DE890107C

DE890107C - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: DE890107C
Application number: DEB14454A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Muehlbauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-04-05
Filing date: 1951-04-06
Publication date: 1953-09-17

Description

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es wurde gefunden, daß man schwefelhaltige Farb-' stoffe der Phthalocyaninreihe erhält, wenn man aliphatische oder bzw. und aromatische vizinale Dinitrile, Cyancarbonsäureamide oder Dicarbonsäurediamide -mit Schwefel und feinverteilten Metallen oder ein-' fachen oder komplexen Metallverbindungen, vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels, erhitzt.
Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise einfache oder substituierte Maleinsäuredinitrile, wie Diphenylmaleinsäuredinitril, ferner o-Dinitrile der. Benzol- und Naphthalinreihe, insbesondere Phthalodinitril und o-Cyanbenzamid sowie deren Substitutionsprodukte, z. B. Monochlorphthalodinitril. Aber auch o-Carbonsäurediamide, wie Phthalsäurediamid, oder o-Dinitrile der heterocyclischen Reihe sind für die Umsetzung brauchbar. Für die Phthalocyaninbildung können entweder feinverteilte Metalle oder deren wasserfreie Halogenide, Cyanide, Rhodanide, Sulfate, Carbonate, Oxyde, Sulfide oder Acetate verwendet werden. Besonders geeignet für das Verfahren sind Metallsalze, deren entsprechende Metallphthalocyanine Halogene und bzw. oder Amine anlagern können, wie die Salze des Eisens, Chroms, Zinns, Aluminiums, Zinks und vor allem des Kobalts. An Stelle der einfachen Salze können auch Metallkomplexsalze, z. B. mit Aminen oder Alkoholen, wie Tetrapyridinkobaltochlorid oder Pentammin-chlorokobaltichlorid, benutzt werden.
Die Menge Schwefel kann in weiten Grenzen schwanken. Schon bei Verwendung verhältnismäßig kleiner Mengen, z. B. 1/4 Atom Schwefel auf i Metallatom, erhält man Farbstoffe, die sich nach Art der Küpenfarbstoffe bzw. der Schwefelfarbstoffe färben lassen. Mit zunehmender Schwefelmenge werden meist die färberischen Eigenschaften der neuen Verbindungen verbessert, doch ist es nicht empfehlenswert, mehr als 6 Atome Schwefel auf i Metallatom zu verwenden, denn, wie gefunden wurde, treten maximal nur i bis 2 Atome Schwefel in das Farbstoffmolekül ein. Bei Farbstoffen mit einem Schwefelgehalt von unter i Atom Schwefel pro Farbstoffmolekül muß man annehmen, daß in Anwesenheit des schwefelhaltigen Anteils auch der nichtschwefelhaltige Anteil des Farbstoffs unter reduzierenden Bedingungen mitverküpt. Die Verküpung mit Natriumhyposulfit erfolgt meist schon bei Zimmertemperatur, und aus den erhaltenen tiefgefärbten Küpenlösungen werden vegetabilische und gewisse synthetische Fasern in kräftigen blauen bis blaugrünen oder auch olivgrünen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften gefärbt. Einige der erhaltenen Farbstoffe, insbesondere die schwefelhaltigen Kobaltphthalocyanine, sind typische »Schwefelfarbstoffe«, die mit Natriumsulfid allein tiefgefärbte Lösungen bilden, aus denen ebenfalls natürliche oder synthetische Fasern in lichtechten grünstichigblauen Tönen gefärbt werden.
Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Eine innige Mischung von 51 Teilen Phthalodinitril, 15 Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid und 9,6 Teilen Schwefelpulver wird so lange auf 18o bis 2oo° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der rohe Farbstoff wird alsdann zerkleinert, zunächst mit verdünnter Natronlauge und nach dem Absaugen und Waschen mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wiederum gut gewaschen und getrocknet. Man erhält 4o bis 45 Teile eines dunkelblauen Pulvers, das sich in alkalischer Natriumhyposulfitlösung bereits bei Zimmertemperatur sehr leicht verküpen läßt und aus dieser Küpe pflanzliche oder andere für die Küpenfärbung geeignete synthetische Fasern in kräftigen grünstichigblauen Tönen färbt.
Statt mit Natriumhyposulfit kann man den Farbstoff auch mit Natriumsulfid in Lösung bringen und mit dieser Lösung Fasern nach Art der Schwefelfarbstoffe färben.
Die Analyse des gut gereinigten und anschließend mit Schwefelkohlenstoff extrahierten Farbstoffes ergibt, daß er auf i Atom Kobalt i Atom Schwefel enthält.
Beispiel e Eine Mischung aus 5,8 Teilen o-Cyanbenzamid, 1,5 Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid, =,o Teil Schwefel und 0,05 Teilen Ammoniummolybdat wird so lange auf =8o bis 2oo° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach dem Zerkleinern und wechselweisen Reinigen des Reaktionsproduktes mit verdünnter Natronlauge und Salzsäure erhält man etwa 3 Teile eines blauen Farbstoffes, der die gleichen Eigenschaften besitzt wie der nach Beispiel i erhaltene. An Stelle von o-Cyanbenzamid kann man mit gleichem Erfolg auch Phthalsäurediamid verwenden.
Beispiel 3 51 Teile Phthalodinitril, 15 Teile wasserfreies Kobaltchlorid, 6,4 Teile Schwefel und 15o Teile Steinsalz oder wasserfreies Natriumsulfat werden in einer Kugelmühle bis zur homogenen Mischung gemahlen. Das Gemisch wird anschließend so lange auf 18o bis 2oo° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach der in den Beispielen i und 2 beschriebenen Reinigung des Rohproduktes werden etwa 45 Teile eines blauen Farbstoffpulvers erhalten, mit dem vegetabilische oder geeignete synthetische Fasern nach den Färbevorschriften für Küpen- bzw. Schwefelfarbstoffe in grünstichigblauen Tönen gefärbt werden können. Der Farbstoff selbst enthält auf i Kobaltatom i Atom Schwefel.
Beispiel 4 Eine in einer Kugelmühle aus 51 Teilen Phthalodinitril, =g Teilen sublimiertem Eisen-III-chlorid und 12 Teilen Schwefel hergestellte innige Mischung wird so lange auf =8o bis 2oo° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach der üblichen Reinigung erhält man 47 Teile eines dunkelblauen Farbstoffpulvers, mit dem pflanzliche und geeignete synthetische Fasern nach Art der Küpen- bzw. Schwefelfarbstoffe in kräftigen olivgrünen Tönen gefärbt werden.
Beispiel 5 51 Teile Phthalodinitril, 44 Teile Tetrapyridinkobaltochlorid und 6,4 Teile Schwefel werden innig miteinander gemischt, und die Mischung wird anschließend so lange auf =8o bis 22o° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der Rohfarbstoff wird wie üblich zerkleinert, abwechselnd mit verdünnter Natronlauge und verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 4o bis 45 Teile eines dunkelblauen Farbstoffpulvers, das die gleichen färberischen Eigenschaften besitzt wie die nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Farbstoffe.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder bzw. und aromatische einfache oder substituierte vizinale Dinitrile, Cyancarbonamide oder Carbonsäurediamide mit Schwefel und feinverteilten Metallen oder einfachen oder komplexen Metallverbindungen, vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels, erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i Metallatom '-/4 Atom bis 6 Atome Schwefel verwendet.