DE1794136A1

DE1794136A1 - Verfahren zur Herstellung von tertiaer-alkylgruppenhaltigen Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1794136A1
Application number: DE19681794136
Authority: DE
Inventors: Andre Dr Pugih
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-09-15
Filing date: 1968-09-13
Publication date: 1971-05-13
Also published as: NL6813166A; DE1794136B2; DE1794136C3; GB1212289A; FR1580683A; CH511918A

Description

1-2685*

Verfahren zur Herstellung von tertiär-alkylgruppenhaltigen Phthalocyaninfarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue tertiär-alkylgruppenhaltige Phthalocyaninfarbstoffe,, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, Verfahren zum Färben oder Pigmentieren von organischen Materialien, besonders von Lackrohstoffen oder von synthetischen Polymeren bzw. Kondensationsprodukten in der Masse unter Verwendung der neuen Farb stoffe, sowie als industrielles Erzeugnis, das mit ihrer Hilfe gefärbte oder pigmentierte organische Material. ^! Es wurden neue, wertvolle tertiär-alkylgruppenhältige Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I gefunden

Pc

C -

R₂

(D

Pc einen Phthalocyaninrest, der metallfrei oder metall haltig, insbesondere schwermetall- und vor allem kupfer- oder nickel-haltig sein kann, und dessen Benzoringe, welche durch tertiäre Alkylgruppen sub-

109820/2048

stituiert sind, noch gegebenenfalls durch Halogen, besonders Chlor oder Brom, oder niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe weitersubstituiert sein können, und dessen tertiäre Älkylgruppen freie Benzoringe noch gegebenenfalls durch Halogen, wie Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen und durch Phenylgruppen weitersubstituiert sein können,

R₁ , R₉ und Ro je einen Alkylrest, wobei die drei Alkylreste zusammen höchstens 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und

η eine positive ganze Zahl von höchstens 4, bedeuten.

Die Alkylreste R-, , Rp und R₃ können gerad- oder vorteilhaft verzweigtkettig sein. Als bevorzugte Alkylreste weisen von R-, , Rp und R₃ zwei R je einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und ein R einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen auf. Bei den Alkylresten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen handelt es sich insbesondere um die Methyl-, tert.Butyl- oder 2,2-Dimethylpropylgruppe, beim Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen insbesondere um die Methyl-, tert.· Butyl-, 2,2-Dimethylpropyl- oder die 2,2,4,4-Tetramethylpentylgruppe.

Vorzugsweise bedeutet der tert. Alkylrest _ A_ _R die tert.

R₂

Butyl- oder die Isooctylgruppe und η die Zahl 4.

Wegen ihrer ausgezeichneten Gesamtechtheiten und Stabilität sind die Cu-, Ni- und metallfreien Phthalocyaninfarbstoffe bevorzugt.

109820/2045

OftlGfNAi.

Man erhält diese Farbstoffe, wenn man 4 Mol gegebenenfalls ringsubstituierter ο-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate, von welchen 4 Mol mindestens eines einen tertiären Alkylrest aufweist, nach an sich bekannten Methoden, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallen oder metallabgebenden Verbindungen und von Stickstoff einführenden Mitteln zu tertiäralkylgruppenhaltigen Phthalocyaninfarbstöffen umsetzt.

Die als Ausgangsstoffe erfindungsgemäss verwendbaren tertiäralkylgruppenhaltigen o-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivate sind grösstenteils neu. Als Phthalsäure-Derivate seien vor allem die einen tertiären Alkylrest aufweisenden Benzol-

o-dicarbonsäuren, -o-dicarbonsäure anhydride, -o-dinitrile,

-o-dicarbonsäureimide, -o-dicarbonsäureamide, -o-monocarbonsäure-monocarbonsäure-amide, -o-monoearbonsäureamide-mononitrile sowie die im Benzokern einen definitionsgemässen tertiären Alkylrest aufweisenden 1,3-Bis-imino-isoindoline oder 3-Imino-isoindolin-l-one genannt.

