DE2806392A1 - Verfahren zur herstellung von loesungsmittelechten, rotstichig-blauen kupferphthalocyaninpigmentpraeparaten - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. Dr. b£. Αεειηεηη - D-. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Cipl.-Ing. F. Küngseisen - Dr. F. Zumstein jun.

8O0O München 2 ■ BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 5341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979

Case 3-10990/MA 1689

CIM-GEIGY AG, CH-4-002 Basel/Schweiz

Verfahren zur Herstellung von lösungsmitteIeeilten, rotstichig-"blauen Zupferphthalocyaninpigmentpräparaten

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Vorliegende Erfindung "betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparaten, insbesondere lösungsmittelechten rotstichig-blauen Kupferphthalocyaninpigmentpräparaten, die sich in einem zur Verwendung als Pigmente geeigneten Zustand befinden.

Kupferphthalocyaninpigmente, welche sich durch leuchtende Töne und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lichtechtheit und Beständigkeit gegen chemischen Abbau auszeichnen, existieren bekanntlich in einer Anzahl Kristallformen, die sich sowohl in physikalischen als auch koloristischen Eigenschaften stark voneinander unterscheiden. Unter diesen Formen haben die sogenannten α- und ß-Modifikationen die breiteste Anwendung als Pigmente gefunden. Im Hinblick auf die koloristischen Eigenschaften zeigt oc-Kupf erphthalocyanin rotstichig-blaue Pigmentierungen in Anstrichbindemitteln, während die ß-Modifikation in solchen Substraten grUnstichig-blaue Pigmentierungen zeigt, Leider ist die α-Form jedoch auch durch die Neigung gekennzeichnet, sich in die stabilere ß-Form zurückzuverwandeln, womit ein Wechsel des Farbtons einhergeht, insbesondere bei Berührung mit den in vielen Anstrichmedien verwendeten aromatischen Lösungsmitteln. Dieses Problem wurde auf verschiedenen Wegen überwunden, wie durch Einführung einer geringen Menge Chlor ins Molekül oder durch die Verwendung von Kupferphthalocyaninderivaten als Zusatzstoffe auf vorgebildetem Kupferphthalocyanin, um die Kristallumwandlung zu hemmen.

Im allgemeinen wurde die Herstellung von Kupferphthalocyaninen gemäss den sogenannten Harnstoff- bzw. Nitrilver-

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■ (ο-

fahren durchgeführt, wobei das Pigment durch die folgenden Verfahren erzeugt wird:

A) Umsetzung eines Gemisches aus Phthalsäure oder -anhydrid, Harnstoff, einem Kupfersalz und einem Katalysator für die Reaktion bei 170-250⁰C, gegebenenfalls in einem inerten, hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel;

B) Umsetzung von Phthalonitril und Kupfer oder einem Kupfersalz bei hoher Temperatur, gegebenenfalls in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel.

Bei diesen Umsetzungen erhält man rohe Kupferphthalocyanine der ß-Modifikation, die aus Teilchen solcher Grosse aufgebaut sind, dass sie als Pigmente unbrauchbar sind. Deshalb müssen solche Produkte konditioniert werden, um ihre Teilchengrösse auf pigmentäre, d.h. Submikrongrösse zu verkleinern. Es sind zahlreiche Methoden zur Durchführung einer solchen Konditionierung beschrieben worden, wobei diese sich je nach der Kristallform des Kupherphthalocyanins, das man erzeugen will, unterscheiden.

Zur Herstellung der α-Form des Kupferphthalocyanins besteht die bekannteste Methode darin, dass man rohes Kupferphthalocyanin der ß-Form in der 10-15-fachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure auflöst. Die Lösung giesst man dann unter kontrollierten Bedingungen in viel Wasser, wobei pigmentäres Kupferphthalocyanin in der α-Form wieder ausfällt.

