CH633575A5 - Verfahren zur herstellung von loesungsmittelechten, rotstichig-blauen kupferphthalocyanin-pigmentpraeparaten. - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelechten rotstichig-blauen Kupferphthalocyaninpigmentpräparaten, die sich in einem zur

Verwendung als Pigmente geeigneten Zustand befinden.

Kupferphthalocyaninpigmente existieren bekanntlich in einer Anzahl Kristallformen, die sich sowohl in physikalischen als auch koloristischen Eigenschaften stark voneinander unterscheiden. Unter diesen Formen haben die sogenannten a- und ß-Modifikationen die breiteste Anwendung als Pigmente gefunden. Im Hinblick auf die koloristischen Eigenschaften zeigt a-Kupferphthalocyanin rotstichig-blaue Pigmentierungen in Anstrichbindemitteln, während die ß-Modifikation in solchen Substraten grünstichig-blaue Pigmentierungen zeigt. Die a-Form hat jedoch die Neigung, sich in die stabilere ß-Form zurückzuverwandeln, womit ein Wechsel des Farbtons einhergeht. Beispielsweise durch Einführung einer geringen Menge Chlor ins Molekül oder durch die Verwendung von Kupfer-phthalocyaninderivaten als Zusatzstoffe auf vorgebildetem Kupferphthalocyanin, gelang es, die Kristallumwandlung zu hemmen.

Zur Herstellung der a-Form des Kupferphthalocyanins besteht die bekannteste Methode darin, dass man rohes Kupferphthalocyanin der ß-Form in der 10-15fachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure auflöst. Die Lösung giesst man dann unter kontrollierten Bedingungen in viel Wasser, wobei pigmentäres Kupferphthalocyanin in der a-Form wieder ausfällt. Diese Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure liefert zwar farbstarke, reine, rotstichig-blaue Pigmente, weist aber eine Reihe schwerwiegender Nachteile auf, wie mangelnde Wirtschaftlichkeit, hohe Anforderungen an die Apparaturen und Sicherheit und hohe Umweltbelastung.

Anstelle der Behandlung mit Schwefelsäure kann man die Konditionierung des rohen Kupferphthalocyanins zu pigmen-tärem Kupferphthalocyanin der a-Form durch Mahlen mit einem Salz erreichen. Dieses Verfahren erfordert hohe Energiemengen, hat einen kleinen Wirkungsgrad und nach dem Mahlen muss man das Salz wieder abtrennen.

Es wurde nun gefunden, dass man lösungsmittelechte, rotstichig-blaue Kupferphthalocyaninpigmentpräparate in einer zumindest der a-Kristallform des Kupferphthalocyanins ähnelnden Form durch einstufige Umsetzung in einem zur Verwendung als Pigment geeigneten Zustand erhalten kann, wenn man die Synthese des Kupferphthalocyanins nach dem sogenannten «Phthalsäureanhydrid/Harnstoffverfahren» in Gegenwart einer zur Bildung des Phthalocyaninringsystems befähigten organischen Verbindung und einer geringen Menge Benzo-phenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure oder deren funktionellen Carbonsäurederivaten, sowie in Gegenwart spezieller, wie unten definierter Phthalocyaninderivate, durchführt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelechten, rotsti-chig-blauen Kupferphthalocyaninpigmentpräparates gemäss Anspruch 1. Vorzugsweise stellt Pc einen Phthalocyaninrest dar, der eines der Metalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn oder insbesondere Cu enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein nach diesem Verfahren hergestelltes, lösungsmittelechtes rotstichig-blaues Pigmentpräparat.

