DE923690C - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Phthalocyanine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren für metallhaltige Phthalocyanine.

Diese Verbindungen wurden bisher durch Erhitzen von Metallen oder Metalle abgebenden Verbindungen mit aromatischen o-Dinitrilen oder entsprechenden o-Cyancarbonsäureamiden, die bei den Reaktionsbedingungen die entsprechenden Dinitrile ergeben, hergestellt. Nach einer anderen Herstellungsweise werden die Metalle oder Metallverbindungen mit aromatischen o-Dicarbonsäuren, ihren Estern, Anhydriden, Mono- oder Diamiden, Imiden, Iminimiden, Ammoniumsalzen oder Aryl-o-cyancarbonsäuren oder deren Ammoniumsalzen oder Estern in Gegenwart von Harnstoff oder verwandten Verbindungen, wie Guanidin, Biuret, Dicyandiamid, Guanidylharnstoff und Cyanursäure, umgesetzt. Dieses letztgenannte Verfahren wird nachstehend als Harnstoffverfahren bezeichnet werden.

Diese Verfahren können in Anwesenheit oder Abwesenheit inerter organischer Flüssigkeiten als Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Die Anwendung der organischen Lösungsmittel in den Reaktionsmischungen bedeutet zuweilen eine Verbesserung, da der Reaktionsablauf gemildert und ein reineres Produkt erhalten wird; in vielen Fällen jedoch setzt das begleitende Lösungsmittel die Phthalocyaninausbeute herat>.

Eine wesentliche Ausbeuteverbesserung kann beim Harnstoffverfahren durch Anwendung geringer

Katälysatormengen, insbesondere von Molybdaten, im Reaktionsgemiseh erzielt werden. Obwohl' diese Maßnahme in vielen Fällen wirksam ist, so sind doch die Ausbeuten, insbesondere wenn organische Lösungsmittel als Verdünner verwendet werden, unbefriedigend.

Gemäß der USA.-Patentschrift Ser. Nr. 403 866; die durch den Alien Property Custodian veröffentlicht wurde, läßt sich das Harnstoffverfahren zur Herstellung metallhaltiger Phthalocyanine aus phthälocyaninbildenden Zwischenprodukten, die im Kern Sülfo- oder Carboxylgruppen enthalten, die nicht an der Bildung des Phthalocyaninringes teilnehmen, dadurch verbessern, daß der Reaktionsmischung aromatische Carbon- oder Sulfonsäuren oder deren Amide zugesetzt werden. Diese Zusätze verhindern ein Schäumen der Schmelze, das die Aufrechterhal'tung einer gleichmäßigen Temperatur stört. Sie sind jedoch nur bei der Herstellung von Phthalocyaninen geeignet, die im Kern Sulfo- oder Carboxgruppen enthalten.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Phthalocyanine liefern häufig keine genügend reinen Produkte und/oder ergeben nur ungenügende Ausbeuten. Geringe Ausbeuten werden beim Harnistoffverfahren meist in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erhalten; zum Beispiel wird bei der Umsetzung von Aluminiurnchlorid mit Harnstoff und Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, wie Ammoniummolybdat, Aluminiumphthaloeyanin nur in einer Ausbeute von 10 bis 15 °/o der Theorie, bezogen auf die angewendete Menge Phthalsäure, erhalten. Magnesiumphthalocyanin wird bei einem entsprechenden Verfahren (unter Verwendung einer Magnesiumverbindung an Stelle von Aluminiumchlorid) ebenfalls nur. in geringen Ausbeuten erhalten; auch bei der Herstellung von Nickeiphthalocyanin ist ein entsprechendes Verfahren unbefriedigend. Hohe Ausbeuten an Kupferphthälocyanin lassen sich durch ein entsprechendes Verfahren, unter Verwendung von Cuprochlorid als metalliefernder Verbirir dung erzielen. Wird aber versucht, Hexadecachlorkupferphthalocyanin aus Tetrachilorphthalsäureanhydrid und Cuprochlorid in analoger Weise zu bilden, so wird keine befriedigende Ausbeute oder kein genügend reines Produkt erhalten. Es ist daher für die praktische Herstellung von Hexadecachlorkupferphthalocyanin notwendig, vorgebildetes Kupferphthälocyanin in einem geeigneten Medium, z. B. einer Schmelze aus Alummiumchlorid und Natriumchlorid, zu chlorieren.