Eine solche Pigmentisierungsbehandlung mit konzentrierter Schwefelsäure liefert zwar farbstarke, re ine, rotstichig-

blaue Pigmente, aber das als Säureanteigung bekannte Verfahren besitzt eine Reihe schwerwiegender Nachteile:

(1) Eine grosse Menge konzentrierte Schwefelsäure, etwa 10-15 mal das Gewicht des Kupferphtlialocyanins, wird angewandt, was zu niedrigem Durchsatz und niedrigem Wirkungsgrad führt.

(2) Die konzentrierte Säure ist mit Vorsicht zu handhaben, und zur Verhinderung von Korrosion und möglicher Verunreinigung des Pigments sind Spezialapparaturen erforderlich.

(3) Das Entfernen der Säure aus dem wiederausgefällten Pigment ist langsam und umständlich.

(4) Die Beseitigung von grossen Volumina Abfallsäure verursacht ein schwerwiegendes Umweltproblem.

Anstelle der Säureanteigung mit Schwefelsäure kann man die Konditionierung des rohen Kupferphthalocyanins zu pigmentärem Kupferphthalocyanin der α-Form durch Mahlen mit Salz erreichen. Ein solches Zerkleinerungsverfahren ist für technische Zwecke als äusserst nachteilig anzusehen, da seine Punktion durch den Aufschlag von Stahlkugeln in einer rotierenden Mühle eine grosse Energiemenge über längere Zeiträume erfordert, falls erhebliche Anteile Kupferphthalocyanin der grünlichen ß-Form zu beseitigen sind. Das Verfahren hat ebenfalls einen niedrigen Wirkungsgrad, da die Mühlenfüllung gegebenenfalls bis zu 75% aus anorganischen Salzen bestehen muss, um die Mahlwirkung zu verbessern. Folglich ist die Menge an pro Charge verarbeitetem Kupferphthalocyanin klein. Nach dem Mahlen muss man die anorganischen Salze vom Pigment abtrennen,

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beispielsweise in einem weiteren Waschgang mit Wasser.

Aus dem Vorangehenden ist ersichtlich, dass die herkömmlichen Methoden zur Herstellung von pigmentärem Kupferphthalocyanin der α-Form zwei Stufen umfassen: die Synthese des rohen Kupferphthalocyanins und seine nachfolgende Konditionierung. Mehrere Methoden, bei denen diese Stufen vereinigt sind, sind beschrieben worden; da jedoch eine Konditionierungsstufe immer noch erforderlich ist, kann man keine von diesen als völlig befriedigend ansehen.

Im Gegensatz zum Vorhergehenden wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man in vielen Fällen lösungsmittelechte, rotstichig-blaue Kupferphthalocyaninpigmentpräparate in einer zumindest der cc-Kristallform des Kupf erphthalocyanins ähnelnden Form durch einstufige Umsetzung in einem zur Verwendung als Pigment geeigneten Zustand erhalten kann, wenn man die Synthese des Kupferphthalocyanins nach dem sogenannten „Phthalsäureanhydrid/Harnstoffverfahren" in Gegenwart einer zur Bildung des Phthalocyaninringsystems befähigten organischen Verbindung und einer geringen Menge Benzophenon-3>3',4,4'-tetracarbonsäure oder deren Derivaten sowie gegebenenfalls in Gegenwart spezieller, wie unten definierter Phthalocyaninderivate durchführt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittel echt en, rotstichigblauen Kupferphthalocyaninpigmentpräparats, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei erhöhter Temperatur und in einem organischen Lösungsmittel eine zur Bildung des Phthalo-

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cyaninringsystems befähigte organische Verbindung, Benzophenon-3,3^T>4,4'-tetracarbonsäure oder ein Derivat derselben, eine Kupferverbindung, die das Kupferatom des Kupferphthalocyaninmoleküls liefern kann, einen Katalysator für die Reaktion sowie eine Stickstoffquelle, gegebenenfalls und vorzugsweise in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

Pc---(SO₃" N⁺R₁

worin Pc einen metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyaninrest, vorzugsweise einen Uebergangsmetallphthalocyaninrest, darstellt, R-, , Rp» R^, R^, R^ und R5 gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom, eine cyclische oder acyclische Alkylgruppe oder eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Dehydroabietylgruppe stehen, M Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom bedeutet sowie x, y und ζ jeweils im Bereich von 0 bis 4 liegen, vorausgesetzt dass die Summe von x, y und ζ im Bereich von 1 bis 4 liegt, miteinander umsetzt. Vorzugsweise stellt Pc einen Phthalocyaninrest dar, der eines der Metalle Ti, V, Cr," Mn, Fe, Co, Ni, Zn oder insbesondere Cu enthält.

