DE909451C - Verfahren zum kontinuierlichen Faerben und Drucken von Cellulosefaserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum kontinuierlichen Färben und Drucken von Cellulosefaserstoffen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Färben und Drucken, das kontinuierlich durchgeführt werden kann und braune Azofärbungen auf Cellulosefasern liefert, wobei die genannten Färbungen auf der Faser entwickelt werden.
• Zum kontinuierlichen Färben und Bedrucken von Cellulosestoffen mit Azofarbstoffen ist bereits vorgeschlagen worden, das Material durch ein Bad, das eine Azokupplungskomponente enthält, hindurchzuschicken, um das Material damit zu imprägnieren, dann beim Drucken oder beim Imprägnieren in einem zweiten Bade eine Diazokomponente zu verwenden und die Diazokomponente mit der Kupplungskomponente auf der Faser zu kuppeln.
• Eine der hauptsächlichsten Schwierigkeiten, die dieses Verfahren hat, ist die Tatsache, daß viele Kupplungskomponenten gegenüber Cellulosefasern substantiv sind, so daß die Konzentration des Bades mit der Kupplungskomponente mit fortschreitendem Färbeverfahren verringert und somit eine allmähliche Abnahme in der Tiefe der Färbung erhalten wird. Die Konzentration der Kupplungskomponente durch fortlaufenden Zusatz von Kupplungskomponente zum Bad konstant zu halten, ist praktisch unmöglich, so daß das genannte Verfahren für die Praxis unbrauchbar ist, wenn die Kupplungskomponente gegenüber dem zu färbenden Material substantiv ist, Die Substantivität oder das Aufziehvermögen gegenüber Cellulosefasern (d. h. Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern oder diese Fasern enthaltende Gewebe) ist besonders für Kupplungskomponenten ausgeprägt, die sich für die Herstellung von braunen Tönen eignen. Die metallisierten o-Carboxy- und o-Oxyarylazoresorcine, die als Kupplungskomponenten in der USA.-Patentschrift 2 135 433 offenbart sind und auf Cellulosetextilstoffen braune Töne liefern, wenn sie auf diesen mit diazotierten aromatischen Aminen gekuppelt werden, bilden jedoch von dieser allgemeinen Regel eine Ausnahme. Diese Kupplungskomponenten haben gegenüber Cellulosestoffen geringes Aufziehvermögen, und wenn sie in einem Bade zum Imprägnieren der Stoffe benutzt werden, um sie dann auf dem Stoffe mit einer Diazokomponente zu ent,.v-ickeln,sobleibtdieKonzentrationdesBadesmitder Kupplungskomponente praktisch unverändert. Diese Klasse von Kupplungskomponenten eignet sich daher in dieser Hinsicht für die Herstellung von gleichmäßigen braunen Farben auf Cellulosestoffen in kontinuierlichen Färbe- und Druckverfahren der oben beschriebenen Art.
• Beim Versuch, das Färben von Cellulosetextilstoffen durch fortlaufende Anwendung der genannten Kupplungskomponente aus einem Bade mit anschließender Entwicklung eines braunen Azofarbstoffes auf der Faser durch Behandlung mit einem Diazoniumsalz kontinuierlich durchzuführen, wurde jedoch gefunden, daß die erzeugte Ausfärbung an verschiedenen Stellen des Stoffes von einem rötlichen nach einem gelbstichigen Braun wechselte, so daß die Ausfärbung unbrauchbar war. Eine ähnliche Abweichung im Ton er,-ab sich auch beim Bedrucken von mit der vorgenannten Kupplungskomponente grundierten Cellulosestoffen mit einer Diazoniumverbindung, die in die Form einer Druckpaste gebracht worden war.