Gegenstand der Erfindung ist die Verbesserung der Ausbeute und Güte von metallhaltigen Phthalocyaninen, vorzugsweise bei den bisher ausgeübten Verfahren, die mit ungenügender Ausbeute arbeiteten oder eine unbefriedigende Qualität lieferten, insbesondere aber beim Harnstoffverfähren, das mit organischen Lösungsmitteln als Verdünnern arbeitet. Vor allem betrifft die Erfindung die Herstellung von Magnesiumphthalocyanin, Aluminiumphthaloeyanin, Nickelphthalocyanin und Kupferhexadecachlorphthalocyaniin nach dem Harnstoffverfahren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit guten Ausbeuten und in vorzüglicher Güte.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß eine Reaktionsimisehung aus einem ein phthalocyaninbildendes Metall 'liefernden Stoff und einem aromatischen PhUhalocyaninzwischenprodukt mit o-Substituenten, das bei Erhitzung des Reaktionsgemisches einenTetrazaporphinringbildet, in Gegenwart einer einbasischen, aliphatischen Sulfbnsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder deren Amid, Säurehalid (Säurechlorid oder -b.romid), Ester, vorzugsweise mit einem niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder eines Salzes dieser Säure mit Alkali, Ammonium, Erdalkali oder einem phthalocyaninbildenden Metall (insbesondere einem Metall des zu bildenden Metal'lp'hthalocyanins oder einem phthalocyaninbildenden Metall, das durch das Metall des zu bildenden Phthalocyanins ersetzbar ist), zur Bildung der metallhaltigen Phthalocyanine erhitzt wird. Die Sulfonsäure bzw. deren· Verbindungen sollen nicht mit den in der Reaktion gebildeten Phthalocyaninen und den orthosubstituierten aromatischen Zwischenprodukten reagieren, es sei denn, daß entweder ein go Metall in das Phthalocyanin eingeführt werden soll oder daß auf diese Weise die organische Struktur der Phthalocyanine modifiziert werden soll. Die einbasischen Säuren, Salze, Säurehalogenide, Amide und Ester sind gemäß der Erfindung besonders wirksam und werden vorzugsweise für das Harnstoffverfahren verwendet, insbesondere wenn in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, wie eines Molyibdats, gearbeitet wird.

Es wurde z. B. gefunden, daß der Zusatz von Äthansulfonsäure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalz bei der Herstellung von Chloraluminiumphthalocyanin aus Harnstoff, Phthalsäureanhydrid, einem Molybdatikatalysator und einem organischen Lösungsmittel, die Ausbeute von 12 auf 8s°/o der Theorie steigert. - In entsprechender Weise werden die Ausbeuten an Magnesiumphthalocyanin und Nickelphthalocyanin und von Hexadecachlorphthalocyanin aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid ver- n₀ bessert.

Die gemäß der Erfindung verwendeten, die Ausbeute fördernden Mittel umfassen die Alkali-(Na, K), Ammonium- (NH₄), Erdalkali- (Ca, Sr, Ba, Mg) und die wesentlichen phthalocyaninbildenr den Metall- (Cu, Ni, Fe, Co, Sn, Al, Zn usw.) salze der Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propah-α- und -^-sulfonsäuren, n-Butansulfonsäure, Isobutansulfonsäure, Isopentansulfonsäure, AUyI-sulfonsäure, Taurin, Isäthionsäure, /J-Chloräthansulfonsäure, /S-Nitroäthansulfonsäure, der gemischten, gesättigteni aliphatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, z. B. des Methans, Äthans, Propans, die entsprechenden freien Säuren, Säurechloride und -bromide, Amide und Ester dieser Säuren mit niederen Alkoholen, wie z. B. die Methyl- oder

Äthylester. Dii'sobutylsulfofoernsteinsaures Natrium, ein Estersalz einer mehrbasischen aliphatischen Sülfonsäure, verbessert demgegenüber weder die Ausbeute noch die Güte des erhaltenen Phthalocyanins.