Mit Bezug auf die Verbindungen der Formel I sind die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen R₁ bis gegebenenfalls durch Heteroatome wie 0, N oder S unterbrochen

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und gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Amino- oder Amidgruppen substituiert.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein nach diesem Verfahren hergestelltes, lösungsmittelechtes rotstichig-blaues Pigmentpräparat.

Zumindest in vielen Fällen liefern die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens ein Röntgenbeugungsspektrum, welches der α-Modifikation des Kupferphthalocyanins ähnelt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin noch ein Pigmentpräparat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus 80-100^ Kupferphthalocyanin, das Verknüpfungen enthält, die von der Verwendung von 2,5 - 10 Gew.-% Benzophenon-3,3',4,4^f-tetracarbonsäure oder einem Derivat derselben in der den Phthalocyaninring bildenden Reaktionskomponente herrühren, sowie 20-0 Gew.-% einer Verbindung der wie oben definierten Formel I oder eines Derivats derselben, beispielsweise eines Derivats der Verbindung der Formel I, wie es im Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens vorliegt, besteht.

Wegen des Herstellungsverfahrens der Verbindungen der Formel I, nämlich durch Umsetzung eines Phthalocyanins mit Oleum oder Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls danach mit Thionylchlorid sowie nachfolgende Behandlung mit einem Amin oder Amingemisch, werden Gemische von Verbindungen der Formel I mit verschiedenen Substitutionsgraden erzeugt. Die Analyse solcher Gemische kann dabei gebrochene Werte für x, y und ζ ergeben. Als Verbindungen der Formel I eignen sich solche,

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worin χ einen Wert im Bereich O bis 2 sowie ζ und y je einen Wert im Bereich O bis 3 besitzen, wobei die oben beschriebene Voraussetziong gilt.

Die Verwendung von Verbindungen der Formel I beim erfindungsgemässen Verfahren ist zwar nicht absolut notwendig, aber ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Verbindungen der Formel I, wenn sie im Reaktionsgemisch vorliegen, die Theologischen und koloristischen Eigenschaften der entstandenen Pigmentpräparate in Auftragsmedien in ähnlicher Weise,
wie in der US-Patentschrift Nr. 4055440 und in der britischen Patentschrift Nr. 1 263 684 beschrieben, zu verbessern scheinen.

Während ferner das Produkt der herkömmlichen Kupferphthalocyaninreaktion in Form nicht-pigmentärer Kristalle mit einem Teilchengrössenbereich von 40-100 μ vorliegt, besitzen die erfindungsgemässen Produkte überraschenderweise im wesentlichen Submikronabmessungen. Folglich kann man die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens ohne weitere Konditionierung in eine Reihe von Anstrichmitteln einarbeiten, worin sie ausgezeichnete Farbstärke und Verlauf aufweisen. Dazu kommt, dass das erfindungsgemässe Verfahren Pigmentpräparate mit hervorragender Echtheit gegen organische Lösungsmittel wie Xylol und Toluol, welche normalerweise dazu fähig sind, die α-Form des Kupferphthalocyanins in die ß-Form umzuwandeln, liefert. Die erfindungsgemässen Pigmentpräparate bleiben sogar bei längerem Kochen in solchen Lösungsmitteln in der Kristall-

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grösse und -modifikation weitgehend unverändert.

