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Verfahren zur Trennung von Küpenfarbstoffen In der Patentschrift 536
9i i ist beschrieben, daß man die nach dem Verfahren des Patents 43o 632
und dessen Zusätze 4.38 197, 456:236 und 457 980 im Gemisch entstehenden
isomeren i, 4, 5, 8-,Naphthoylendiarylimidazole durch Behandeln mit starker Schwefelsäure
voneinander trennen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Trennung auch gut durchführen
läßt, und zwar ohne Farbstoffverlust, wenn man in geeigneten organischen Lösungsmitteln
die im Gemisch vorhandenen isomeren i, 4, 5, 8-Naphthoylendiarylimidazole in ihre
Salze iiberführt und diese auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit voneinander
trennt. Als .Salze kommen beispielsweise in Frage die salzsauren, bromwasserstoftsauren,
schwefelsauren Salze und andere.
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Beispiele i. io Gewichtsteile des Farbstoffes, wie er gemäß des Patents
43o 632 und dessen Zusätze durch Kondensation der i, 4, 5, 8-NaphthaEntetracarbonsäure
mit i, a-Diaminobenzol erhalten wird, werden bei etwa 7 o bis 8o° C in Zoo Gewichtsteile
geschmolzene Choressigsäure eingetragen. Ein Teil des Farbstoffes geht mit roter
Farbe in Lösung. 1; ach einiger Zeit wird die zur Bildung des Chorhydrates nötige
Menge konzentrierte Chlorwasserstoff säure langsam hinzugegeben. Die Farbe der Schmelze
hellt sich dabei etwas auf, und alsbald beginnt die Abscheidung des schwerer löslichen
Chlorhydrates in kristalliner Form. Sobald diese beendet ist, wird über Filterstein
abgesaugt, mit geschmolzener Chloressigsäure nachgewaschen und sowohl der Filterrückstand
als auch das Filtrat zur Gewinnung der getrennten Farbstoffe mit Wasser in der Wärme
behandelt. Aus dem gelblichbraunen Filterrückstand entsteht dabei ein oranger und
aus dem leicht löslichen, im Filtrat enthaltenen Anteil ein roter Farbstoff, die
in ihren Eigenschaften mit denjenigen der Farbstoffe gemäß Beispiel i des Hauptpatents
übereinstimmen. Schon durch Behandlung mit Chloressigsäure allein kann eine, wenn
auch unvollkommene Trennung herbeigeführt werden.
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a. Ersetzt man bei dem in Beispiel i geschilderten Trennungsverfahren
die Chlorwasserstoffsäure durch die äquivalente Menge Schwefelsäure, so verläuft
unter Bildung der Sulfate die Trennung in ganz ähnlicher Weise.
Auch
mit Hilfe der Bromhydrate, welche durch Einwirkung von konzentrierter Bromwasserstoffsäure
auf die Lösung des unter Beispiel i verwendeten Farbstoffes in Monochloressigsäure
erhalten werden, läßt sich in ganz ähnlicher Weise eine Trennung in die beiden Komponenten
bewerkstelligen.
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3. In ganz entsprechender Weise läßt sich der durch Kondensation der
1, q., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure mit 4-Methyl-i, 2-diaminobenzol entstehende
rote Farbstoff in zwei Bestandteile zerlegen. Das schwerer lösliche Sulfat ergibt
dabei einen orangeroten Farbstoff, von welchem Baumwolle aus grüner Hydrosulfitküpe
in klarem, orangerotem Farbton angefärbt wird, während der aus dem Filtrat gewonnene
Farbstoff, der an Menge den anderen Teil überwiegt, die Baumwollfaser in etwas stumpfen,
rötlichbraunen Tönen anfärbt.
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.. Zu der teilweisen Lösung von io Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes
aus 1, q., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure und 4., 5-Dimethyl-i, 2-diaminobenzol
in etwa 15o Gewichtsteilen geschmolzener Monochloressigsäure werden bei einer Temperatur
von 7o bis ioo° C langsam -.,3 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure oder die
äquivalente Menge Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben. Nach etwa einstündigem Rühren
der Schmelze wird das abgeschiedene schwer lösliche Sulfat bzw. Chlorid abgesaugt
und mit etwas geschmolzener Chloressigsäure nachgewaschen. Aus dem Filterrückstand
erhält man durch Zersetzen mit Wasser einen roten Farbstoff, welcher Baumwolle aus
grüner Hydrosulfitküpe rot anfärbt. Aus dem tiefroten Filtrat wird durch Zugabe
von Wasser ein dunkler, braunvioletter Niederschlag gefällt, er stellt nach Absaugen
und Trocknen ein dunkelbraunes Farbstoffpulver dar, von dem Baumwolle aus der Hydrosulfitküpe
in Bordeauxtönen gefärbt wird.
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5. ioo Gewichtsteile des durch Kondensation von 1, q., 5, 8-\aphthalintetracarbonsäure
mit i, 2-Diaminonaphthalin entstehenden Farbstoffes werden in etwa der 15- bis 2ofachen
Menge geschmolzener Chloressigsäure bei etwa 70° C gelöst, durch Zusatz von 4o Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure in das Sulfat übergeführt und bei einer Temperatur
von 7o bis 8o° C verrührt, ,bis die Abscheidung des schwerer löslichen Anteiles
beendet ist. Es wird über Filterstein oder Asbest abgesaugt. Der Rückstand ergibt
einen violetten Farbstoff, der die Baumwollfaser aus der Hydrosulfitküpe in violetten
Tönen von guten Echtheitseigenschaften anfärbt. Aus dem Filtrat wird ein Farbstoff
erhalten, welcher aus der Hydrosulfitküpe Baumwolle korinth anfärbt. 6. Unterwirft
man den durch Kondensation von 1, q., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure oder ihrem
Anhydrid mit 4-Cblor-i, 2-diaminobenzol entstehenden Farbstoff dem in den voranstehenden
Beispielen erläuterten Trennungsverfahren, so erhält man als schwer löslichen Anteil
einen Farbstoff, der aus olivgrüner Hydrosulfitküpe Baumwolle in Scharlachtönen
von guten Echtheitseigenschaften anfärbt. Das Chloressigsäurefiltrat enthält einen
Farbstoff, welcher aus olivgrüner Küpe die Baumwollfaser braun färbt.
