei Raumtemperatur
rühren und dann \ Stunde unter Rückfluss kochen.
Das Produkt wird isoliert und gereinigt wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Ausbeute an be ta-Kupf erplithalocyaninpigment
beträgt 228 g.
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In einen 500 ml Kolben gibt man: 150 ml Aethylenglykol
32,7 g Phthalodinitril (98%)
32,7 g Phthalodinitril (98%)
0,9 g Dimethylglyoxim
3,0 g Ammoniumchlorid
8,8 g Kupfer(II)chlorid.
Tropfenweise werden innerhalb von 30 Minuten hinzugefügt:
80 ml einer 25%igen Lösung von Natriumraathoxid in
Methanol; danach gibt man 1,5 g Mcnochlorkupferphthalocyaninpigment
dazu. Schliesslich wird das Ganze zum Kochen gebracht und unter Rückflusskühlung
während 8 Stunden gekocht. Danach wird abiiltriert;
zuerst mit Methanol gewaschen und dann mit Wasser. Das Pigment wird wie in Beispiel 7 beschrieben
gereinigt. Die Ausbeute beträgt 18 g alpha-Kupferphthalocyaninpigvnent.
Wenn ein ähnliches Verfahren befolgt wird, wie in Beispiel 27 beschrieben, aber anstelle von Amnioniurnchlorid
g Ammoniumacetat verwendet werden, erhält man 20 g alpha-Kup fe r phtha1οcyaninp igment.
In einen 500 ml Kolben gibt man: 100 ml Methanol
32,7 g Phthalodinitril (98%) 0,9 g Dimetlr^lglyoxim
3,0 g Ammoniumchlorid
32,7 g Phthalodinitril (98%) 0,9 g Dimetlr^lglyoxim
3,0 g Ammoniumchlorid
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2,0 g Triethanolamin
8,8 g Kupfer-(2)-chloric!.
8,8 g Kupfer-(2)-chloric!.
Tropfenweise werden innerhalb 30 Minuten hinzugefügt:
80 ml einer 25%igen Lösung von Natriummethoxid in
Methanol. Nach beendeter Zugabe dieser Lösung gibt man 1,5 g Monochlorkupferphthalocyaninpigment dazu.
Schliesslich erhöht man die Temperatur zum Sieden und erhitzt 8 Stunden lang unter Rückflusskühlung.
Danach wird abfiltriert, mit Methanol und dann mit " Wasser gewaschen. Das Pigment wird in der gleichen
Weise gereinigt wie in Beispiel 7 beschrieben und ergibt 28 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment.
In einen 1 Literkolben gibt man: 150 ml Methanol
34,3g Phthalodinitril (98%) 0,9 g Dimsthylglyoxim
6,4 g Kupfer(I)chlorid 3,0 g Ammoniumchlorid
34,3g Phthalodinitril (98%) 0,9 g Dimsthylglyoxim
6,4 g Kupfer(I)chlorid 3,0 g Ammoniumchlorid
1,0 g 1,2,3,4-Tetrachlor-Kupferphthalocyanin.
Unter schnellem Rühren mit Hilfe eines Silverson-Schnei
!rührer s werden 1,0 g festes Kaliurnhydroxid hinzugefügt;
danach wird noch 10 Minuten lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann unter massigem Rühren 8 Stunden
lang unter Rückflusskllhlung gekocht. Danach wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und dann mit Wasser. Das Pigment wird
in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, gereinigt und ergibt 26,5 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment.
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In einen Einliterkolben gibt man: 150 ml Methanol
32,7 g Phthalodinitril (98%) 0,9 g DimethyIgIyoxim 3,0 g Ammoniumchlorid 6,4 g Kupfer(I)chlorid
32,7 g Phthalodinitril (98%) 0,9 g DimethyIgIyoxim 3,0 g Ammoniumchlorid 6,4 g Kupfer(I)chlorid
1,0 g 1,2,3,4-Tetrachlor-Kupferphthalocyanin. Unter schnellern Rühren mit Hilfe eines Silverson™
Schnellrlihrers werden 5,5 g Natriumhydroxid in die Reaktionsmischung gegeben und danach noch 10 Minuten lang intensiv
gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rückflusskühlung
unter massigem RUhren 8 Stunden lang gekocht. Danach wird
abfiltriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Das Pigment wird wie in Beispiel 7 beschrieben gereinigt und
ergibt 30,5 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment.
Bei ähnlicher Arbeitsweise, wie in Beispiel 31 beschrieben, aber unter Hinzufügen von 6,0 g Harnstoff nach der
Ammoniumchloridzugabe und vor der Zugabe des Kupfer(I) Chlorids werden 26 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment erhalten,
Bei ähnlicher Arbeitsweise wie in Beispiel 31 beschrieben, aber unter Verwendung von 6,0 g Ammoniumsulfat
anstelle von Ammoniumchlorid, werden 26,5 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment
erhalten.
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Bei ähnlicher Arbeitsweise,wie in Beispiel 31 beschrieben,
aber unter Hinzufügen von 1,0 g Natriumdithionit nach der Ammoniumchloridzugabe und vor der Kupfer(i)chloridzugabe,
werden 28 g alpha-Kupferphthalocyaninpigment erhalten.