Kupferphthalocyaninpigmente der reinen oder weitgehend reinen α-Modifikation lassen sich von den anderen ■bekannten Formen und von Gemischen dieser verschiedenen Modifikationen nicht nur durch den Farbton, sondern besonders mittels des Röntgenbeugungsspektrums unterscheiden. Das in Figur 1 in den beigefügten Zeichnungen enthaltene Spektrum der α-Form gehört zu einem Kupferphthalocyaninpigment, das durch Säureanteigung rohen Kupferphthalocyanins der ß-Form, wie oben beschrieben, hergestellt wurde. Die erfindungsgemässen, wie in den Beispielen beschrieben hergestellten Produkte geben die weiteren in den beigefügten Zeichnungen abgebildeten Spektren.

Als zur Bildung des Phthalocyaninringsystems befähigte organische Verbindungen eignen sich beispielsweise Phthalonitril, Phthalamidsäure, Phthalimid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und 2-Cyanbenzoesäure, doch werden Phthalsäure oder -anhydrid bevorzugt.

Als Benzophenonderivate eignen sich Benzophenon-3>3'> 4,4'-tetracarbonsäure oder ein Alkalisalz derselben sowie Anhydrid, Imid, Diimid oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetramid, aber Benzophenon-3,3¹,4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid wird bevorzugt.

Die den Phthalocyaninring bildende Verbindung umfasst insgesamt 90 - 97,5 Gew._7_Oj vorzugsweise 92-96 Gew.-%, der oben erwähnten, den Phthalocyaninring bildenden Ver bindungen sowie 10 - 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 8-4

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Gew.-%, des oben erwähnten Benzophenonderivats.

Unter Kupfersalzen, die das Kupferzentralatom des Kupferphthalocyaninmoleküls liefern können, seien wasserfreies Kupfer-II-sulfat, wasserfreies Kupfer-II-acetat und wasserfreies Kupfer-I-chlorid genannt, jedoch wird wasserfreies" Kupfer-II-chlorid "bevorzugt. Je 0,90 - 1,10 Mol Kupfersalz auf 4 Aequivalente der gesamten den Phthalocyaninring "bildenden Verbindung führen zu befriedigenden Ergebnissen.

Wegen seines niedrigen Preises und seiner Verfügbarkeit im Handel wird Harnstoff als Stickstoffquelle bevorzugt. Eine Harnstoff menge von je 15 - 20 Mol auf 4 Mol den Phthalocyaninring bildende Verbindung ist hinreichend.

Als Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens eignen sich solche, die zuvor in der Literatur als zur Phthalocyaninsynthese geeignet beschrieben wurden. Molybdänverbindungen, insbesondere Ammoniummolybdat oder Molybdäntrioxyd, werden bevorzugt, da sich gezeigt hat, dass sie hohe Ausbeuten an Kupferphthalocyanin ergeben. Eine Konzentration von je 0,01 bis 0,03 Mol auf 4 Mol der den Phthalocyaninring bildenden Verbindung ist im allgemeinen zweckmässig.

Als Lösungsmittel zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren eignen sich solche, die über 150°C sieden, und zwar gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische, über 150⁰C siedende Kohlenwasserstoffe. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Kerosin, Decalin (Decahydronaphthalin). Dodecylbenzol, Isoparaffine z.B. die handelsüblichen „Isopare"

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(Esso), die isomeren Dichlor- und Trichlorbenzole, Nitrobenzol sowie die isomeren halogenierten Nitrobenzole und Nitrotoluole. Lösungsmittel, die wie p-Nitrotoluol "bei Raumtemperatur fest sind, kann man in Gegenwart der übrigen Reaktionspartner auf ihren Schmelzpunkt erhitzen, bevor man mit dem Rühren des Reaktionsgemisches beginnt. Nitrobenzol wird als Lösungsmittel bevorzugt.

Obwohl die bei der Umsetzung eingesetzte Lösungsmittelmenge nicht entscheidend ist, verwendet man gewöhnlich nur soviel organisches Lösungsmittel, dass die Reaktionsmasse sicher rührbar bleibt; zuviel Lösungsmittel ist verschwenderisch und kann zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit führen. Eine Menge von 2 bis 10 Mol auf 4 Mol der den Phthalocyaninring bildenden Verbindung erweist sich im allgemeinen als hinreichend .