Man erhält derartige Ausgangsstoffe beispielsweise, indem man ein tertiäres Alkylhalogenid, besonders ein -chlorid, und o-Xylol in Gegenwart eines Kondensationsmittels, vorteilhaft Zinkchlorid, umsetzt und das erhaltene tertiär-alkylgruppenhaltige o-Xylol auf übliche Art und Weise, beispielsweise mit Chromtrioxyd in Eisessig oder Schwefelsäure, mit verdünnter Salpetersäure oder mit Kaliumpermanganat in wässriger oder wässrig-pyridinischer Lösung zur eniteprechenden o-Dicarbonsäure oxydiert und diese dann gegebenenfalls in das gewünschte reaktionsfähige Derivat überführt. Man kann aber auch Olefine,

■ ■ . ■ 109S2Ö/2045

wie Isobutylen, Diisobutylen oder Triisobutylen an o-Xylol in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z.B. BF^, AlCl-,, HF oder konz. H₂SO₄ zum tertiär-alkylgruppenhaltigen o-Xylol anlagern und dieses wie vorstehend erläutert oxydieren.

Die eine tert. Alkylgruppe aufweisenden 1,3-Bis-iminoiso-indoline bzw. 3-Imino-isoindolin-l-one erhält man z.B. aus einem einen·tert. Alkylrest aufweisenden Phthalodinitfii durch Umsetzung mit Ammoniak unter Druck oder mit Natriumamid in Formamid.

Erfindungsgemäss verwendbare o-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähigst! Derivate, z.B. ihre Nitrile mit einer tertiären Alkylgruppe, insbesondere mit einer tert. Butyl- oder Isooctylgruppe in p-Stellung zu einer -CO- bzw. -CN-gruppe, sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und demzufolge grösseren Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Weil tertiäre Alkylgruppen, besonders die tertiäre Butylgruppe, im Gegensatz zu normalen oder sekundären Alkylgruppen oxydationsbeständig sind, erhält man diese Ausgangsstoffe in guten bis sehr guten Ausbeuten und frei von Nebenprodukten, welche nur schwer von den Endprodukten entfernbar sind und diese stark vertrüben.

Als Beispiele für besonders geeignete, erfindungsgemäss verwendbare, eine tertiäre Alkylgruppe aufweisende ο-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate seien folgende genannt: 4-tert.Butylphthalsäure, 4-tert.Butylphthalsäureanhydrid, 4-tert. Butyl-5-methoxy- oder -5-chlor-phthalsäure, 4-tert. Butyl-1,2-dicyanbenzoi, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl-phthalsäure, 1,1,3,3-Tetramethylbutylphthalsäure und 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexylphthalsäur^O 9 8 2 0 / 2 0 4 5

—--■— __ BAD, ORIGINAL

Die Herstellung der metallhaltigen tert. alkylgruppenhaltigen erfindungsgemässen Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I kann in allgemein bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, dass-man ein Metall, Metalloxyd oder Metallsalz, insbesondere ein Metallchlorid, wie vorzugsweise wasserfreies Kupfer(II)-chlorid oder Nickelchlorid, mit 4 Mol eines mindestens 2 Aequivalente Stickstoff aufweisenden reaktionsfähigen o-Phthalsäurederivats, wie z.B. eines o-Phthalodinitrils, oder eines 1,3-Bis-iminoisoindolinderivats, von welchen mindestens 1 Mol vorteilhaft 4 Mol einen tertiären Alkylrest, wie insbesondere eim 4-teft. Butyl- oder 4-Isooctylrest, aufweist, auf 80 bis 300⁰C, vorteilhaft auf 150 bis 220⁰C, gegebenenfals in Gegenwart eines inerten Salzes oder vorteilhaft eines hochsiedenden, indifferenten Lösungsmittels, als Verdünnungsmittel, erhitzt. Als geeignete hochsiedende Lösungsmittel kommen z.B. Nitrobenzol, Trichlor-. benzol, Pyridin, Benzylalkohol, Glykol, Glykolmonomethyl- oder -äthyl-äther oder auch Formamid in Betracht.Als inertes Salz verwendet man z.B. Natriumsulfat. Verwendet man ein 2 oder weniger als 2 Aequivalente Stickstoff aufweisendes reaktionsfähiges o-Phthalsäurederivat, wie ein einen tertiären Alkylrest aufweisendes ο-Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäureimid, o-Phthalsäurediamid, o-Cyan- oder o-Carboxy-benzoesäureamid oder 3-Imino-isoindolin-l-qn, so wird die Kondensation zum Metallphthälocyaninfarbstoff der Formel I durch Reaktion mit einer metallabgebenden Verbindung, besonders einem Metallsalz in Gegenwart eines Stickstoff einführenden Mittels, zweckmässig einer Ammoniak abgebenden Verbindung, und in Gegenwart