Die aliphatischen, einbasischen Sulfonsäuren und ihre Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von der Hälfte bis zu zwei Drittel des Gewichtes des aromatischen Phthalocyaninzwischenproduktes angewendet. Im allgemeinen liegen die Mengen zwischen 25 und 100 Gewichtsprozent des Zwischenproduktes. Größere Mengen haben keine bessere Wirkung, werden jedoch kleinere Mengen angewendet, so sinkt die Wirkung beträcht-Hch.

Als Phthalocyaninzwischenprodukte gemäß der Erfindung werden vorzugsweise verwendet: Phthalsäureanhydrid und seine im Kern substituierten Produkte einschließlich der Produkte, die z. B.

Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Aryl-, im Kern kondensierte Aryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Arylthio-, Alkylthio- und Arylketo- (d. h. Acyl-) Gruppen enthalten. An Stelle von Phthalsäureanhydrid können auch die freie Säure oder ihre Ester, Salze, vorzugsweise die Ammoniumsalze, Mono- und Diamide, das entsprechende Imid, ebenso wie die entsprechende o-Cyancarboxysäure und ihre Ester, ihr Ammoniumsalz oder Amid verwendet werden. Mit diesen Zwischenprodukten wird ein Stickstoffgeber, im vorliegenden Falle vorzugsweise Harnstoff, verwendet. An Stelle des Harnstoffs können jedoch auch entsprechende Verbindungen, wie Guanidin, Biuret, Dicyandiamid, Guanidylharnstoff und Cyanursäure, verwendet werden.

Als Lösungsmittel eignen sich inerte, organische Flüssigkeiten mit einem genügend hohen Siedepunkt, um unter den Bedingungen der Reaktion flüssig zu bleiben, wie z.B. Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Naphthalin und seine chlorierten Abkömmlinge, Chinolin, Benzophenon. Im allgemeinen ist es gebräuchlich und vorteilhaft, Katalysatoren oder Hilfsstoffe gemäß den Angaben der USA.-Patentschrift 2 214477 zu verwenden, die im allgemeinen ein Element der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems mit der Atomnummer 15 bis einschließlich 92 enthalten, insbesondere Molybdate der Alkalien oder des Ammoniums, Phosphormolybdate, WoIframmolybdate. Diese Katalysatoren kommen in Mengen von 0,1 bis 2% des Gewichts der gesamten Reaktionsmisohung zur Anwendung.

Als metalliefernde Stoffe eignen sich für das Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung solche, die auch sonst schon für die Herstellung von Phthalocyaninen angewendet wurden, wie insbesondere mehrwertige Metalle und ihre Salze, z. B. des Kupfers, Aluminiums, Magnesiums, Nickels, Eisens, Kobalts, Zinks, Vanadiums. Geeignete Salze dieser Metalle sind, neben den oben beschriebenen Salzen der aliphatischen, einbasischen SuI-fonsäuren, die Halogenide, z. B. Chloride und Bromide, Sulfate, Nitrate und Oxyde. Diese Stoffe werden im folgenden als »Metalldonator« bezeichnet.

Nachstehend wird die Erfindung an Beispielen erläutert, in denen die Teilangaben immer Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,5 Teile Harnstoff, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile Äthansulfonsäure werden in 35 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt. Eine Aufschlämmung von 3 Teilen wasserfreiem Aluminiumehlorid in 5 Teilen Trichlorbenzol wird zugesetzt, die Mischung j umgerührt und nach und nach am Rückflußkühler j auf 200 bis 205° während 6 Stunden erhitzt. Danach wird eine Aufschlämmung von 5,4 Teilen Harnstoff in 10 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt und die Temperatur weitere 5 Stunden auf 200 bis 205° gehalten. Das gebildete Chloraluminiumphthalocyanin wird nach dem Abkühlen abgefiltert, der Filterkuchen mit Trichlorbenzol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 85°/? der Theorie an reinem Chloraluminiumphthalocyanin.