• Es wurde nun gefunden, daß die genannte Ab- weichung im Ton bei fortlaufenden Färbe- oder Druckverfahren unter Virwend 'je-riUnten metallisierten o-Carboxy- und o-Oxyarylazoresoreine für das Imprägnieren des Materials vermieden werden kann, wenn das Material nach beendeter Kupplung mit einer sauren Lösung genügend starker Azidität gebadet wird, um das durch den Farbstoff auf der Faser gebundene Alkalimetall zu entfernen. Nachdem dann die Säure aus dem Material beispielsweise durch Spülen mit Wasser entfernt worden ist, kann die '\N"are geseift, gespült und getrocknet oder in anderer üblicher Weise fertiggestellt werden.
• Die so hergestellten Ausfärbungen besitzen braune Töne von außergewöhnlicher Lebhaftigkeit, und sie sind gegenüber dem Licht, dem Waschen und ähnlichen schädlichen Einwirkungen ausgezeichnet echt; auch sind die Färbungen im Material durchgängig gleichmäßig.
• Die gemäß der Erfindung benutzten metallisierten Kupplungskomponenten sind Metallkomplexverbindungen von o-Carboxy- und o-Oxyarylazoresorcinen, die in komplexer Bindung ein Metall mit einem Atomgewicht zwischen 58 und 64 (d. h. Kupfer, Nickel oder Kobalt) und vorzugsweise Kupfer, aber keinen anderen sauren salzbildenden Substituenten (wie CO 0 H- oder SO,11-Gruppen) im Arylrest enthalten. Die Verbindungen haben die allgemeine Formel in der Ar einen Arylrest (dessen Kern vorzugsweise ein Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Azobenzolreihe ist), X einen aus - 0 - oder - CO 0 - bestehenden Rest in o-Stellung zur Azobindung und R einen aus Wasserstoff oder einer niederen Alk-ylgruppe, wie einer Methyl- oder Äthylgruppe, beistehenden Kernsubstituenten bedeuten und der Rest Ar keine weiteren sauren salzbildenden Substituenten, wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, enthält. Substituenten, die in dem Ar-Rest enthalten sein können, sind beispielsweise Halogen (Chlor oder Brom), Nitrogruppen, niedere Alkylgruppen (.##lethyl- oder Äthyl gruppen) und Sulfonamidgruppen (SO.NH.). bie metallisierten Arylazoresoreine vorliegender EiAndung werden nach an sich bekannten Verfahren erhalten, indem ein diazotiertes aromatisches o-Oxy-, o-Alkoxv oder o-Carboxyamin der Formel ArNH, (Ar hat die gleiche Bedeutung wie in der oben angegebenen Formel) mit Resorcin oder einem im Kern niedrig alk-ylierten Resorcin gekuppelt und die erhaltene Azoverbindung metallisiert wird, beispielsweise indem sie in einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines komplexbildenden Salzes, Oxydes, Hydroxydes oder Carbonates eines Metalls mit einem Atomgewicht von 58 bis 64, und zwar vorzugsweise Kupfer, erhitzt wird.
• Diazoniumverbindungen, die, wenn sie mit den vorstehend genannten Kupplungskomponenten verbunden werden, für die Herstellung von braunen Tönen auf Cellulosestoffen gemäß vorliegender Erfindung benutzt werden können, sind diazotierte aromatische Amine, die in dem aromatischen Rest keine sauren salzbildenden Substituenten enthalten, und zwar in Form von Diazoniumsalzen, wie als Chlorid, saures Sulfat, Arylsulfonate und Doppelsalze des Chlorids mit Zinkchlorid, Kobaltchlorid, Magnesiumchlorid oder Bortrifluorid. Im Falle von Diazoniumverbindungen, deren mineralsaure Salze verhältnismäßig unbeständig sind, werden vorzugsweise die vorstehend genannten Doppelsalze oder Arylsulfonate benutzt. Die Diazoniumverbindungen, die aus aromatischen primären Aminen der Benzol- oder Biphenvlreihe erhalten werden, sind besonders brauchbar.
