DE1794136C3 - Tertiär alkylgruppenhaltige Phthalocyaninfarbstoffe und ihre Ver wendung - Google Patents

Description

Pe —

- C - R₃

worin Pc einen metallfreien, kupfer- oder nickel-

worin Pc einen metallfreien, kupfer- oder nickel- haltigen Phthalocyaninrest, die Gruppe haltigen Phthalocyaninrest, die Gruppe

R,

C> D

einen tertiären Alkylrest mit 4, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei die durch tertiäre Alkylgruppen substituierten Benzolringe des Phthalocyanins noch gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkoxygruppen und die nicht durch tertiäre Alkylgruppen substituierten Benzolringe des Phthalocyanins gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen oder durch unsubstituierte Phenylreste substituiert sind.

2. Phthalocyaninfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η die Zahl 4 bedeutet.

3. Phthalocyaninfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der tert.-Alkylrest R₂

einen tertiären Alkylrest mit 4, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei die durch tertiäre Alkylgruppen substituierten Benzolringe des Phthalocyanins noch gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkoxygruppen und die nicht durch tertiäre Alkylgruppen substituierten Benzolringe des Phthalocyanins gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen oder durch unsubstituierte Phenylreste substituiert sind.

Die Alkylreste R₁, R₂ und R₃ können gerad- oder vorteilhaft verzweigtkettig sein. Bei den Alkylresten handelt es sich insbesondere um die Methyl-, tert.-Butyl- oder die 2,2-Dimethylpropylgruppe.
Vorzugsweise bedeutet der tert.-Alkylrest

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-C-R₃

40

die tert.-Butyl- oder die Isooctylgruppe bedeutet. 4. Einen Phthalocyaninfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

Pc

CH₃ H CH₃

CH₃ H CH₃ H

worin Pc den Kupferphthalocyaninrest darstellt. 5. Verwendung der Phthalocyaninfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyamiden, Polystyrol, Acetatkunstseide, Polyacrylnitril, Polyolefinen oder Polyestern oder zum Pigmentieren von Druckfarben oder Polyvinylchloridfolien.

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Die vorliegende Erfindung betrifft neue tertiär- ■lkylgruppenhaltige Phthalocyaninfarbstoffe sowie ihre Verwendung zum Färben oder Pigmentieren von Lackrohstoffen oder von synthetischen Polymeren bzw. Kondensationsprodukten in der Masse.

die tert.-Butyl- oder die Isooctylgruppe und n die Zahl 4.

Wegen ihrer ausgezeichneten Gesamtechtheiten und Stabilität sind die Cu-, Ni- und metallfreien Phthalocyaninfarbstoffe bevorzugt.

Aus einer Veröffentlichung des Publication Board. Washington (PB 70337), S. 8879 bis 8881, sind alkylierte Phthalocyanine mit primären und sekundären Brtylresten bekannt. In der USA.-Patentschrift 2 225 441 und in Fiat 1313, Bd. Ill, S. 323. sind Kupferphthalocyanine, jedoch ohne die erfindungsgemäßen tertiären Alkylgruppen angegeben. Der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber diesen bekannten Farbstoffen ist darin zu sehen, daß sie eine unerwartet hohe Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen und in Chloroform aufweisen. Die daraus resultierenden beträchtlichen Vorteile gehen aus der weiteren Beschreibung hervor.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine reinere blaue Nuance und eine bessere Lichtechtheit gegenüber den durch (nicht tertiäre) Butyl-, Methyl- und Trifluormethylreste substituierten Farbstoffen des Standes der Technik auf.

Zusätzlich besteht ein bedeutender technischer Vorteil darin, daß die erfindungsgemäßcn Farbstoffe wesentlich einfacher zu synthetisieren sind, da die icrtiiire Butylgruppe oxydationsbeständig ist.