109820/2045;

von Katalysatoren, vorzugsweise Ammoniummolybdät, durchgeführt. Der Katalysator wird zweckmässig in Mengen von 0,1. bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesaratmenge der Reaktionsteilnehmer·, verwendet. Gegebenenfalls können zusätzlich noch andere Katalysatoren, wie z.B. Borsäure, verwendet werden. Als Stickstoff einführende Stoffe kommen beispielsweise Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Biuret,Aminosulfonsäure, Ammoniumsulfamat, Formamid und vorzugsweise Harnstoff in Betracht. Die Kondensation kann in der Schmelze,

j». z.B. in überschüssigem Harnstoff, oder in Suspension in einem inerten,hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Nitröbenzol oder Trichlorbenzol, bei 130 bis 250⁰C durchgeführt werden. Auf 4 Mol Phthalsäure oder deren Derivate verwendet man vorzugsweise ungefähr 1 Mol Metall oder metallabgebender Verbindung. Die Reaktion ist meist nach einigen Stunden beendet.

Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I, welche nur !"bis 3 tert.Alkylgruppen im Phthaloeyaninmolekül enthalten, erhält man aus 1 bis 3 Mol tert. Alkylgruppen aufweisender Phthal-

" säure oder ihren weiter oben genannten reaktiven Derivaten, wie Anhydride oder Nitrile und 3 bis 1 Mol tert. Alkylgruppen freier Phthalsäuren resp. ihrer reaktionsfähigen Derivate, unter denselben Bedingungen wie sie bei der Herstellung von Tetraalkylphthalocyaninfarbstoffen beschrieben ist.

Alkylgruppenfreie Phthalsäuren resp. ihre reaktionsfähigen Derivate wie sie bei einer solchen "Mischsynthese" Verwendung finden, sind z.B.: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthal-, säurenitril, 1,2-Dicyanbenzol oder 3- oder 4-Chlor.phthalsäureanhydride. 109820/2045

Es können so, je nach verwendetem Metall, Metalloxyd oder Metallsalz, Metallphthalocyaninkomplexe mit stabilen, kovalenten Bindungen, wie die Cu-, Co-, Ni-, Al-, Fe-, Cr- oder Zn-Phthalocyaninfarbstoffe, Metallphthalocyaninkomplexe mit labilen, kovalenten Bindungen, wie die Mg-, Mn-, Pb-,Sn- oder Ti-Phthalocyaninfarbstoffe und Metallphthaloeyaninkomplexe mit ionisch gebundenen Metallen, wie die Li-, Na-, K-, Ca-, Ba- und Ag-Phthalocyaninfarbstoffe, hergestellt werden. In den letzteren Metallphthalocyaninkomplexen lassen sich die ionisch gebundenen Metalle durch Hydrolyse.mit Säuren oder durch Alkoholyse entfernen, und man erhält so die entsprechenden metallfreien Phthalocyaninfarbstoffe.

Die Aufarbeitung der neuen Farbstoffe aus dem Reaktionsgemisch erfolgt auf übliche Art, beispielsweise durch Ausfällen mit niederen Alkanolen, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol oder Butanol, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, z.B» durch Abdestillieren oder mittels Wasserdampfdestillation. Die Farbstoffe werden dann zweckmässig durch Filtrieren isoliert. Die Reinigung der Rohfarbstoffe kann z.B. durch Zerkleinern der Reaktionsmasse und abwechslungsweise Extraktion derselben mit verdünnten wässrigen Mineralsäuren und Alkalien erfolgen. Gewünschtenfalls können die so erhaltenen Farbstoffe hierauf noch durch Umkristallisation, z.B. aus Dimethylformamid, Tetrachlorkohlenstoff, Cellosolve oder N-Methylpyrrolidon-2 gereinigt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen tertiär-alkylgruppenhaltigen Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I sind neu. Eine oder zwei tertiäre Alkylgruppen auf-