• Zum Imprägnieren der Cellulosetextilstoffe werden die Kupplungskomponenten der oben beschriebenen Klasse in einer wäßrigen alkalischen Lösung (d. h. einer verdünnten kaustischen Alkalilösung, wie wäßrigem Natriumhydroxyd) gelöst. Der Textilstoff wird mit der Lösung der Kupplungskomponente imprägniert, indem er durch das Bad hindurchgezogen und die überschüssige Flüssigkeit entfernt wird, beispielsweise indem er zwischen Quetschrollen hindurchgeschickt wird. Um den Stoff zu färben, wird er dann durch eine wäßrige Lösung eines Diazoniumsalzes, die genügende Azidität besitzt um das freie Alkali aus dem ursprünglichen Impräb#üerbade zu neutralisieren, hindurchgeschickt, wodurch die Kupplung der Diazoniumverbindung mit der Kupplungskornponente bewirkt wird. Die Kupplung erfolgt in neutralem bis schwach saurem Medium. Bei Druckverfahren wird das Diazoniumsalz in die Form einer verdickten wäßrigen Druckpaste gebracht, die dann auf das mit der Lösung der Kupplungskomponente imprägnierte Material aufgedruckt wird, wobei die Paste in gleicher Weise genügende Azidität besitzt, um das freie Alkali im Material zu neutralisieren und hierdurch die Kupplung an den bedruckten Flächen zu bewirken.
• Wenn die Kupplung der Azofarbstoffkomponenten auf dem Material beendet ist, wird erfindungsgemäß die gefärbte oder bedruckte Ware durch ein wäßriges saures Bad genügend starker Azidität hindurchgeschickt, um das Alkalimetall, das durch den Azofarbstoff auf der Faser gebunden ist, zu neutralisieren oder zu entfernen. Zu diesem Zwecke wird ein stark saures Bad benutzt, vorzugsweise mit einem pH-Wert nicht größer als 2, vorzugsweise aus einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure, wie HCI, H,SO" 11j04, oder eines sauren Salzes einer starken Mineralsäure, wie Natriumbisulfat. Die Dauer der Behandlung richtet sich nach den besonderen Bedingungen der Bewegung und der Konzentration, um eine vollständige Durchdringung des Materials durch die saure Lösung zu gewährleisten. Im allgemeinen reicht eine Zeit von weniger als io Minuten aus. Die saure Lösung wird dann beispielsweise durch Spülen mit Wasser oder verdünntem Alkali entfernt, und die Ware wird dann geseift, gespült und getrocknet oder in anderer Weise in üblicher Art fertiggestellt.
• Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, in denen die Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel i 7g einer Kupplungskomponente der folgenden Formel die durch Kupfern eines Reaktionsproduktes, das durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-4-chlorphenol mit Resorcin hergestellt worden ist, erhalten wird, werden mit 14 cem Alkohol, die mit 15 ccm kaltem Wasser verdünnt und mit 3,5 ccm einer Natriumhydroxydlösung von 34' B6 gemischt worden sind, arigepastet. Das erhaltene Gemisch wird in iooo ccm Wasser eingerührt, dem io ccm einer Natriumhydroxydlösung von 34' B# und io ccm Monopolöl (eine Seife einer hochsulfonierten ungesättigten Fettsäure eines natürlichen Fettes oder Öles) zugesetzt worden sind.