Wird eine Verbindung der Formel I verwendet, so hat sich eine Menge von 1% - 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Pigmentpräparat, als befriedigend erwiesen, jedoch werden 5-15 Gew.-% bevorzugt. Bei einer zu geringen Menge könnten die oben erwähnten Verbesserungen in den Anwendungseigenschaften nicht auftreten, während eine zu grosse Menge den Zusatzstoff verschwendet und zudem teuer ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in allen Rührgefässen ausführen, die allgemein zur Herstellung von Phthalocyaninen eingesetzt werden und bei Temperaturen von 160° bis 220⁰C, vorzugsweise 170-180⁰C, betrieben werden können. Es erweist sich als zweckmässig, alle Reagentien

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kalt in das Gefäss einzubringen. Unter Rühren kann man die Temperatur vorsichtig über 10O⁰C, wo sich flüchtiges Material entwickelt, auf den bevorzugten Bereich von 170-180°C steigern. Bei einer derartigen Temperatur ist die Umsetzung in 6-10 Stunden im wesentlichen vollständig, obwohl man die Ausbeute durch bis 18 Stunden lange Umsetzung auf das Höchstmass bringen kann.

Stattdessen kann man die Umsetzung für kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen durchführen. Eine Temperatur von 200°C für 3i Stunden hat sich als zweckmässig erwiesen und gibt hohe Ausbeuten an Kupferphthalocyaninpräparat. Obwohl man die Verbindung der Formel I zweckmässigerweise zu Beginn der Reaktion zusetzt, kann man sie jederzeit während der Erhitzungsstufe dazugeben, solange die Temperatur der Umsetzung unter 120⁰C liegt.

Das rotstichig-blaue Kupferphthalocyaninprodukt lässt sich aus dem Reaktionsgemisch nach irgendwelchen vorbekannten Methoden abtrennen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation unter alkalischen Bedingungen und anschliessendes Heissfiltrieren und Waschen mit heissem Wasser. Gewünsentenfalls kann man weitere Nebenprodukte der Umsetzung durch Rühren des so erhaltenen Presskuchens in heisser wässriger Mineralsäure, Heissfiltrieren, Waschen mit heissem Wasser und Trocknen bei 5O-55°C entfernen.

Stattdessen kann man das Pigmentprodukt durch Verdünnen mit einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel wie Methanol, Filtrieren, Waschen mit weiterem Methanol und Trocknen gewinnen.

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Noch eine weitere Möglichkeit besteht darin, einfach das Reaktionsprodukt abzufiltrieren und mit Lösungsmittel z.B. Methanol zu waschen. Erfindungsgemäss erhaltene, rotstichig-blaue Kupferphthalocyaninpigmente eignen sich zwar ohne weitere Konditionierungsstufen zur Verwendung als Pigmente, jedoch kann man gewünschtenfalls ihre Anwendungseigenschaften nach herkömmlichen Methoden optimieren. Dazu gehören kurze Mahlgänge in einer Kugel- oder Perlmühle, für sich allein oder in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder anorganischer Salze, oder andererseits eine Lösungsmitteigbehandlung z.B. gemäss der hritischen Patentschrift Nr. 1 140 836, oder die Zugabe von Kolophonium oder einem aliphatischen Amin mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin noch ein Präparat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein organisches Material und einen pigmentierenden Anteil eines erfindungsgemässen Pigmentpräparats enthält, sowie auch ein Verfahren zum Pigmentieren organischen Materials, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen pigmentierenden Anteil eines erfindungsgemässen Pigmentpräparats darin einarbeitet.

Der Anteil Pigmentpräparat im organischen Material liegt normalerweise im Bereich von 0,1% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials.

Organische Materialien, die erfindungsgemäss eingefärbt werden können, umfassen hochmolekulares organisches Material, z.B. Celluloseäther und Celluloseester wie Aethylcellulose,

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•Al'

Acetylcellulose und Nitrocellulose, Polyamide, Polyurethane und Polyester, natürliche und synthetische Harze wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Kautschuk, Kasein, Silikon und Silikonharze, jeweils für sich oder in Gemischen. Es spielt keine Rolle, ob diese hochmolekularen Verbindungen in Form von plastischen Massen oder Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen.