109820/2045

weisende Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I stellen blaue, flockulationsechte Pigmente dar. Werden sie in kleinen Mengen anderen flockulationserapfindlichen Phthalocyaninfarbstoffen beigemischt, so entstehen Gemische von Phthalocyaninfarbstoffen von höherer Flockulationsbeständigkeit. Man kann sie aber auch zum Färben von Polyolefin- insbesondere Polypropylenfasern in der Masse verwenden, wobei man blau gefärbte Polyolefinfasern erhält.

_ Besonders wertvoll jedoch sind diejenigen Phthalocyaninfarbstoffe, welche vier tertiäre Alkylgruppen aufweisen, da sie überraschenderweise in gewissen organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich sind. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Naphthalin, Pyridin und halogenierte niedere aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I, in welcher Rq eine tert.Nonyl-, besonders die 2,2,4,4-Tetramethylpentylgruppe, und R-, und Rp je die Methylgruppe W bedeuten, sind überdies in Dimethylformamid oder Aceton löslich. Dank der Reinheit, hohen Farbstärke und sehr guten Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen sind diese neuen Phthalocyaninfarbstoffe zum Färben von organischen Materialien, besonders von Lackrohstoffen, oder von synthetischen Polymeren bzw. Kondensationsprodukten in der Masse geeignet, die man entweder zu Fäden verspinnen oder zu Folien verarbeiten kann«, wie solchen aus Polystyrol, Acetatkunstseide, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril und Polyolefinen. Sie eignen sich

^'^fcjvo«,., 109 820/2045 I

BAD ORIGINAL

besonders zum Färben von synthetischem Polyamid und Polyester in der Masse und ergeben dabei farbstark blaugrün bis blau gefärbte Kunstfasern, die sich durch die Reinheit des Farbtons und durch ihre ausgezeichnete Lichtechtheit auszeichnen. Überraschenderweise werden sie bei den stark reduktiven Bedingungen der Polyamid-Polymerisation nicht zer-•stört. Es ist bekannt, dass Butyl-Substituenten relativ leicht vom Benzolkern abgespalten werden können, z.B. durch Erhitzen oder mittels Schwefelsäure.

Die Reinheit der Ausfärbungen auf Polyamidfasermaterial mit den erfindungsgemässen Farbstoffen ist zumindest genauso gut wie diejenige, welche erhalten wird mit den bekannten "Zaponechtblau" und Zaponechtgrün"-Farbstoffen. Dank ihrer reinen Farbtöne und ihrer guten Löslichkeit können sie auch zum Schönen von schwarzen Drucktinten verwendet werden.

Phthalocyaninfarbstoffe sehliesslich, welche vier tertiäre Alkylgruppen aufweisen und im Benzokern des Phthalocyaningerüstes noch durch beispielsweise Halogen oder Alkoxygruppen weitersubstituiert sind, stellen wertvolle grüne Pigmente dar, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Sie eignen sich zum Pigmentieren von organischen Materialien, besonders Druckfarben oder Polyvinylchloridfolien, in echten, grünen Farbtönen,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

109820/2 0 45 ^

Beispiel 1 . .

Man versetzt 60 g Nitrobenzol mit 8,16 g 4-tertiär-Butyl-phthalsäureanhydrid, 14,4 g Harnstoff, 1,61 g wasserfreies Kupfer(II)-chlorid und 60 mg Ammoniummolybdat und erhitzt das Reaktionsgemisch während 44 Stunden unter Rühren auf 170-175°. Es entsteht eine tief-blaue Lösung. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 300 g Chloroform verdünnt, die blaue Lösung abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittelgemisch mit Wasserdampf entfernt. Hierauf wird die wässrige Suspension filtriert, der feste Rückstand mit 150 g Aethanol ausgekocht, abfiltriert und das"Nutschgut zuerst mit Aethanol, dann mit verdünnter wässriger Salzsäurelösung und hernach mit verdünnter wässriger Ammoniaklösung und abermals mit Aethanol gewascnen und getrocknet. Ausbeute: 3,65 g.