Zumindest in vielen Fällen liefern die Produkte des erfin-dungsgemässen Verfahrens ein Röntgenbeugungsspektrum, welches der a-Modifikation des Kupferphthalocyanins ähnelt.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I durch Umsetzung eines Phthalocyanins mit Oleum oder Chlorsulfon-säure und gegebenenfalls danach mitThionylchlorid, sowie nachfolgende Behandlung mit einem Amin oder Amingemisch, werden Gemische von Verbindungen der Formel I mit verschiedenen Substitutionsgraden erhalten. Die Analyse solcher Gemische kann dabei gebrochene Werte für x, y und z zeigen. Als Verbindungen der Formel I eignen sich solche, worin x einen Wert im Bereich 0 bis 2 sowie z und y je einen Wert im Bereich 0 bis 3 besitzen.

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10

IS

20

25

30

35

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45

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Die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens kann 220 °C, vorzugsweise 170-180 °C, betrieben werden können. Es man ohne weitere Konditionierung in eine Reihe von Anstrich- erweist sich als zweckmässig, alle Reagenzien kalt in das mittein einarbeiten, worin sie ausgezeichnete Farbstärke und Gefäss einzubringen. Unter Rühren kann man die Temperatur

Fliesseigenschaften aufweisen. Dazu kommt, dass das erfin- langsam auf den bevorzugten Bereich von 170-180 °C steigern,

dungsgemässe Verfahren Pigmentpräparate mit hervorragen- 5 Bei einer derartigen Temperatur ist die Umsetzung in 6-10

der Echtheit gegen organische Lösungsmittel, wie Xylol und Stunden im wesentlichen vollständig, obwohl man die Aus-

Toluol, welche normalerweise dazu fähig sind, die a-Form des beute durch bis 18 Stunden lange Umsetzung auf das Höchst-

Kupferphthalocyanins in die ß-Form umzuwandeln, liefert. Die mass bringen kann. Statt dessen kann man die Umsetzung in erfindungsgemässen Pigmentpräparate bleiben sogar bei län- kürzerer Zeit bei höheren Temperaturen durchführen. Eine gerem Kochen in solchen Lösungsmitteln in der Kristallgrösse io Temperatur von 200 °C für 3Vi Stunden hat sich als zweckmäs-

und -modifikation weitgehend unverändert. sig erwiesen und gibt hohe Ausbeuten an Kupferphthalocya-

Zur Bildung des Phthalocyaninringsystems befähigte orga- ninpräparat. Obwohl man die Verbindung der Formel I zweck-

nische Verbindungen sind Phthalonitril, Phthalamidsäure, mässigerweise zu Beginn der Reaktion zusetzt, kann man sie

Phthalimid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und 2-Cyanben- jederzeit während der Erhitzungsstufe dazugeben, solange die zoesäure, doch werden Phthalsäure oder -anhydrid bevorzugt. is Temperatur der Umsetzung unter 120 °C liegt.

Als funktionelle Carbonsäurederivate der Benzophenon- Das rotstichig-blaue Kupferphthalocyaninprodukt lässt

3,3' ,4,4' -tetracarbonsäure eignen sich die Alkalisalze derselben sich aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden sowie das Anhydrid, Imid, Diimid oder Mono-, Di-, Tri- oder abtrennen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels

Tetramid, aber Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhy- durch Wasserdampfdestillation unter alkalischen Bedingungen drid wird bevorzugt. 20 und anschliessendes Heissfiltrieren und Waschen mit heissem

Die den Phthalocyaninring bildende Verbindung umfasst Wasser. Gewünschtenfalls kann man weitere Nebenprodukte insgesamt 90-97 Gew.-%, vorzugsweise 92-96 Gew.-%, der oben der Umsetzung durch Rühren des so erhaltenen Presskuchens erwähnten, den Phthalocyaninring bildenden Verbindungen, in heisser wässriger Mineralsäure, Heissfiltrieren, Waschen mit sowie 10-2,5 Gew.-%, vorzugsweise 8-4 Gew.-%, Benzophenon- heissem Wasser und Trocknen bei 50-55 °C entfernen. Statt