Man erhält diese Farbstoffe, wenn man 4 Mol gegebenenfalls ringsubstituierter o-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate, von welchen 4 Mol mindestens eines einen tertiären Alkylrest aufweist, nach an sich bekannten Methoden gegebenenfalls in Gegenwart von Metallen oder metallabgebenden Verbindungen und von Stickstoff einführenden Mitteln zu tertiär-alkylgruppenhaltigen Phthalocyaninfarbstoffen umsetzt.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren tertiär-alkylgruppenhaltigen o-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate sind größtenteils neu. Als Phthalsäure-Derivate seien vor allem die einen tertiären Alkylrest aufweisenden Benzol-o-dicarbonsäuren, -o-dicarbonsäure-anhydride, -o-dinitrile, -o-dicarbonsäureimide, -o-dicarbonsäureamide, -o-monocarbonsäure-monocarbonsäure - amide, - ο - monocarbonsäureamidemononitrile sowie die im Benzokern einen definitionsgemäßen tertiären Alkylrest aufweisenden 1,3-Bisimino-isoindoline oder 3-Imino-isoindolin-l-one gerannt.

Man erhält derartige Ausgangsstoffe beispielsweise, indem man ein tertiäres Alkylhalogenid, besonders ein tert.-Alkylchlorid. und o-Xylol in Gegenwart eines Kondensationsmittels, vorteilhaft Zinkchlorid, umsetzt und das erhaltene tertiär-alkylgruppenhaltige o-Xylol auf übliche Art und We^;se, beispielsweise mit Chromtrioxyd in Eisessig oder Schwefelsäure, mit verdünnter Salpetersäure oder mit Kaliumpermanganat in wäßriger oder wäßrig-pyridinischer Lösung zur entsprechenden o-Dicarbonsäure oxydiert und diese dann gegebenenfalls in das gewünschte reaktionsfähige Derivat überit'.irt. Man kann aber auch Olefine, wie Isobuiy'en, Düsobutylen oder Triisobutylen, an o-Xylol in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. BF₃, AlCl₃, AlCl₃. HF oder konz. H₂SO₄. zum' tertiär-alkylgruppenhaltigen o-Xylol anlagern und dieses wie vorstehend erläutert oxydieren.

Die eine tert.-Alkylgruppe aufweisenden 1.3-Bisiminoiso-indoline bzw. 3-Amino-isoindolin-l-one erhält man z. B. aus einem einen tert.-Alkylrest aufweisenden Phthalodinitril durch Umsetzung mit Ammoniak unter Druck oder mit Natriumamid in Formamid.

Verwendbare o-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivate, z. B. ihre Nitrile mit einer tertiären Alkylgruppe, insbesondere mit einer tert.-Butyl- oder Isooctylgruppe in p-Stellung zu einer —CO- bzw. . — CN-Gruppe, sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und demzufolge größeren Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Weil tertiäre Alkylgruppen, besonders die tertiäre Butylgruppe, im Gegensatz zu normalen oder sekundären Alkylgruppen oxydationsbeständig sind, erhält man diese Ausgangsstoffe in guten bis sehr guten Ausbeuten und frei von Nebenprodukten, welche nur schwer von den Endprodukten entfernbar sind und diese stark vertrüben.

Als Beispiele für die Herstellung besonders geeigneter verwendbarer, eine tertiäre Alkylgruppe auf- -6o weisende o-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate seien folgende genannt: 4-tert.-Butylphthalsäure^-tert.-Butylphthalsäureanhydrid^-tert.-Butyl-5-methoxy- oder -5-chlor-phthalsäure, 4-tert.-Butyl-1,2-dicyanbenzol, 1,1,2,2-Tetramethylproypi-phthalsäure, 1,1,3,3- Tetramethylbutylphthalsäure.