Der gebildete 4,4',4··,4" ^f-Tetra-(tert.butyl)-Kupferphthalocyaninfarbstoff stellt ein blaues Pulver dar, das sich in Toluol und Chloroform sehr leicht mit reiner, intensiv blauer Farbe löst. Der Farbstoff kann aus Dimethylformamid umkristalisiert werden.

Ersetzt man in diesem Beispiel das wasserfreie Kupfer-(II)-chlorid durch äquivalente Mengen wasserfreies Nickelchlorid oder wasserfreies Kobalt-(II)-chlorid, und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man die entsprechenden Nickel- bzw, Kobaltphthalocyaninfarbstoffe, die sich in Toluol oder Chloroform mit blaugrüner Farbe lösen.

109820/2045

- li■■-■.■

Verwendet man anstelle des 4-tert.Butylphthalsäureanhydrids äquivalente Mengen 4-[l,l, 2_} 2-Tetramethylpropyl jphthalsäure und verfährt im übrigen gleich wie im Beispiel angegeben, so erhält man 4,4·,4*',4' " -Tetra-[1,1,2,2-tetramethylpropylj-Kupferphthalocyanin. Dieser Farbstoff weist ähnlich wertvolle Eigenschaften auf und löst sich sehr leicht in Toluol und Chloroform mit reiner blauer Farbe.

4-[l,l,2,2-TetramethylpropylJphthalsäure erhält man durch Anlagerung von 2₅3,3-Trimethylbuten-£lj2] an o-Xylol in Gegenwart"-von-wasserfreiem Aluminiumchlorid in Nitromethan und. ansehliessender Oxydation des gebildeten 4-[I₅I,2,2-Tetramethylpropyl J-I₅2,-dimethylbenzols mit Kaliumpermanganat in wässrigem Pyridin.

Beispiel 2

7_?i36 g 4-tertiär-Butyl-l,2-dicyaiibenzol uM l_si g feinpulverisiertes SO^iges wasserfreies IJatriumsulfid werden in 30 ml Aethylenglykolmonoäthyläther eingetragen und das Reaktions gemisch während 3 Stunden unter Bückfluss erhitzt, Die gebildete blaue Suspension wird dann mit 30 ml lO^iger Natriumhydroxydlösung versetzt, während 1 Stunde auf 90-95° erhitzt, mit 100 ml heissem Wasser verdünnt und heiss abfiltriert. Das Nutsehgut wird dann abwechselnd mit verdünnter Natriumhydroxyd- und SaIζsäurelösung und anschliessend mit Methanol gewaschen und getrocknet» Ausbeute: 5,2. g.

Das gebildete metallfreie Tetra-4,4»,4'',4'^!·(tert.butyl)-

.phthalocyanin stellt ein blaues Pulver dar, das sich in Xylol

109 820/2045 oder Chlorbenzol mit grünblauer Farbe löst.

Beispiel 3

"18,4 g 4-tertiär-Butyl-l,2-dicyanbenzol, 38,4 g 1,2-Dicyanbenzol, 6 g Harnstoff und 14,7 g wasserfreies Kupfer-(II)-chlorid werden in 250 ml Nitrobenzol eingetragen und die Suspension während 2 Stunden unter Rühren auf 180-185° erhitzt. Es entsteht dabei eine blaue Ausfällung. Nach dem Abkühlen auf 100° wird abfiltriert, das Nutschgut mit Aethanol, dann mit wässrigem Ammoniak und schliesslich mit verdünnter

φ Salzsäurelösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 53 g.

Das erhaltene 4-tertiär-Butyl-Kupferphthalocyaninpigment stellt ein blaues. Pulver dar, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich ist.