Entsprechende Ergebnisse werden erzielt, wenn an Stelle der Äthansulfonsäure eine gleiche Menge Natrium-, Ammonium-, Calcium- oder Magnesiumäthansulfonat verwendet wird. Bei Anwendung von Magnesiumäthansulfonat wird trotzdem Chloraluminiumphthalocyanin gebildet, obwohl Magnesium ein phthalocyaninbildendes Metall ist. Magnesium ist ersetzbar durch Wasserstoff und säurefeste phthalocyaninbildende Metalle, während Aluminium ein säurefestes Phthalcyanin bildet und nicht durch Wasserstoff oder andere Metalle im Farbstoff ersetzbar ist. Die Äthansulfonsäure kann durch eine gleiche Menge Aluminiumäthansulfonat ersetzt werden.

Beispiel 2

ioi,5TeileTetrachlorphthalsäureanhydrid,63Teile Äthansulfonsäure, 11 Teile Cuprochlorid, 75 Teile Harnstoff und 1,25 Teile Ammoniummolybdat werden in 400 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt und die Mischung unter Rühren 5 Stunden auf 200 bis 205 ° erhitzt. Nach dem Filtrieren! der Mischung, Waschen des Filterkuchens mit Trichlorbenzol und dem Trocknen wird eine gute Ausbeute an leuchtend grünem Hexadecachlorkupferphthalocyanin erhalten.

Beispiel 3

116,2 Teile Phthalamid, 126 Teile Harnstoff, 30 Teile Aluminiumtrichlorid, 2,5 Teile Ammoniummolybdat und 54TeI¹Ie einer Mischung aus Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure werden in 400 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt und die Mischung unter Rühren 1 Stunde auf 200 bis 205° erhitzt. Eine Aufschlämmung von 54 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Trichlorbenzol wird zügesetzt und das Gemisch weitere 5 Stunden unter Rühren auf 200 bis 205° erhitzt. Das Gemisch wird filtriert, der Filterkuchen mit Trichlorbenzol gewaschen und getrocknet. Chloraluminiumphthalocyanin wird in der gleichen Ausbeute wie im ersten Beispiel gewonnen und kann durch Extraktion mit

einer wäßrigen Lösung von kaustischer Soda gereinigt werden.

Die gleichen Ergebnisse werden mit 104,2 Teilen

Phthalimid an Stelle des Phthalamids oder mit 103,7 Teilen o-Cyanbenzamid erhalten.

Beispiel 4

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,6 Teile Harnstoff, 2,96 Teile wasserfreies Nickelcblorid, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile Natriumäthansulfonat werden mit 40 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt und die Mischung 1 Stunde auf 200 erhitzt. 5,4 Teile Harnstoff, aufgeschlämmt in 10 Teilen Trichlorbenzol, werden zugesetzt und das Gemisch 4 Stunden auf 200° erhitzt. Das Gemisch wird dann abflltriert und getrocknet, mit heißem wäßrigem Alkali aufgeschlämmt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wird Niekelphthälocyanin in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 5

io,s Teile Phthalsäureanhydrid, 12,6 Teile Harnstoff, 0,91 Teile Magnesiumoxyd, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile Äthansulfonsäure werden mit 40 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt und das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf 200° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Trichlorbenzol vom Filterkuchen entfernt und der Filterkuchen mit heißem wäßrigem Alkali aufgeschlämmt. Die Ausschlämmung wird heiß abfiltriert und der Filterkuchen bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Es wird hellblaues Magnesiumphthalocyanin in hoher Ausbeute erhalten.