Die erfindungsgemässen Pigmentpräparate sind jedoch von besonderem Interesse für die Einfärbung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben, insbesondere dekorativen und industriellen Anstrichmitteln und Verpackungsdruckfarben auf Lösungsmittelgrundlage.

Die erfindungsgemässen Pigmentpräparate sind durch ihren rotstichig-blauen Farbton,hervorragende Farbstärke, Fliessfähigkeit und Lösungsmittelechtheit gekennzeichnet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Teile und Proζentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Beispiel 1

In einem mit Luftkühler ausgestatteten Gefäss verrührt man 94,1 Teile Phthalsäureanhydrid, 4,3 Teile Benzophenon-3,3¹,4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (GuIf Chemical Co.), 22,5 Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid, 0,76 Teil Molybdäntrioxyd, 175 Teile Harnstoff und 300 Teile Nitroben-

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zol. Unter Rühren wird die Temperatur im Verlauf von 5 Stunden auf 170⁰C gesteigert, wobei eine sich über 2-g- Stunden erstreckende langsame Heizstufe zwischen 95°C und 110⁰C ein glattes Entweichen flüchtiger Stoffe ermöglicht.

Unter Rühren hält man die Temperatur 16 Stunden bei 170 C, wonach das Reaktionsgemisch in ein zweites, 35 Teile Kaliumhydroxid in 235 Teilen Wasser enthaltendes Gefäss entleert wird. Das Nitrobenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der Rückstand heiss filtriert und mit heissem Wasser gewaschen.

Der so erhaltene Presskuchen wird in eine Lösung von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure in 250 Teilen Wasser wieder aufgeschlämmt, 2 Stunden bei 95°C gerührt, anschliessend heiss filtriert, mit heissem Wasser säurefrei gewaschen und bei 55°C im Trockenschrank getrocknet.

Dabei erhält man 85,8 Teile eines Pigmentpräparats mit dem in Figur 2 gezeigten Röntgenbeugungsspektrum und einem aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen berechneten, typischen Teilchengrössenbereich von 0,2 - 0,7 μ.

Das Röntgenbeugungsspektrum des Pigmentpräparats bleibt unverändert, wenn man dieses in der fünfzigfachen Gewichtsmenge Toluol 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt; auch lassen sich keine Anzeichen eines Kristallwachstums als Folge einer solchen Behandlung nachweisen.

Das Pigmentpräparat aus diesem Beispiel wird, ohne jegliche Konditionierungsbehandlung zur weiteren Verminderung seiner Teilchengrösse, auf einer Muller-Dispergiermaschine in

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einen Lithographenlack eingearbeitet. Beim Zeichnen auf weissem Karton ergibt die Farbe eine Stärl:? und einen Ton, welche denen einer Farbschicht ähnlich sind, die sich von einem durch Mahlen monochlorierten Kupferphthalocyanins hergestellten Kupferphthalocyaninpigment der α-Form ableitet.

Wiederholt man die Synthesestufe dieses Beispiels in Abwesenheit des Benzophenonderivats, so erhält man ein Kupferphthalocyanin der ß-Kristallform mit einer Teilchengrösse von 50-60 μ. Ein derartiges Produkt ist zur Verwendung als Pigment ungeeignet.
Beispiel 2

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Zugabe von 9>5 Teilen der Verbindung der Durchschnittsformel

CuPc

4 /06 5 3

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mit χ = 0,5 land y + ζ = 2, zu den dort angeführten Reagentien.

Dabei erhält man 98,7 Teile eines Pigmentpräparats mit einem RöntgenbeugungsSpektrum (Fig. 3), das nahezu demjenigen entspricht, das die cc-Kristallform des Kupferphthalocyanins kennzeichnet, und einen aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen berechneten, typischen Teilchengrössenbereich von 0,2 - 0,5 μ aufweist.