Die Herstellung der metallhaltigen tert.-alkylgruppenhaltigen erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I kann in allgemein bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß man ein Metall, Metalloxyd oder Metallsalz, insbesondere ein Metallchlorid, wie vorzugsweise wasserfreies Kupfer!ll)-chlorid oder Nickelchlorid, mit 4 Mol eines mindestens 2 Äquivalente Stickstoff aufweisenden reaktionsfähigen o-Phthalsäurederivats, wie z. B. eines o-Phthalodinitrils, oder eines 1,3-Bisiminoisoindolinderivats, von weichen mindestens 1 Mol, vorteilhaft 4 Mol, einen tertiären Alkylrest, wie insbesondere einen 4-tert.-Butyl- üdei 4-Isooctylrest, aufweist, auf 80 bis 300^cC, vorteilhaft auf 150 bis 220^GC, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Salzes oder vorteilhaft eines hochsiedenden, indifferenten Lösungsmittels, als Verdünnungsmittel, erhitzt. Als geeignete hochsiedende Lösungsmittel kommen z. B. Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Pyridin, Benzylalkohol, Glykol, Glykolmonomethyl- oder -äthyläther oder auch Formamid in Betracht. Als inertes Salz verwendet man z. B. Natriumsulfat. Verwendet man ein 2 oder weniger als 2 Äquivalente Stickstoff aufweisendes reaktionsfähiges o-Phthalsäurederivat, wie ein einen tertiären Alkylrest aufweisendes o-Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäureimid, o-Phthalsäurediamid, o-Cyan- oder o-Carboxy-benzoesäureamid oder 3-Imino-isoindolin-l-on, so wird die Kondensation zum Metallphthalocyaninfarbstoff der Formel I durch Reaktion mit e;ner metallabgebenden Verbindung, besonders einem Metallsalz in Gegenwart eines Stickstoff einführenden Mittels, zweckmäßig einer Ammoniak abgebenden Verbindung, und in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Ammoniummolybdat, durchgeführt. Der Katalysator wird zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen arf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, verwendet. Gegebenenfalls können zusätzlich noch andere Katalysatoren, wie z. B. Borsäure, verwendet werden. Als Stickstoff einführende Stoffe kommen beispielsweise Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Biuret, Aminosulfonsäure, Ammoniumsulfamat. Formamid und vorzugsweise Harnstoff in Betracht. Die Kondensation kann in der Schmelze, z. B. in überschüssigem Harnstoff, oder in Suspension in einem inerten, hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, bei 130 bis 250^c C durchgeführt werden. Auf 4 Mol Phthalsäure oder deren Derivate verwendet man vorzugsweise ungefähr 1 Mol Metall oder metallabgebender Verbindung. Die Reaktion ist meist nach einigen Stunden beendet.

Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I, welche nur 1 bis 3 tert.-Alkylgruppen im Phthalocyaninmolekül enthalten, erhält man aus 1 bis 3 Mol tert.-Alkylgruppen aufweisender Phthalsäure oder ihren weiter oben genannten reaktiven Derivaten, wie Anhydride oder Nitrile und 3 bis 1 Mol tert.-Alkylgruppen freier Phthalsäuren bzw. ihrer reaktionsfähigen Derivate, unter denselben Bedingungen, wie sie bei der Herstellung von Tetraalkylphthalocyaninfarbstoffen beschrieben sind.

Alkylgruppenfreie Phthalsäuren bzw. ihre reaktionsfähigen Derivate, wie sie bei einer solchen »Mischsynthese« Verwendung finden, sind z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäurenitril, 1,2-Dicyanbenzol oder 3- oder 4-Chlorphthalsäureanhydride.

Es werden so mit dem verwendeten Metall, Metalloxyd oder Metallsalz Metallphthalocyaninkomplexe mit stabilen, kovalenten Bindungen erhalten. In den

Metallphthalcicyaninkomplexen mit ionisch gebundenen Metallen, wie die Li-, Na-, K-, Ca-, Ba- und Ag-Phthalocyaninfurbstoffe, lassen sich die ionisch gebundenen Metalle durch Hydrolyse mit Säuren oder durch Alkoholyse entfernen, und man erhält so die entsprechenden metallfreien Phthalocyaninfarbstoffe.