Das gleiche Produkt fällt an, wenn an Stelle der Äthansulfonsäure eine entsprechende Menge Magnesiumäthansulfonat verwendet wird. In letzterem Falle kann die Menge des Magnesiumoxyds, wegen des Magnesiumgehaltes des Sulfonats herabgesetzt werden, z. B. von 0,91 Teilen auf 0,38 Teile.

Entsprechende Ergebnisse werden nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele erzielt, wenn die im einzelnen genannten Alkansulfonsäuren oder deren Salze durch entsprechende Menge anderer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Äthan-, Propan-, Isopropan-, Butan-, Isobutanoder Isopentansulfonsäure, deren Gemische, deren Na-, K-, NH₄-, Ca- oder Mg-S alze oder deren Salze mit bevorzugten phthalocyaninbildenden Metallen, wie Cu, Ni, Al, Mg, Zn, Co, Fe oder Sn-Salze, die entsprechenden Säurechloride oder -^bromide oder Amide oder Ester, z. B. Methyloder Äthylester, dieser Säuren ersetzt werden. Es lassen sich auch ähnliche Sulfonsäuren mit Substituenten, wie Cl, OH, NH₂, NO₂ in der Seitenkette verwenden, wie z. B. in folgenden Verbindungen: Taurin, Isäthionsäure, /J-Chloräthansulfonsäure, ^-Nitroäthansulfonsäure, oder auch deren Salze mit den vorhergenannten Metallen oder Ammonium oder ihre Ester, Amide oder Säurehalogenide. Vorzugsweise werden die freien Sulfonsäuren oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet.

An Stelle von Harnstoff lassen sich Biuret, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid oder Cyanursäure verwenden. Das Ammoniummolybdat kann durch Alkalimolybdat, Phosphormolybdat oder Wolframmolybdat ersetzt werden. Andere Verbindungen mit entsprechenden katalytischen Eigenschaften können ebenfalls angewendet werden.

Geeignete Metalldonatoren sind 'die in den Beispielen beschriebenen. Cuprochlorid läßt sich durch metallisches Kupfer oder andere Cuprosalze, Aluminiumchlorid durch Aluminiumsulfat oder -acetat, Magnesiumoxyd durch Magnesiumnitrat oder -chlorid, Nickelchlorid durch Nickelnitrat ersetzen. Die Salze des Kobalts, metallisches Zink oder seine Salze, Eisen oder Eisensalze können statt der in den Beispielen verwendeten Metallverbindungen zur Herstellung der entsprechenden metallhaltigen Phthalocyanine verwendet werden.

An Stelle der o-Diearbonsäureanhyd'ride oder -amide gemäß den Beispielen können als aromatische o-substituierte phthalocyaninbildende Zwischenprodukte die entsprechenden freien Säuren, ihre Ammoniumsalze und Ester, ihre Mono- oder Diamide oder Imide, die Ester oder das Ammoniumsalz der entsprechenden Monoamide, die entsprechende o-Cyanbenzoesäure, deren Ammoniumsalz, ihre Ester oder Amide verwendet werden. Andere geeignete Zwischenprodukte sind die .entsprechenden o-Dicarbonsäurechloride, z. B. Phthalylchlorid, und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen entsprechend reagieren, z. B. aromatische ω, ω'-Polychlor- oder Polybrom-o-dimethylverbindungen, z. B. ω, ω'-Tetra-, -Penta- oder Hexachlor-o-Xylol, oder aromatische co-Chlor- oder -Brom-o-Methylnitrile, ζ. Β. ω-Μοηο-, -Dioder -Trichlor-o-Tolunitril.

Die aromatischen Zwischenprodukte entstammen vorzugsweise der Benzolreihe, können aber auch zusätzliche Kernsubstituenten enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren, z. B. Chlor, Brom, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthio-, Alkyl- oder Aryl-keto- und Alkyl- oder ArylikohlenwasiserstofTgruppen.