Die Kristallmodifikation des Pigmentpräparats, wie durch sein Röntgenspektrum aufgezeigt, bleibt bei 2-stündigem Erhitzen unter Rückfluss in Toluol unverändert (Fig. 4). Weder durch Röntgenbeugung noch durch Elektronenmikroskopie lassen sich Anzeichen von Kristallwachstum nachweisen, aber die durch Stickstoffadsorption (B.E.T.-Methode) gemessene

p p

Oberfläche steigt von 87 m /g auf 127 m /g als Folge einer derartigen Lösungsmittelbehandlung.

Das Pigmentpräparat aus diesem Beispiel wird ohne weitere Konditionierung durch Kugelmahlung in ein Alkyd/Melaminlackmedium eingearbeitet. Auf eine Metalltafel gespritzt zeigt der Lackfilm eine ähnliche Farbstärke, jedoch mit etwas giünsfcLchigem Ton als ein ähnlicher Lackfilm, der sich von einem durch Säureanteigung hergestellten Kupferphthalocyaninpigment der α-Form ableitet.
BEISPIEL 3

Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 105,5 Teilen Phthalsäure anstelle von Phthalsäureanhydrid sowie unter Zugabe von 10 Teilen der Verbindung der Durchschnittsforrnel

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•oll'

CuPc -f-SO₂NH

hergestellt durch Umsetzung rohen Kupferphthalocyanins mit Chlorsulfonsäure und danach Thionylchlorid und anschliessende Behandlung mit p-Cetyloxyanilin.

So erhält man 96»3 Teile eines Pigmentpräparats, welches nach Dispergierung durch Perlmahlung in einem dekorativen Alkydanstrichaufbau einen starken rotstichig-blauen Farbton aufweist.
BEISPIEL 4

Man setzt 90,1 Teile Phthalsäureanhydrid, 8,5 Teile Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, 22,5 Teile Kupfer-II-Chlorid, 0,5 Teil Ammoniummolybdat, 180 Teile Harnstoff, 1,5 Teile sulfoniertes Rizinusöl und 3OO Teile Kerosin miteinander um und gewinnt und reinigt das Produkt nach der Arbeitsweise des Beispiels 1; das erhaltene Produkt besitzt anwendungstechnische Eigenschaften, die denen des Produkts aus Beispiel 1 ähnlich sind.
BEISPIEL 5

Man wiederholt Beispiel 1 unter Zugabe von 10 Teilen der Verbindung der Durchschnittsformel

CuPc

^C18^H37

- 18 -8 0 9 8 3 4 / 0 6 B 3

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die durch Umsetzung von Kupferphthalocyanindisulfonsäure mit dem handelsüblichen quartären Ammoniumchlorid Kemamine BQ97O2C (Humko Chemical Products) hergestellt wird, zu den dort angeführten Reagentien.

Bei Dispergierung durch Perlmahlung in dekorativem Alkydanstrichmittel besitzt dieses Produkt dem aus Beispiel 3 ähnliche anwendungstechnische Eigenschaften.

Bei Verwendung der Verbindung der Durchschnittsformel

CuPc (-— SO3 H₃NCH₂

die durch Umsetzung von Kupferphthalocyanindisulfonsäure mit handelsüblichem Abietylamin (Rosin Amine D; Hercules Powder Co.) hergestellt wird, lassen sich ebenfalls ähnliche Ergebnisse erzielen.
BEISPIEL 6

Man erhitzt 93,3 Teile Phthalimid, 4,3 Teile Benzophenon-3,3¹,4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, 16,5 Teile Kupfer-I-chlorid, 0,8 Teil Ammoniummolybdat, 175 Teile Harnstoff und 3OO Teile Decahydronaphthalin vorsichtig unter Rühren auf HO⁰C, gibt 10 Teile des Zusatzstoffs aus Beispiel 2 dazu und rührt das Gemisch 13 Stunden bei 180⁰C. Das durch alkalische Wasserdampfdestillation in 92 Teilen Ausbeute gewonnene Pigmentpräparat wird durch Behandlung mit heisser wässriger Säure