3,3',4,4'-tetracarbonsäure oder eines funktionellen Carbonsäu- 25 dessen kann man das Pigmentprodukt durch Verdünnen mit rederivates davon. einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel wie Methanol, Filtrie-

Unter Kupfersalzen, die das Kupferzentralatom des Kup- ren, Waschen mit weiterem Methanol und Trocknen gewinnen,

ferphthalocyaninmoleküls liefern können, seien wasserfreies Noch eine weitere Möglichkeit besteht darin, einfach das Reak-

Kupfer-I I-sulfat, wasserfreies Kupfer-II-acetat und wasserfreies tionsprodukt abzufiltrieren und mit Lösungsmittel, zum Bei-

Kupfer-I-chlorid genannt, jedoch wird wasserfreies Kupfer-II- 30 spiel Methanol, zu waschen. Erfindungsgemäss erhaltene, rot-

chlorid bevorzugt. Je 0,90-1,10 Mol Kupfersalz auf 4 Äquiva- stichig-blaue Kupferphthalocyaninpigmente eignen sich zwar lente der gesamten den Phthalocyaninring bildenden Verbin- ohne weitere Konditionierungsstufen zur Verwendung als Pig-

dung führen zu befriedigenden Ergebnissen. mente, jedoch kann man gewünschtenfalls ihre Anwendungs-

Ais Stickstoffquelle wird Harnstoff bevorzugt. Eine Harn- eigenschaften nach herkömmlichen Methoden optimieren, stoffmenge von je 15-20 Mol den Phthalocyaninring bildende 35 Dazu gehören kurze Mahlgänge in einer Kugel- oder PeriVerbindung ist hinreichend. mühle, für sich allein oder in Gegenwart eines Lösungsmittels

Als Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens eignen und/oder anorganischer Salze, oder andererseits eine Lösungs-sich solche, die zuvor in der Literatur als zur Phthalocyanin- mittelbehandlung, zum Beispiel gemäss der britischen Patentsynthese geeignet beschrieben wurden. Molybdänverbindun- schrift Nr. 1 140 836, oder die Zugabe von Kolophonium oder gen, insbesondere Ammoniummolybdat oder Molybdäntri- 40 einem aliphatischen Amin mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, oxyd, werden bevorzugt. Eine Konzentration von je 0,01 bis Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmentpräparate eig-0,03 Mol auf 4 Mol der den Phthalocyaninring bildenden Ver- nen sich zum Pigmentieren von organischem Material. Der bindung ist im allgemeinen zweckmässig. Anteil Pigmentpräparat im organischen Material liegt nor-

Als Lösungsmittel zur Verwendung im erfindungsgemässen malerweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das

Verfahren eignen sich solche, die über 150 °C sieden, und zwar 45 Gewicht des organischen Materials. Organische Materialien,

unsubstituierte oder substituierte alipathische oder aromati- die erfindungsgemäss eingefärbt werden können, umfassen sehe, über 150° siedende Kohlenwasserstoffe. Solche Lösungs- hochmolekulares organisches Material, zum Beispiel Cellulose-

mittel sind beispielsweise Kerosin, Decalin (Decahydronaph- äther und Celluloseester wie Äthylcellulose, Acetylcellulose thalin), Dodecylbenzol, Isoparaffine zum Beispiel die handels- und Nitrocellulose, Polyamide, Polyurethane und Polyester,

üblichen «Isopare» (ESSO), die isomeren Dichlor- und Trichlor- so natürliche und synthetische Harze wie Aminoplaste, insbeson-

benzole, Nitrobenzol sowie die isomeren halogenierten Nitro- dere Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-

benzole und Nitrotoluole. Lösungsmittel, die wie p-Nitrotoluol harze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine bei Raumtemperatur fest sind, kann man in Gegenwart der wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropy-

übrigen Reaktionspartner auf ihren Schmelzpunkt erhitzen, len, Polyacylnitril, Polyacrylsäureester, Kautschuk, Kasein, Sili-

bevor man mit dem Rühren des Reaktionsgemisches beginnt. 55 kon und Silikonharze, jeweils für sich oder in Gemischen. Es