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Claims (27)
1. Verfahren zur Herstellung von alpha-, beta- und gamma-Kupferphthalocyaninpigmenten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine ortho-Dinitrilverbindung der allgemeinen Formel I
CN
CN
worin A einen Aryl- oder aromatisch-heterocyclischen Rest, X Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Nitro-,
Amino-Sulphonsäure-, Carboxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten; und Kupfer oder eine Kupferverbindung, die das zentrale
Metallatom eines Phthalocyaninpigments abgeben kann, bei einer Temperatur unterhalb 10O0C in Gegenwart eines
alkalischen Stoffes, bestehend aus einem Alkalimetall oder
Alkali- oder Erdalkalihydroxid, -oxid, -peroxid, -alkoxid
oder -karbonat in einem hydrophilen aliphatischen organischen Lösungsmittel, das eine oder mehrere Hydroxygruppen enthält,
reagieren lässt und zu Beginn der Reaktion ein Kupferphthalocyanin in der üblichen Pigmentform als Katalysator oder
Kristallformbeeinflusser, oder beides, hinzugefügt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das ortho-Dinitril Phthalodinitril bedeutet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung, die das zentrale Metallatom
des Phthalocyaninpigments abgeben kann, entweder Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid oder Kupferacetat darstellt.
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4. Verfahren geraäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kupfer oder die Kupferverbindung in
einer Menge von einem oder mehreren Mol auf vier Mol der Dinitrilverbindung
verwendet wird.
-5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass als alkalischer Stoff Natriummetall, Natriummethoxid oder Natriumhydroxid verwendet wird.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche Ibis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass der alkalische Stoff in einer Menge von bis zu 2 Mol auf ein Mol Dinitril angewendet wird.
7. Verfahren gemäss einem der der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile hydroxygruppenhaltige aliphatisch^ Lösungsmittel Methanol, Aethanol,
Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sekundär-Butanol,
t-Butanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmononietbyläther
oder Aethylenklykolmonoäthyläther ist.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verwendeten hydrophilen
aliphatischen Lösungsmittels das 2,0 - bis 15-fache der Dinitrilmenge
beträgt.
9. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass als Kupferphthalocyanin-Katalysator
oder -Kristallwachstumsbeeinflusser die alpha-, beta- oder gamma-Form verwendet wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass das alpha-Kupferphthalocjranin in einer Menge von 0,5 bis
207o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des hergestellten
Pigments, zugesetzt wird.
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11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass das gamma-Kupferphthalocyanin in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des hergestellten
Pigments, zugesetzt wird.
12. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass das beta-Kupferphthalocyanin in einer Menge von 100 bis
150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Pigments, angewendet wird.
13. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein organisches oder
anorganisches Ammoniumsalz verwendet wird.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
dass das Ammoniumsalz Amrnoniumchlorid, Ammoniumsulfat,
Ammoniumpersulfat, Ammoniumorthophosphat, Ammoniummetaphosphat,
Ammoniumpyrophosphat, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat, Ammoniumformat, Ammoniumacetat oder Ammoniumoxalat ist.
15. Verfahren gemäss Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
dass die angewendete Menge Ammoniumsalz 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dinitrilverbindung,
beträgt.
16. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Natriumhydrosulfit
und/oder Pyridin verwendet wird.
17.. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein anderes Metallphthalocyanin
als Kupferphthalocyanin hinzugegeben wird.
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18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche- 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Metallphthalocyaninderivat hinzugefügt wird.
19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
dass das Metallphthalocyaninderivat ein chloriertes Kupferphthalocyanin,eine
Kupferphthalocyaninsulfonsäure, 15254-Trichlor-3-phenoxykupferphthalocyanin
oder
CH2.CH2OH)
CuPc CL ^ /-^
SO3
darstellt.
20. Verfahren gemäss Ansprüchen 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet,
dass das Metallphthalocyaninderivat in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des hergestellten Pigments, angewendet wird.
21. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zur Komplexbildung mit dem
in der Reaktion verwendeten Kupfersalz befähigte Verbindung
zur Reaktionsmischung hinzugegeben wird.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
dass die zur IComplexbildung mit dem in der Reaktion verwendeten Kupfersalz befähigte Verbindung Dime thy lgj'ox im ist.
23. Verfahren gemäss Ansprüchen 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge der zur Komplexbildung mit dem in. der Reaktion berwendeten Kupfersalz befähigten Verbindung
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0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dinitrilverbindung
beträgt.
24. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 60° bis 650C durchgeführt wird.
25. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar nach Beendigung der
Reaktion, ohne vorherige Isolierung des Pigments, eine kleine Menge Säure unter Rühren hinzugegeben wird.
26. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphonsäure,
Essigsäure, Propionsäure oder Oxalsäure verwendet x^ird.
27. Verfahren gemäss Ansprüchen 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet,
dass die verwendete Säuremenge 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gexvicht des hydrophilen organischen
Lösungsmittels, beträgt.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3470775A GB1558663A (en) | 1975-08-21 | 1975-08-21 | Preparation of pigmentary phtalocyanine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2637202A1 true DE2637202A1 (de) | 1977-03-03 |
Family
ID=10368974
Family Applications (1)
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