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7. Der aus 1, q., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure und 4-Brom- i, 2-diaminobenzol
darstellbare rotbraune Farbstoff läßt sich ebenso in zwei Anteile zerlegen, von
denen der schwerer lösliche Baumwolle aus olivgrüner Hydrosulfitküpe in kupferroten,
der leichter lösliche, aus dem Filtrat gewonnene Teil in braunen Tönen anfärbt.
Die Hydrosulfitküpe des letzteren ist ebenfalls olivgrün.
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B. Wird der durch Umsetzung von 1, q., 5, 8-Naphthalintetracarb:onsäure
mit q.-Nitroi, 2-diaminobenzol entstehende Farbstoff in Chloressigsäurelösung bzw.
-suspension in das Sulfat oder Chlorhydrat übergeführt, so scheidet sich ein schwer
löslicher Teil aus, der eine olivfarbene Hydrosulfitküpe liefert und -Baumwolle
daraus in blaugrauen Tönen anfärbt, während der im Chloressigsäurefiltrat enthaltene
Anteil Baumwolle grau färbt. Seine alkalische Hydrosulfitküpe ist oliv. g. i o Gewichtsteile
des aus 1, 4., 5, 8-N aphthalintetracarbonsäure bzw. ihrem Dianhydrid und ¢-Methoxy-i,
2-diaminobenzol erhältlichen Farbstoffes werden in- der io- bis i2fachen Menge geschmolzener
Chloressigsäure bei 7o bis 8o° C eingetragen' und einige Zeit verrührt. Dann läßt
man 4,5 Gewichtsteile Schwefelsäure 66° Be zutropfen, kurze Zeit nachrühren und
saugt bei 7o bis 8o° das abgeschiedene schwer lösliche Sulfat ab. Durch Zersetzen
mit Wasser erhält man hieraus einen rotbraunen Farbstoff, der Baumwolle aus olivgrüner
alkalischer Hydrosulfitküpe in rotbraunen Tönen anfärbt. Das Chloressigsäurefiltrat
liefert einen violettbraunen Farbstoff. Seine Hydrosulfitküpe ist olivgrün, die
Färbung auf Baumwolle violettbraun. Die Echtheitseigenschaften sind gut.
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io. Ganz in der gleichen Weise, wie im Beispiel g beschrieben wurde,
läßt sich auch der dem dort verwendeten Farbstoff ganz ähnliche, aus 4-Äthoxy-i,
2-diaminobenzol und 1, 4., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure darstellbare Farbstoff
in einen rotbraunen und einen violettbraunen Anteil zerlegen. Die Küpen der beiden
Komponenten sind wie die des Ausgangsproduktes olivgrün.
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ii. In i5o Gewichtsteile geschmolzener
Chloressigsäure
werden bei etwa 70° C r o Gewichtsteile des aus r, 4., 5, 8-@ aphthalintetracarbonsäure
und 3, 5-Di:methyl-r, a-idiaminob:enzolentstehenden Faxbstoffes eingetragen, verrührt
und durch Zugabe der berechneten Menge Schwefelsäure in das Sulfat übergeführt.
Die Aufarbeitung von Rückstand und Filtrat ergibt zwei FarbstoF:e, von denen der
eine die Baumwollfaser aus olivgrüner Hydrosulfitküpe rotviolett, der andere aus
ebenfalls olivgrüner Küpe bordeati x anfärbt.
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12. r o Gewichtsteile des aus r, _l, 5, 8-N aphthalintetracarbonsäure
und a-Chlor-5-brom-r, -2-diaminobenzol entstandenen Farbstoffswerden nach Verteilen
in etwa der zehnfachen Menge Chloressigsäure bei 7o bis 8o° durch Zusatz von 4.
Gewichtsteilen Schwefelsäure in das Sulfat übergeführt. N ach einiger Zeit wird
der unlösliche Anteil abgesaugt und mit Wasser zersetzt. Er liefert einen rotbraunen
Farbstoff, dessen aus alkalischer olivgrüner Hydrosulfitküpe auf Baumwolle entstehende
Färbungen rotbraun sind. Aus dem @'lrloressigsäurefiltrat erhält man durch Zersetzen
mit Wasser einen Farbstoff, der aus olivgrüner Hydrosulfitküpe die Baumwollfaser
in braunen Tönen färbt. 13. Kondensiert man z, 4., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure
bzw. ihr Dianhvdrid mit 4, 5-Dichlor-r, a-diaminobenzol, so erhält man einen rotbraunen
Farbstoff, der sich durch Behandeln mit Schwefelsäure in ein als überwiegender Anteil
anfallendes, schwer lösliches Sulfat und einen geringeren in Lösung gehenden Anteil
zerlegen läßt. Durch Zersetzen der beiden Sulfate mit Wasser erhält man einerseits
einen Farbstoff, der die Baumwollfaser in Scharlachtönen von sehr guten Echtheiten
anfärbt, anderseits ein Produkt, das auf Baumwolle braune Färbungen liefert. Die
alkalische Hydrosulfitküpe beider Farbstoffe ist olivgrün.