Die Konditionierung oder Feinverteilung des Pigmentes kann beispielsweise durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure oder durch Salzmahlung erfolgen. Das so veredelte Pigment ist ii aromatischen Kohlenwasserstoffen kristallisations- und flockulationsbeständig. Beim Umlösen von 1 Teil 4-tert.Butyl-Kupferphthalocyanin und 1 bis 4 Teilen Kupferphthalocyanin aus

"^ konzentrierter Schwefelsäure erhält man ein kristallisations- und flockulationsbeständiges blaues Pigmentgemisch.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 18,4 g 4-tertiär-Butyl-1,2-dicyanbenzöl durch 36,8 g 4-tertiär-Butyl-l,2-dicyanbenzol und die 38,4 g 1,2-Dicyanbenzol durch 85,6 g 1,2-Dicyanbenzol und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben·, so erhält man *", 4' -Bis-tertiär-butyl-Kupferphthalocyanin, das in Chloroform nur wenig löslich ist und im übrigen ähnliche Eigenschaften aufweist, wie das 4-tertiär-Butyl-Kupferphthalocyanin. ^: 10 98 20/-20 4 5

.,.:,/ BAD ORIGINAL

Beispiel 4

Man versetzt 40 ml Nitrobehzol mit 11,1 g 4-[l,l,3,3-Tetramethylbutyl]phthalsäure, 14,4 g Harnstoff, 1,61 g wasserfreiem Kupfer-(II)-Chlorid und 100 mg Ammoniummolybdat und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren während 24 Stunden auf 170-175°. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die erhaltene blaue Suspension mit 200 ml Chloroform verdünnt, abfiltriert und aus dem FiItrat das Lösungsmittelgemisch mit Wasserdampf abdestilliert. ^ Die wässrige Suspension wird hierauf filtriert, der Rückstand mit 150 ml Aethanol ausgekocht, abfiltriert und das Nutschgut zuerst mit Aethanol, dann abwechselnd mit wässriger Ammoniak- und Salzsäurelösung und schliesslich mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 2g.

Das gebildete 4,4',4" ,4" ·-Tetra-[1,1,3,3-Tetramethylbutyl]-Kupferphthalocyanin löst sich in Toluol, Chloroform oder Dimethylformamid mit reiner blauer Farbe.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 4-[l,l,3,3-Tetramethylbutyl^phthalsäure durch äquivalente Mengen 4-[1,1,3,3,5,5- fP Hexamethylhexyi]phthalsäure, so erhält man einen Farbstoff, der überdies noch in Aceton löslich ist.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 4-[l,l,3,3-Tetramethyl~ butyl]- bzw. 4-[l,l,3,3,5,5-Hexamethylhexylj-phthalsäuren erhält man durch Anlagerung von Di- bzw. Triisobutylen an o-Xylol in Nitromethan in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumehlorid ■ und nachfolgender Oxydation des gebildeten 4-[l,l,3,3-TetraraethylbutylJ- bzw, 4-[l,l,3,3_i5,5-Hexamethylhexyl]-l,2-dimethylbenzols mit Kaliumpermanganat in wässrigem Γ ridin.

109820/-2045

Beispiel 5

Man versetzt 20 ml Nitrobenzol mit 5,04 g 4-tertiär-Butyl-5-methoxy-phthalsäure, 6,0 g Harnstoff, 1,6 g Ammoniumnitrat, 0^805 g wasserfreiem Kupfer-(II)-chlorid und 40 mg Ammoniummolybdat und'erhitzt anschliessend das Reaktionsgemisch während 24 Stunden unter Rühren auf 150-155°. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die grüne Suspension mit 100 ml Aethanol verdünnt, abfiltriert und das Nutschgut zuerst mit Dimethyl-A formamid und dann abwechslungsweise mit wässrigem Ammoniak, verdünnter Salzsäure und Aceton gewaschen und schliesslich getrocknet. Ausbeute: 1,3 g.

Der gebildete Farbstoff stellt ein grünes Pigment dar. Man erhält damit reine blaugrüne Drucktinten von hoher Farbstärke oder blaugrün pigmentierte Polyvinylchloridfolien von guter Migrat'ionsechtheit.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 4-tertiär-Butyl-5-methoxyphthalsäure durch äquivalente Mengen 4-tertiär-Butyl-5-chlorphthalsäure und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel an-™ gegeben, so erhält man ein grünes Pigment mit ähnlichen Eigenschaften.