Die Aufarbeitung der neuen Farbstoffe aus dem Reaktionsgemisch erfolgt auf übliche Art. beispielsweise durch AusO'Uen mit niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, z. B. durch Abdestillieren oder mittels Wasserdampfdestillation. Die Farbstoffe werden dann zweckmäßig durch Filtrieren isoliert. Die Reinigung der Rohfarbstoffe kann z. B. durch Zerkleinern der Reaktionsmasse und abwechslungsweise Extraktion derselben mit verdünnten wäßrigen Mineralsäuren und Alkalien erfolgen. Gewünschtenfalls können die so erhaltenen Farbstoffe hierauf noch durch Umkristallisation. z. B. aus Dimethylformamid. Tetrachlorkohlenstoff, Cellosolve oder N-Methylpyrrolidon-2 gereinigt werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltlichen tertiär-alkylgruppenhaltigen Phthalocyaninfarbstoffe der Formel 1 sind neu. Eine oder zwei tertiäre Alkylgruppen aufweisende Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I stellen blaue, fiockulationsechte Pigmente dar. Werden sie in kleinen Mengen anderen flokulationsempfindlichen Phthalocyaninfarbstoffen beigemischt, so entstehen Gemische von Phthalocyaninfarbstoffen von höherer Flockulationsbeständigkeit. Man kann sie aber auch zum Färben von Polyolefin-, insbesondere Polypropylenfasern in der Masse verwenden, wobei man blaugefärbte Polyolefinfasern erhält.

Besonders wertvoll jedoch sind diejenigen Phthalocyaninfarbstoffe, welche vier tertiäre Alkylgruppen aufweisen, da sie überraschenderweise in gewissen organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich sind. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol, Xylole, Naphthalin, Pyridin, und halogenierte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Dank der Reinheit, hohen Farbstärke und sehr guten Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen sind diese neuen Phthalocyaninfarbstoffe zum Färben von organischen Materialien, besonders von Lackrohstoffen, oder von synthetischen Polymeren bzw. Kondensationsprodukten in der Masse geeignet, die man entweder zu Fäden verspinnen oder zu Folien verarbeiten kann, wie solchen aus Polystyrol. Acetatkunstseide, Polyamid, Polyester. Polyacrylnitril und Polyolefinen. Sie eignen sich besonders zum Färben von. synthetischem Polyamid und Polyester in der Masse und ergeben dabei farbstark blaugrün bis blaugefärbte Kunstfasern, die sich durch die Reinheit des Farbtons und durch ihre ausgezeichnete Lichtechtheit auszeichnen, überraschenderweise werden sie bei den stark reduktiven Bedingungen der Polyamid-Polymerisation nicht zerstört. Es ist bekannt, daß Butyl-Substituenten relativ leicht vom Benzolkern abgespalten werden können, z. B. durch Erhitzen oder mittels Schwefelsäure.

Die Reinheit der Ausfärbungen auf Polyamidfasermaterial mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen ist zumindest genauso gut wie diejenige, welche erhalten wird mit den bekannten Farbstoffen, die als Reaktionsprodukte hochsulfnnierter Kupferphthalocyanine mit Dimethylamin und Palmitinsäure erhalten werden.

Dank ihrer reinen Farbtöne und ihrer guten Löslichkeit können sie auch zum Schönen von schwarzen Drucktinten verwendet werden.

Phthalocyaninfarbstoffe schließlich, welche vier tertiäre Alkylgruppen aufweisen und im Benzokern des Phthalocyaningerüstes noch durch beispielsweise Halogen oder Alkoxygruppen weiiersubstituiert sind, stellen wertvolle grüne Pigmente dar, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. S;j ίο eignen sich zum Pigmentieren von organischen Materialien, besonders Druckfarben oder Polyvinylchloridfolien, in echten, grünen Farbtönen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgradpn angegeben.

Beispiel 1

Man versetzt 60 g Nitrobenzol mit 8.16 g 4-tertiär-Butylphthalsäureanhydrid, 14,4 g Harnstoff, 1.61g wasserfreies Kupfer(II)-chlorid und 60 mg Ammoniummolybdat und erhitzt das Reaktionsgemisch während 44 Stunden unter Rührcu auf 170bis 175 .Esentsteht eine tiefblaue Lösung. NaUi dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktiopsgemisch mit 300 g Chloroform verdünnt, die blaue Lösung abfilirhrt und aus dem Filtral das Lösungsmitte'gemisch mit Wasserdampf entfernt. Hierauf wird die wäßrige Suspension filtriert, der feste Rückstand mit 150 g Äthanol ausgekocht, abfiltriert und das Nutschgut zuerst mit Äthanol, dann mit verdünnter wäßriger Salzsäurelösung und hernach mit verdünnter wäßriger Ammoniaklösung und abermals mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,65 g.