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780R392

gereinigt. Das Produkt besitzt ein Röntgenbeugungsdiagramm, welches dem des Materials aus Beispiel 2 ähnlich ist. BEISPIEL 7

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Zugabe von 9,5 Teilen der Verbindung der Durchschnittsfonnel

CoPc (—SO₃

worin Co für Kobalt steht, zu den dort angegebenen Reagentien. Man erhält ein Produkt mit einem Röntgenbeugungsdiagramm, das der α-Form des Phthalocyanins ähnelt. BEISPIEL 8

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Zugabe von 9 Teilen der Verbindung der Formel

H₂CHNO₂S-J-NiPc—ί-SO" H₃NCH

mit y + ζ = 1,5, zu den dort angegebenen Reagentien. Man erhält ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 7.

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809 8 34/0653 ■ *^V"'~"'"''""^L "^f<w! ^^{1 Lä}

BEISPIEL 9

Man erhitzt 78 Teile Phthalonitril, 4,3 Teile Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, 22,5 Teile Kupfer-II-chlorid, 0,8 Teil Molybdänsäure, 40 Teile Harnstoff, 300 Teile Isopar M (Isoparaffin von Esso Chemicals) und 10 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Phthalocyaninderivats unter Rühren vorsichtig auf 110 C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann steigert man die Temperatur auf 180⁰C und hält diese 15 Stunden. Das Produkt wird durch Wasserdampfdestillation der Lösungsmittel, Filtrieren und Waschen abgetrennt. Das so erhaltene Phthalocyanin besitzt ein der α-Form ähnliches Röntgenbeugungsdiagramm.

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Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelechten, rotstichig-blauen Kupferphtnalocyaninpigfnentpräparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur und in einem organischen Lösungsmittel eine zur Bildung des Phthalocyaninringsystems befähigte organische Verbindung, Benzophenon-3,3^!, 4,4'-tetracarbonsäure oder ein Derivat derselben, eine Kupferverbindung, die das Kupferatom des Kupferphthalocyaninmoleküls liefern kann, einen Katalysator für die Reaktion sowie eine Stickstoffquelle, gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

Pc — (SO₃-N⁺R₁

worin Pc einen metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyaninrest darstellt, R-, , Rp, R^₅, R^, R₁- und Rg gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom, eine cyclische oder acyclische Alkylgruppe oder eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Dehydroabietylgruppe stehen, M Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom bedeutet sowie x, y und ζ jeweils im Bereich von O bis 4 liegen, vorausgesetzt dass die Summe von x, y und ζ im Bereich von 1 bis 4 liegt, miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

-2Z-

_k ORIGINAL INSPECTED 8Q9834/06S3

dass Pc einen Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn oder Cu enthaltenden Phthalocyaninrest darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen R₁ Ms Rg gegebenenfalls durch O, N oder S Heteroatome unterbrochen und gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Amino- oder Amidgruppen substituiert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I χ einen ¥ert im Bereich 0 bis 2 sowie ζ und y je einen Wert im Bereich 0 bis 3 besitzen, wobei die Voraussetzung in Anspruch 1 gilt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zur Bildung des Phthalocyaninringsystems befähigte organische Verbindung Phthalonitril, Phthalamidsäure, Phthalimid, 2-Cyanbenzoesäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzophenonderivat Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid oder ein Alkalisalz oder Imid, Diimid oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetramid davon vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die den Phthalocyaninring bildende Verbindung insgesamt 90-97,5 Gew.-% der zur Bildung des Phthalocyaninringsystems befähigten organischen Verbindung und 10-2,5 Gew.-% des Benzophenons oder dessen Derivat umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als das Kupferzentralatom des Kupferphthalocyaninmole-

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küls lieferndes Kupfersalz wasserfreies Kupfer-II-chlorid, wasserfreies Kupfer-II-sulfat, wasserfreies Kupfer-II-acetat oder wasserfreies Kupfer-I-chlorid vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stickstoffquelle Harnstoff verwendet.

11. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte, lösungsmittelechte rotstichig-blaue Kupferphthalocyaninpräparate.

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