Die als Ausgangsstoff verwendete 4-tertiär-Butyl-5-methoxy- bzw. -5-chlor-phthalsäure erhält man durch Kondensation von tert. Butylchlorid mit 5-Methoxy- bzw. 5-Chlor-l,2-dimethylbenzol in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid und nachfolgender Oxydation der erhaltenen Kondensationsprodukte mit Kaliumpermanganat in siedendem wässrigem Pyridin.

109820/2045

■■"'.■ - 15 -

Beispiel 6

30 g Kokosalkydharz mit 32% Fettsäuregehalt , 15 g Melamin-. Formaldehydharz gelöst in 15 g Butanol werden mit 0,4 g 4,4',4^lt,4^M'-Tetra-(tert.butyl)-Nickelphthalocyaninfarbstoff, erhalten gemäss Beispiel 1, in 40 ml Xylolgemisch und 9,6 ml Aethylenglykolmonomethylather innig vermischt. Der entstandene Lack wird in einer Filmdicke von 100 "^ auf Aluminiumfolie appliziert und nach dem Verdunsten der Lösungsmittel während 30 Minuten bei 130° eingebrannt. Man erhält einen reinen, grünstichig blauen Farblack von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle des 4,4',4'',4¹''-Tetra-(tert.butyl)-Mckelphthalocyaninfarbstoffes 0,4 g des 4, 4'. 4" , 4^! ' '-Tetra-(tert.butyl)-Kupferphthalocyaninfarbstoffes, erhalten nach Beispiel 1, oder 0,4 g des 4,4',4 " ,4"'-Tetra-[1,1,3,3-tetramethylbutyl]-Kupferphthalocyaninfarbstoffes, erhalten nach Beispiel 4, und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man einen reinen, rotstichig blauen Farblack von ebenfalls ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 7

300 g Caprolactam, 300 mg Sebacinsäure, 900 mg 4,4¹,4'',4'''-Tetra-(tert.butyl)-Kupferphthalocyaninfarbstoff, hergestellt nach Beispiel 1, werden in 50 ml destilliertem Wasser heiss gelöst. Die Lösung wird hierauf in einem 1-Liter-V.A-Stahl-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre auf ca. 240° erwärmt. Der Dampfdruck erreicht dabei 20-25 Atu.Innerhalb einer Stunde *

1 09820/2045

BAD ORIGINAL

1 79 A 1 36

wird unter Beibehaltung der Temperatur auf Normaldruck entspannt, wobei das zugesetzte Wasser verdampft. Das Reaktionsgemisch wird dann während 16 Stunden bei 250° gehalten. Durch Pressen unter Stickstoffdruck der gebildeten Spinnmasse durch eine Düse und nach anschliessendem Verstrecken, werden rein blau gefärbte Nylonfäden erhalten, die eine sehr gute Lichtsowie gute Nassechtheiten aufweisen.

™ Beispiel 8

3 g 4,4·,4'',4'''-Tetra-(tert.butyl)-Kupferphthalocyaninfarbstoff, hergestellt nach Beispiel 1, werden mit 1000 g Nylon 66 vermischt und in üblicher Weise unter Np-Atmosphäre bei etwa 275° verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden rein blau gefärbte Fasern mit guten Licht- und Nassechtheiten erhalten, die gegebenenfalls verstreckt und/oder gekräuselt und schrumpffixiert werden.

Verwendet man anstelle des Nylon 66 äquimolare Mengen "PERLON L" oder "GRILON" und verfährt wie im Beispiel angegeben, so gelangt man ebenfalls zu blau gefärbten Fasern mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 9

300 g Terephthalsäuredlraethylester, 300 g Glykol und 10 g 4,4',4'',4·''-Tetra-(tert.butyl)-Niekelphthalocyaninfarbstoff, hergestellt nach Beispiel 1, werden während 3 Stunden

109820/2045

unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130° erhitzt, bis eine klare Lösung vorliegt.. Hierauf versetzt man die Lösung mit 1g Antimonoxyd und hält das Reaktionsgemisch unter Vakuum und Stickstoffatmosphäre während 6 Stunden bei 180-200°. Durch Pressen unter Stickstoffdruck der gebildeten Spinnmasse durch eine Düse und nach anschliessendem Verstrecken werden rein blaugrün gefärbte Polyesterfäden erhalten, die eine sehr gute Licht- sowie gute Nassechtheiten aufweisen.