Der gebildete 4,4',4",4'"-Teträ-(tert.butyl)-Kupferphthalocyaninfarbstoff stellt ein blaues Pulver dar,

das »ich in Toluol und Chloroform sehr leicht mit reiner, intensiv blauer Farbe löst. Der Farbstoff kann aus Dimethylformamid umkristailisiert werden.

Ersetzt man in diesem Beispiel das wasserfreie Kupfer(II)-chlorid durch äquivalente Mengen wasserfreies Nickelchlorid oder wasserfreies Kobaltdllchlorid und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man die entsprechenden Nickelbzw. Kobaltphthalocyaninfarbatoffe, die sich in Toluol oder Chloroform mit blaugrüner Farbe lösen.

Verwendet man an Stelle des 4-tert.-Butylphthalsäureanhydrids äquivalente Mengen 4-[l,l,2.2-Tetramethylpropyl]phthalsäure und verfährt im übrigen gleich wie im Beispiel angegeben, so erhält man 4,4'.4",4'"-Tetra-[ 1,1,2,2-tetramethylpropyl]-Kupferphthalocyanin. Dieser Farbstoff weist ähnlich wertvolle Eigenscharten auf und löst sich sehr leicht in Toluol und Chloroform mit reiner blauer Farbe.
4 - [ 1,1,2,2 - Tetramethylpropyi] phthalsäure erhält

man durch Anlagerung von 2.i,3-Trimethylbuten-[1,2] an o-Xylol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiu'nchlorid in Nitromethan und anschließender Oxydation des gebildeten 4-[l,1.2.2-Tetramethylpropy ]-l,2-dirnethylbenzols mit Kaliumpermanganat in wäßrigem Pyridin.

Beispiel 2

7,36 g 4-tertiär-Butyl-l,2-dicyanbenzol und 1.2 g feinpulverisiertes 80%iges wasserfreies Natriumsulfid werden in 30 ml Äthylenglykolmonoäthyläther eingetragen und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die gebildete blaue Suspension wird dann mit 30 ml 10%iger Natrium-

,hydroxydlösung versetzt, während t Stunde auf 90 bis 95 erhitzt, mit 100 ml heißem Wasser verdünnt und heiß abfiltriert. Das Nutschgut wird dann abwechselnd mit verdünnter Natriumhydroxyd- und Salzsäure lösung und anschließend mit Methanol gewaschen ^s und getrocknet. Ausbeute: 5.2 g.

Das gebildete mctallfrcic Tetra-4.4.4 ".4 "(tert.-butyl)-phthalocyanin stellt ein blaues Pulver dar. das sich in Xylol ode^r Chlorbcnzol mit grünblauer Farbe löst. ίο

Beispiel 3

18,4 g 4 - tertiär - Butyl - 1.2 - dicyanbenzol. 38.4 g 1.2-Dicyanbenzol. 6 g Harnstoff und 14,7 g wasserfreies Kiipfer(II)-chlorid werden in 250 ml Nitro- is benzol eingetragen und die Suspension während 2 Stunden unter Rühren auf 180 bis 185" erhitzt. Es entsteht dabei eine blaue Ausfällung. Nach dem Abkühlen auf 100"* wird abfiltriert, das Nutschgut mit Äthanol, dann mit wäßrigem Ammoniak und schließlich mit verdünnter Salzsäurelösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 53 g.

Das erhaltene 4-tertiär-Butyl-Kupferphthalocyaninpigment stellt ein blaues Pulver dar. das in aromatischen Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich ist.

Die Konditionierung oder Feinverteilung des Pigmentes kann beispielsweise durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure oder durch Salzmahlung erfolgen. Das so veredelte Pigment ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen kristallisation- und flockulationsbcständig. Beim Umlösen von 1 Teil 4-tcrt.Butyl-Kupfcrphthalocyanin und I bis 4 Teilen Kupferphthalocyanin aus konzentrierter Schwefelsäure erhält man ein kristallisation- und flockulationsbeständiges blaues Pigmentgemisch.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 18.4 g 4-tertiär-Butyl-l.2-dicyanbcnzol durch 36.8 g 4-tertiär-Butyl-1.2-dicyanbenzol und die 38.4 g 1.2-Dicyanbenzol durch 85.6 g 1.2-Dicyanbenzol und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man 4.4'-Bis-tertiär-butyl - Kupferphthalocyanin. das in Chloroform nur wenig löslich und im übrigen ähnliche Eigenschaften aufweist vviedas4-tertiär-ButyI-Kupferphthalocyanin.