Nitrobenzol wird als Lösungsmittel bevorzugt. spielt keine Rolle, ob diese hochmolekularen Verbindungen in

Obwohl die bei der Umsetzung eingesetzte Lösungsmittel- Form von plastischen Massen oder Schmelzen oder in Form menge nicht entscheidend ist, verwendet man gewöhnlich nur von Spinnlösungen vorliegen. Die erfindungsgemässen Pig-

soviel organisches Lösungsmittel, dass die Reaktionsmasse mentpräparate sind jedoch von besonderem Interesse für die sicher rührbar bleibt. Eine Menge von 2 bis 10 Mol auf 4 Mol 60 Einfärbung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben, ins-

der den Phthalocyaninring bildenden Verbindung erweist sich besondere dekorativen und industriellen Anstrichmitteln und im allgemeinen als hinreichend. Verpackungsdruckfarben auf Lösungsmittelgrundlage.

Die Verbindungen der Formel I kann man in einer Menge Die erfindungsgemässen Pigmentpräparate sind durch von 1 -20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Pigmentpräparat, ihren rotstichig-blauen Farbton, hervorragende Farbstärke,

bevorzugt 5-15 Gew.-%, einsetzen. 65 Fliessfähigkeit und Lösungsmittelechtheit gekennzeichnet.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in allen Rühr- Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläute-

gefässen ausführen, die allgemein zur Herstellung von Phthalo- rung der vorliegenden Erfindung. Teile und Prozentangaben eyaninen eingesetzt werden und bei Temperaturen von 160 bis sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

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4

Beispiel 1 Beispiel 2

In einem mit Luftkühler ausgestatteten Gefäss verrührt Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 105,5 Tei-

man 94,1 Teile Phthalsäureanhydrid, 4,3 Teile Benzophenon- len Phthalsäure anstelle von Phthalsäureanhydrid sowie unter

3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (Gulf Chemical Co.), 22,5 Zugabe von 10 Teilen der Verbindung der Formel III anstelle

Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid, 0,76Teile Molybdäntrioxid, 5 der Verbindungen der Formel II

175 Teile Harnstoff, 300 Teile Nitrobenzol und 9,5 Teile der -,

f f \

CuPc -4—SO NH

J 1,6

10 (III)

Verbindung der Formel II /SO H),

/-°C16H33

/ 3 * - +

CuPc es03 NH3CH2

CH3

\/

• •

/ \ / \

m 9 •

I I I

\ /J\ /\

,CH35 Ì CH -

v x 3

ch3.

ÎS0 NHCH CH

z\ y j • •

/ \ / \ • • •

I I I • • •

\ /,\ / v hergestellt durch Umsetzung rohen Kupferphthalocyanins mit Chlorsulfonsäure und danach Thionylchlorid und anschliessende Behandlung mit p-Cetyloxyanilin. So erhält man 96,3 15 Teile eines Pigmentpräparates, welches nach Dispergierung durch Perlmahlung in einem dekorativen Alkydanstrichaufbau einen starken rotstichig-blauen Farbton aufweist.

Beispiel 3

y 20 Man wiederholt Beispiel 1 unter Zugabe von 10 Teilen der Verbindung der Formel IV anstelle der Verbindung der Formel II

25

CuPc

CH_!I I

3\ A_„/CH3

C\

CH„

(II)

(IV)