Beispiel 10

0,1 g. 4,4',4·',4" '-Tetra-(tert.butyl)-Kupferphthalocyaninfarbstoff gemäss Beispiel 1 und 100 g Polypropylengranulat werden in einer Trommel gemischt und das Gemisch anschliessend auf dem Mischwalzwerk bei 130° verarbeitet bis eine homogen gefärbte Mischung vorliegt. Diese Masse wird dann zu Fäden von 1 mm Dicke bei 250° gepresst, welche einen blaugrünen Farbton von ausgezeichneter Lichtechtheit aufweisen» Die gefärbte Masse lässt sich auch bei 250° oder bei 285-300° nach dem Schmelzspinnverfahren verspinnen.

1 09820/. 2045

Claims

Patentansprüche

1,- Verfahren zur Herstellung von tertiär-alkylgruppenhaltlgen Phthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 4 Mol gegebenenfalls ringsubstituierter ö-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivate, von welchen 4 Mol mindestens eines einen tertiären Alkylrest aufweist, nach an sich bekannten Methoden, gegebenenfalls· in Gegenwart von Metallen oder metallabgebenden Verbindungen und von Stickstoff einführenden Mitteln zu tertiär-alkylgruppenhaltigen Phthalocyaninfarbstoffen umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von mindestens 2 Aequivalente Stickstoff aufweisenden, reaktionsfähigen o-Phthalsäurederivaten und von metallabgebenden Verbindungen.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von weniger als 2 Aequivalente Stickstoff aufweisenden, reaktionsfähigen o-Phthalsäurederivaten und von ammoniak- und metallabgebenden Verbindungen.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von o-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivate mit einer tertiären Alkylgruppe in p-Stellung zu einer -CO- bzw. -CN-Gruppe.

1098 20/2 045
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von 4 Mol tertiäre Alkylgruppen aufweisender o-Phthalsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivate.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von 4 Mol 4-tertiär-Butyl- oder 4-Isooctyl-o-phthalsäure oder deren reaktionsfähigen Derivate.
7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von kupfer- oder nickelabgebenden Verbindungen.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von 4 Mol 4-tert.-Butylphthalsäure oder deren reaktionsfähigen Derivate und kupferabgebenden Mitteln.
9. Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I

Pc

C -

(D

Pc einen Phthalocyaninrest, der metallfrei oder metallhaltig , insbesondere schwermetall- und vor allem kupfer- oder nickel-haltig sein kann, und dessen Benzoringe, welche durch tert. Alkylgruppen substituiert sind, noch gegebenenfalls durch Halogen oder niedere . Alkoxygruppen weitersubstituiert sein können, und dessen

109820/2045

tert. Alkylgruppen freie Benzoringe noch gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen und durch Phenylgruppen weitersubstituiert sein können,

R₁ , R₉ und R- je einen Alkylrest, wobei die drei Alkylreste zusammen höchstens 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und

η eine positive ganze Zähl von höchstens 4, bedeuten.
10. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass η die Zahl 4 bedeutet.
11. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass der tert. Alkylrest _a__Ro die tert.Butyl oder die Isooctylgruppe bedeutet. -^2
12. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Pc einen kupfer- oder nickelhaltigen oder einen metallfreien Phthalocyaninrest darstellt. "
13. Einen Phthalocyaninfarbstoff gemäss Anspruch 9 der Formel

Pc

G -

Pc den Kup:'.'erphthalocyaninrest darstellt.

109820/.2045
14. Einen Phthalocyaninfarbstoff geinäss Anspruch der Formel

"" CH. H CH,

Pc

₀ H CHo H I³II³I C— C-C—C-H I I I I CH₃ H CH₃ H

worin

Pc den Kupferphthalocyaninrest darstellt.

109 820/2045

Dö/er - 2.9.1968