Beispiel 4

Man versetzt 40 ml Nitrobenzol mit 11.1 g 4 - [ 1,1.3.3 - Tct ramethylbutyliphthalsäurc. 14.4 g Harnstoff, 1,61 g wasserfreiem K upfer( U )-chlorid und 100mg Ammoniummolybdat und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren während 24 Stunden auf 170 bis 175°. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die erhaltene blaue Suspension mit 200 ml Chloroform verdünnt, abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittelgemisch mit Wasserdampf abdestilliert. Die wäßrige Suspension wird hierauf filtriert, der Rückstand mit 150 ml Äthanol ausgekocht, abfiltriert und das Nulschgitt zuerst mit Äthanol, dann abwechselnd mit wäßriger Ammoniak- und Salzsäurelösung und schließlich mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 2 g.

Das gebildete 4,4'.4",4" - Tetra - [1.1.3,3 - Tetramethylbutyl]-Kupferphthalocyanin löst sich in Toluol, Chloroform oder Dimethylformamid mit reiner blauer Farbe.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 4-[l. 1.3.3-Tetramethylbutyl]-phthalsäuren erhält man durch Anlagerung von Diisobutylen an o-Xylol in Nitroniethan in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid und nachfolgender Oxydation des gebildeten 4 - [ 1.1.3.3 - Telramcthylhulyl] - 1.2 - dimethylbcnzols mit Kaliumpermanganal in wäßrigem P\ridin.

Beispiel 5

Man versetzt 20 ml Nitrobenzol mit 5.04 g 4-tcrtiär-Butyl-5-melhoxy-phthalsäure. 6.0 g Harnstoff. 1.6 g Ammoniumnitrat. 0.805g wasserfreiem Kupfer(ll)-chlorid und 40 mg Ammoniummolybdat und erhitzt anschließend das Reaktionsgemisch während 24 Stunden unter Rühren auf 150 bis 255 . Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die grüne Suspension mit 100 ml Äthanol verdünnt, abfiltriert und das Nutschgut zuerst mit Dimethylformamid und dann abwcchslungswcise mit wäßrigem Ammoniak, verdünnter Salzsäure und Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Ausbeute: 1.3 g.

Der gebildete Farbstoff stellt ein grünes Pigment dar. Man erhält damit reine blaugrüne Drucktinten von hoher Farbstärke oder blaugrün pigmentierte Polyvinylchloridfolien von guter Migrationsechtheit,

Ersetzt man in diesem Beispiel die 4-tertiär-Butyl-5-mcthoxyphthalsäure durch äquivalente Mengen 4-tertiär-Butyl-5-chlorphthalsäure und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben, so erhall man ein grünes Pigment mit ähnlichen Eigenschaften

Die als Ausgangsstoff verwendete 4-tertiär-Butvl-5-melhox\- bzw -5-chlor-phthalsäure erhält man durch Kondensation von tert -Butylchlorid mit 5-Mc-(how- bzw 5-Chloi-1.2-dimeth\!benzol in Gegenwart von wasserfreiem /inkchlorid und nachfolgende! Oxydation der erhaltenen Kondensationsproduktc mit Kaliunipcrmanganat in siedendem wäßrigerr P\ridin

Beispiel 6

30 g Kokosalkyldharz mit 32% Fettsäuregehalt 15 g Melamin-Formaldehydharz gelöst in 15 g Butanol werden mit 0.4 g 4.4'.4".4'"-Telra-(tert.-butyl)· Nickelphthalocyaninfarbstoff. erhalten gemäß Beispiel 1. in 40 ml Xylolgemisch und 9.6 ml Äthylenglykolmonomethylüther innig vermischt. Der entstandene Lack wird in einer Filmdicke von 100 μ au! Aluminiumfolie appliziert und nach dem Verdunstcr der Lösungsmittel während 30 Minuten bei 130 eingebrannt. Man erhält einen reine", grünstichig blauen Farblack von ausgezeichneter Lichtechtheit