35

45

mit x = 0,5 und y und z = 2. Unter Rühren wird die Temperatur im Verlauf von 5 Stunden auf 170 °C gesteigert, wobei eine sich über Vi Stunde erstreckende langsame Heizstufe zwischen 95 und 110 °C ein glattes Entweichen flüchtiger Stoffe ermöglicht. Unter Rühren hält man die Temperatur 16 Stunden bei 170 °C, wonach das Reaktionsgemisch in ein zweites, 35 Teile Kaliumhydroxid in 235 Teilen Wasser enthaltendes Gefäss entleert wird. Das Nitrobenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der Rückstand heiss filtriert und mit heissem Wasser gewaschen. Der so erhaltene Presskuchen wird in eine Lösung von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure in 250 Teilen Wasser wieder aufgeschlämmt, 2 Stunden bei 95 °C gerührt, anschliessend heiss filtriert, mit heissem Wasser säurefrei gewaschen und bei 55 °C im Trockenschrank getrocknet.

Dabei erhält man 98,7 Teile eines Pigmentpräparates mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das nahezu demjenigen ent- so spricht, das die a-Kristallform des Kupferphthalocyanins kennzeichnet, und einen aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen berechneten, typischen Teilchengrössenbereich von 0,2-0,5 p. aufweist. Die Kristallmodifikation des Pigmentpräparats bleibt gemäss Röntgenbeugungsspektrum bei zweistündi- ss gern Erhitzen unter Rückfluss in Toluol unverändert. Weder durch Röntgenbeugung noch durch Elektronenmikroskopie lassen sich Anzeichen von Kristallwachstum nachweisen, aber die durch Stickstoffadsorption (B.E.T.-Methode) gemessene Oberfläche steigt von 87 auf 127 m2/g als Folge einer derartigen 60 Lösungsmittelbehandlung.

Das Pigmentpräparat aus diesem Beispiel wird ohne weitere Konditionierung durch Kugelmahlung in ein Alkyd-/Mela-minlackmedium eingearbeitet. Auf eine Metalltafel gespritzt zeigt der Lackfilm eine ähnliche Farbstärke, jedoch mit etwas grünstichigerem Ton als ein ähnlicher Lackfilm, der sich von einem durch Säureanteigung hergestellten Kupferphthalocya-ninpigment der a-Form ableitet.

die durch Umsetzung von Kupferphthalocyanindisulfonsäure mit dem handelsüblichen quartären Ammoniumchlorid Kema-mine BQ9702C (Humko Chemical Products) hergestellt wird, zu den dort angeführten Reagenzien. Bei Dispergierung durch Perlmahlung in dekorativem Alkyldanstrichmittel besitzt dieses Produkt dem aus Beispiel 1 ähnliche anwendungstechnische Eigenschaften. Bei der Verwendung der Verbindung der Formel V anstelle der Verbindung der Formel IV

CuPc

S03 H3SCH2\/H3

• m

/ \ / \ • • •

I ! I

• * #v

\ /. \ / ^

• 1 •

CHJI

I

/\

CH—CH

1

CH,

65

die durch Umsetzung von Kupferphthalocyanindisulfonsäure mit handelsüblichem Abietylamin (Rosin Amine D; Hercules Powder Co.) hergestellt wird, lassen sich ebenfalls ähnliche Ergebnisse erzielen.

Beispiel 4

Man erhitzt 93,3 Teile Phthalimid, 4,3 Teile Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, 16,5 Teile Kupfer-I-chlo-rid, 0,8 Teile Ammoniummolybdat, 175 Teile Harnstoff und 300 Teile Decahydronaphthalin vorsichtig unter Rühren auf 110 °C, gibt 10 Teile der Verbindung der Formel II aus Beispiel 1 hinzu

5

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und rührt das Gemisch 13 Stunden bei 180 °G Das durch alkali- Beispiel 5

sehe Wasserdampfdestillation in 92 Teilen Ausbeute gewon- Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter nene Pigmentpräparat wird durch Behandlung mit heisser Zugabe von 9,5 Teilen der Verbindung der Formel VI anstelle wässriger Säure gereinigt. Das Produkt besitzt ein Röntgen- der Verbindung der Formel II

beugungsdiagramm, welches dem des Materials aus Beispiel 1 s ähnlich ist.