Das gemäß den Beispielen als Verdünnungsmittel verwendete Trichlorbenzol kann durch andere inerte, organische Lösungsmittel ersetzt werden, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Benzophenon, Naphthalin, chlorierte Naphthaline, Chinolin u. dgl., die einen·genügend hohen Siedepunkt haben, so daß die Reaktion bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase verläuft. Gegebenenfalls kann Überdruck angewendet werden, um das Lösungsmittel während der Reaktion in flüssigem Zustand zu erhalten.

Die gemäß der Erfindung anzuwendende aliphatische, einbasische Sulfonsäure wird wenigstens in einer Menge von 25 Gewichtsprozent des aromatischen phthalocyanin'bildenden Zwischenproduktes, z. B. der Menge des Phthälsäureanhydrids, angewendet. Mengen, die größer sind als das Gewicht des phthalocyaninbildenden Zwischenproduktes, erhöhen weder die Ausbeute noch verbessern sie die Qualität und werden besser nicht angewendet. Die

in den Beispielen angegebenen Mengen von der Hälfte bis zu zwei Drittel des organischen Zwischenproduktes werden bevorzugt angewendet.

Die geeigneten Mengen der anderen Bestandteile der Reaktionsmischung sind aus den Beispielen zu entnehmen. Die Menge an Trichlorbenzol ist etwa vier- bis fünfmal so groß wie die Menge des organischen p'hthalocyaninibildenden Zwischenproduktes. Dafür kann auch eine äquivalente Menge eines ίο anderen inerten Lösungsmittels verwendet werden. An Harnstoff werden vorzugsweise 2¹Za bis 5 Mol je Mol des aromatischen phthalocyaninbildenden Zwischenproduktes verwendet. Der »Metalldonator« wird im Überschuß, von z. B. 10 bis 30 °A>, über die für die Bildung des metallhaltigen Phthalocyanins erforderliche Menge angewendet. So werden in den Beispielen wenigstens 0,28 bis 0,32 Mol Metallverbindung, enthaltend 1 Atom des Metalls, je Mol Phthalsäureanhydrid oder dessen Abkömmlingen angewendet, während theoretisch nur 0,25 Mol der Metallverbindung je Mol Phthalsäureanhydrid benötigt werden. Wenn die verwendete aliphatische, einbasische Sulfonsäureverbindung ein Salz der Säure mit einem Metall ist, das das herzustellende Phthalocyanin bildet, so kann die Menge der anderen »Metalldonatoren« entsprechend verringert werden, um die Menge des verfügbaren Metalls in den angegebenen Grenzen zu halten. Ammoniummolybdat oder entsprechende Katalysatoren, werden vorteilfaafterwei'se in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent der Gesamtreaktionsmenge angewendet. Es können Mengen bis zu 2 % angewendet werden, sind im allgemeinen aber nicht erforderlich. Die Reaktionstemperatur kann, je nach den angewendeten Reagenzien, in weiten Grenzen variieren. Geeignete Temperaturen liegen z. B. zwischen 150 und 2io°. Befriedigende Ergebnisse werden in den meisten Fällen erhalten, wenn die Temperatur 4 bis 5 Stunden bei etwa 200⁰ gehalten wird.

Die erhaltenen Pigmente können aus. der Reaktionsmischung leicht durch Filtration, Entfernung des organischen Lösungsmittels und Extraktion mit Wasser oder einem wäßrigen Alkali erhalten werden.

Eine Verbesserung läßt sich in vielen Fällen auch dann herbeiführen, wenn die aliphatischen, einbasischen Sulfonsäuren in einer Reaktionsmisehung, die Phthalocyanine nach dem Harnstoffverfahren bildet, angewendet wird, auch wenn in Abwesenheit eines Lösungsmittels und/oder in Abwesenheit eines Molybdats oder eines entsprechenden Katalysators gearbeitet wird. In entsprechender Weise wird häufig eine Verbesserung durch die Anwesen.-heit der aliphatischen, einbasischen Sulfonsäuren im phthalocyaninbildenden Reaktionsgemisch erzielt, wenn die entsprechenden aromatischen o-Dinitrile angewendet werden, d. h. kein Harnstoff benötigt wird, und zwar mit oder ohne einem Lösungsmittel. Die Erfindung betrifft also die Anwesenheit von aliphatischen, einbasischen Sulfonsäuren,, deren Salze, wie sie vorher beschrieben wurden, entsprechenden Säurehalogeniden, -amiden oder Estern, wie z. B. der niedrigen Alkylester, in Reaktionsmischungen, die eine metalliefernde Verbindung und ein aromatisches Phthalocyaninzwischenprodukt mit o-Substituenten enthalten, das den Tetraazaporphinring bei der Erhitzung der Reaktionsmischung bildet. Die Menge der aliphatischen, einbasischen Sulfonsäureverbindung soll wenigstens Gewichtsprozent des Phthalocyaninzwischenproduktes ausmachen.