Verwendet man an Stelle des 4.4.4 ".4 '-Tetra-(tert.-butyD-Nickelphthalocyaninfarbstoffe; 0,4 g de« 4,4'.4".4"'- Tetra -(tert. -butyl)- Kupferphthalocyanin farbstoffes. erhalten nach Beispiel 1. oder 0.4 g de· 4,4'.4".4"-Tetra-[1.1.3.3-tetramethylbutyl]-Kupfer phthalocyaninfarbstoffes. erhalten nach Beispiel 4 und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben so erhält man einen reinen, rotstichig blauen Farblack von ebenfalls ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 7

300 g Caprolactam. 300 mg Sebacinsäure, 900 mj 4,4'.4".4^r" - Tetra -(tert. - butyl)- Kupferphthalocyanin farbstoff, hergestellt nach Beispiel 1, werden in 50 m destilliertem Wasser heiß gelöst. Die Lösung wire hierauf in einem l-l-V^A-Stahl-Autoklav unter Stick Stoffatmosphäre auf etwa 240° erwärmt Der Dampfdruck erreicht dabei 20 bis 25AtO. Innerhalb voi i Stunde wird unter Beibehaltung der TemperattE auf Normaldruck entspannt, wobei das zugesetzt!

Wasser verdampft. Das Reaktionsgemisch wird dann wählend 16 Stunden bei 250 gehalten. Durch Pressen unter Stickstoffdiuck der gebildeten Spinnmasse durch eine Düse und nach anschließendem Verstrecken werden rein blau gefärbte Polyamidfäden erhalten. die eine sehr gute Licht- sowie gute Naßechlhciten aufwti-en.

Beispiel 8

3 g 4.4',4",4'"-Tetra-(tert.-bulyl)-Kupferphthalocyaninfarbstoff. hergestellt nach Beispiel 1, werden mit 1(XX) g Nylon 66 vermischt und in üblicher Weise unter N₂-Atmosphüre bei etwa 275° verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden rein blau gefärbte Fasern mit guten Licht- und Naßechtheiten erhalten, die gegebenenfalls verstreckt und/oder gekräuselt und schrumpffixiert werden.

Verwendet man an Stelle des Polyamid 66 iiquimolare Mengen Polycaprolaktam und verfahrt wie im Beispiel angegeben, so gelangt man ebenfalls zu blaugefärbten Fasern mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 9

3(X) g Tercphthalsäuredimethylester. 300 g Glykol und 10 g 4.4'.4".4'" - Tetra - (tert. - butyl) - NickelphthalocyaninfarbsiolT. hergestellt nach Beispiel 1„ werden während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphärc auf 130 erhitzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Hierauf versetzt man die Lösung mit 1 g Antimonoxyd und hält das Reaktionsgemisch unter Vakuum und Slickstoffatmosphäre während 6 Stunden bei 180 bis ?.(XV. Durch Pressen unter Stickstoffdruck der gebildeten Spinnmasse durch eine Düse und nach anschließendem Verstrecken werden rein blaugrün ίο gefärbte Polyesterfäden erhalten, die eine sehr gute Licht- sowie gute Naßechtheiten aufweisen.

Bei spie. 1 10

0.1 g 4.4'.4".4'"-Tetra-(tert.-butyl)-Kupferphthalocyaninfarbstoff gemäß Beispiel 1 und 100 g PoIypropyleng^ranulat werden in einer Trommel gemischt und das Gemisch anschließend a'uf dem Mischwalz· werk bei 130 verarbeitet, bis eine homogen gefärbte Mischung vorliegt. Diese Masse wird dann zu Fäder von 1 mm Dicke bei 25O^c gepreßt, welche einen blaugrünen Farbton von ausgezeichneter Lichtechthei' aufweisen. Die gefärbte Masse läßt sich auch bei 250' oder bei 285 bis 300 nach dem Schmelzspinnverfahrei verspinnen.

Claims (1)

1. Formel

   Patentansprüche:
   Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen

   Pc

   -C-R₃

   Es wurden neue, wertvolle tertiiir-alkylgruppenhaltige Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I gefunden

   R,