CoPc (—S03 H3NCH2n^ ^CH3

/ \ / \

I I I

\ /<\ /% (vi)

CH3^ 2

worin Co für Kobalt steht, zu den dort angegebenen Reagenzien. Man erhält ein Produkt mit einem Röntgenbeugungsdia-gramm, das der a-Form des Phthalocyanins ähnelt.

Beispiel 6

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Zugabe von 9 Teilen der Verbindung der Formel VII anstelle der Verbindung der Formel II

H3\ /2CHN02S-/\ /\

-NiPc {-S03 H3NCH3n^ ^CH3

ch;

ch/

z ^ 3

mit y + z = 1,5, zu den dort angegebenen Reagenzien. Man erhält ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 5.

Beispiel 7

Man erhitzt 78 Teile Phthalonitril, 4,3 Teile Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, 22,5 Teile Kupfer-II-chlo-rid, 0,8 Teile Molybdänsäure, 40 Teile Harnstoff, 300 Teile Iso-par M (Isoparaffin von Esso Chemicals) und 10 Teile des in Bei-

40 spiel 1 verwendeten Phthalocyaninderivats unter Rühren vorsichtig auf 110 °C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann steigert man die Temperatur auf 180 °C und hält diese 15 Stunden. Das Produkt wird durch Wasserdampfdestillation der Lösungsmittel, Filtrieren und Waschen abgetrennt. Das so 45 erhaltene Phthalocyanin besitzt ein der a-Form ähnliches Rönt-genbeugungsdiagramm.

Claims (8)

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1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelechten, rotstichig-blauen Kupferphthalocyaninpigmentpräparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur und in einem organischen Lösungsmittel Phthalonitril, Phthala-midsäure, Phthalimid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder 2-Cyanbenzoesäure als eine zur Bildung des Phthalocyanin-ringsystems befähigte Verbindung, sowie Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure oder ein funktionelles Carbonsäurederivat derselben, eine Kupferverbindung, die das Kupferatom des Kupferphthalocyaninmoleküls liefern kann, einen Katalysator für die Reaktion, sowie eine Stickstoffquelle in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

/S03M>x

Pc^-(S03VR1R2R3R4)y I,

\so2nr5r6)z worin Pc einen metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanin-rest darstellt, Ri, R2, R3, R4, Rs und Ró gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom, eine Dehydroabietyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arakyl- oder Alkarylgruppe stehen, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppe gegebenenfalls durch O, N oder S Heteroatome unterbrochen und gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Amino- oder Amidgrup-pen substituiert sind, M Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom bedeutet, sowie x, y und z jeweils im Bereich von 0 bis 4 liegen, vorausgesetzt, dass die Summe von x, y und z im Bereich von 1 bis 4 liegt, miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Pc einen Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn oder Cu enthaltenden Phthalocyaninrest darstellt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I x einen Wert im Bereich von 0 bis 2, sowie z und y je einen Wert im Bereich von 0 bis 3 besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als funktionelles Carbonsäurederivat der Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure deren Dianhydrid oder ein Alkalisalz oder Imid, Diimid oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetramid davon vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die den Phthalocyaninring bildende Verbindung insgesamt 90-97 Gew.-% der zur Bildung des Phthalocyaninringsystems befähigten organischen Verbindung und 10-2,5 Gew.-°/o der Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure oder dessen funktionellen Carbonsäurederivates umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als das Kupferzentralatom des Kupferphthalocyaninmoleküls lieferndes Kupfersalz wasserfreies Kupfer-ll-chlorid, wasserfreies Kupfer-II-sulfat, wasserfreies Kupfer-II-acetat oder wasserfreies Kupfer-I-chlorid vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stickstoffquelle Harnstoff verwendet.

8. Gemäss dem Verfahren "nach Anspruch 1 hergestellte, lösungsmittelechte rotstichig-blaue Kupferphthalocyaninprä-parate.