Abwandlungen und Modifikationen, wie sie für den Fachmann geläufig sind, können im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden,

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Phthalocyanine durch Erhitzen einer Reaktionsmischung, enthaltend ein metalilieferndes Reagenz »Metalldonator« und ein aromatisches Phthalocyaninzwischenprodukt mit o-Sufostituenten, das beim Erhitzen der Reaktionsmischung den Tetraazaporphinring zu bilden vermag und erforderlichenfalls eine Stickstoff liefernde Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung eine aliphatische, einbasische Sulfonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Salze, Ester, Amide und Säurehalogenide in Mengen von wenigstens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das aromatische Phthalocyaninzwischenprodukt, zugesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen nach Anspruch i, durch Erhitzen einer Reaktionsmischung, enthaltend ein Diammonsalz einer Aryl-o-dicarbonsäure bzw. wasser- und/oder ammoniakärmere Abkömmlinge hiervon und einen »Metalldonator« und einen Stickstofflieferant, wie Harnstoff, Biuret, Guanidin, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid und Cyanursäure, in einem inerten, organischen, flüssigen Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Reaktionsmischung aliphatische, einbasische Sulfonsäuren mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Salze mit den Alkalien, Erdalkalien mit Ammonium oder phthalocyaninbildenden Metallen, ihre Ester, Amide oder Säurehalogenide in Mengen von mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das aromatische Phthalocyaninzwischenprodukt, gegeben werden,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung außerdem einen bei der Phthalocyaninherstelkmg üblichen Katalysator, vorzugsweise einen Molybdatkatalysator, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf 150 bis 2io° erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als »Metalldonator« eine Magnesiumverbindung oder ein Aluminiumsalz oder eine Nickelverbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Zwischenprodukt Tetrachlorphfchalsäureanhydrid und als metallbildende Komponente ein Kupfersalz verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Chloraluminmmphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung, enthaltend Aluminiumchlorid, Phthal-

. säureanhydrid' und Harnstoff, in einer inerten organischen Verdünnungsflüssigkeit zusammen mit einem Molybdatkatälysator und einer aliphatischen Monosulfonsäure mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen in Mengen von 25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, auf 2oo° erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Magnesiumphthälocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung, enthaltend Magnesiumoxyd·, Phthalsäureanhydrid und Harnstoff, in einer inerten organischen Verdünnurjjgsflüssigkeit zusammen mit einem Molybdatkatälysator und einer aliphatischen. Monosulfonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Mengen von 25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, auf 200⁰ erhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Nickelphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung, enthaltend Nickelchlorid, Phthalsäureanhydrid und Harnstoff, in einem inerten organischen, flüssigen Verdünnungsmittel zusammen mit einem Molybdatkatälysator in Mengen von 25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phtha'lsäureanhydrid, mit einer aliphatischen Monosulfonsäure mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen auf 2oo° erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 zur Herstellung von Kupferhexadecachlorphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung, enthaltend Cuprochlorid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Harnstoff, in einer inerten organischen Verdünnungsflüssigkeit zusammen mit einem Molybdatkatalysator und einer aliphatischen Monosulfonsäure mit ι bis S Kohlenstoffatomen in Mengen von 25 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf das Tetraohlorphthalsäureanhydrid, auf 200⁰ erhitzt wird.

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