• Der Baumwolltextilstoff wird langsam durch das erhaltene Bad hindurchgeschickt, damit er fortlaufend mit der Lösung imprägniert wird. Die überschüssige. Imprägnierlösung wird abgequetscht, und das Material wird dann durch eine wäßrige Lösung hindurchgeschickt, die das Zinkchloriddoppelsalz von 5-Chlor-2-methoxybenzol-diazoniumchlorid in einer Konzentration von 1,075 0/;. enthält. Die Kupplung erfolgt von selbst, da die Säure der Diazoniumlösung ausreichend ist, das freie Alkali der in den Fasern enthaltenen Lösung der Kupplungskomponente zu neutralisieren. Nach beendeter Entwicklung der Färbung wird erfindungsgemäß das Material durch eine wäßrige io/,ige Salzsäurelösung hindurchgeschickt, wobei die Dauer der Behandlung in der Flüssigkeit etwa 3 bis 5 Minuten beträgt. Nach dem Spülen mit Wasser zwecks Beseitigung der Säure wird die Ware geseift, gespült und in üblicher Weise getrocknet. Die so hergestellte Färbung ist gleichmäßig; sie besitzt einen kräftigen gelbbraunen Ton und ist ausgezeichnet licht-und waschecht. Beispiel 2 Baumwollstoff, der, wie im Beispiel i beschrieben, mit der Lösung der Kupplungskomponente imprägniert worden ist, wird mit einer wäßrigen Paste des im vorhergehenden Beispiel benutzten Diazoniumsalzes bedruckt, die dadurch hergestellt worden ist, daß ein Teil des Wassers der Lösung des Beispiels i durch ein Verdickungsmittel, wie Britisch-Gummi, Dextrin, Tragant oder ein Stärkeverdickungsmittel, ersetzt worden ist, um eine Druckpaste der gewünschten Konsistenz zu erhalten. Nach dem Entwickeln des Farbstoffes auf der Faser wird die Ware durch ein Bad aus Salzsäure hindurchgeschickt und in der in Beispiel i beschriebenen Weise gespült. Darauf kann die Ware, wie oben angegeben, geseift, gespült und getrocknet werden. Es werden braune Drucke in einem gleichmäßigen Ton mit den im vorhergehenden Beispiel angeführten ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten.
• An Stelle der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Kupplungskomponente können auch entsprechende Nickel- oder Kobaltkomplexverbindungen von 5-Chlor-2-OXVphenylazoresorcin benutzt werden. Ebenso können Kupfer-, Nickel- oder Kobaltkomplexverbindungen, aber vorzugsweise die Kupferkomplexverbindungen, benutzt werden, die durch Metallisieren der folgenden Azoresorcine erhalten werden: 5-Nitro-2-oxyphenyl-azo-resorcin, 5-Methyl-2-oxyphenyl-azo-resorcin, 5-Chlor-2-o.xyphenyl-az0-3'-methyl-resorcin, 3,3'-Dimethoxy-biphenY1-4,4'-bis-(azo-resorcin), 4-(3'-Sulfonamido-phenyl-azo)-5-methyl-2-oxv phenyl-azo-resorcin, 2-Oxynaphthyl-i-azo-resorcin, 2-Carboxyphenyl-azo-resorcin. Die erhaltenen gekupferten Komplexverbindungen der oben angegebenen Verbindungen haben die folgenden Formeln: An Stelle der in den Beispielen angegebenen Diazoniumsalze können auch andere Diazoniumsalze benutzt werden, wie beispielsweise die Chloride, sauren Sulfate, Arylsulfonate und Zinkchlorid-, Kobaltchlorid-, Magnesium.chlorid- oder Bortrifluoriddoppelsalze, die aus den folgenden aromatischen Aminen durch Diazotierung und Umwandlung zu den genannten Salzen erhalten werden. p, p'-Dianüno-diphenylamin, 4-Benzoylamino-2, 5-diäthoxyanilin, Dianisidin, 4-Cyan-2, 5-dimethoxyanilin, p-Amino-o, o'-azotoluol, o-Chloranilin, m-Chloranilin, o-Nitroanilin, p-N-itroanilin, 2-(4'-Chlorphenoxy)-5-chloranilin, 2, 5-Dichloranilin, 4-Nitro-o-toluidin. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Säurebehandlung werden vorzugsweise wäßrige Lösungen starker Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure-, 0-Phosphorsäure, benutzt, und zwar beispielsweise in Konzentrationen bis zu etwa 10/0, wobei die Menge der Säure zweckmäßig so ausreichend gewählt wird, daß ein pu-Wert nicht über 2 erhalten wird, während stärkere Konzentrationen, durch die die Fasern möglicherweise beschädigt oder die Farbstoffe- während der Säurebehandlung zersetzt werden, vermieden werden. Nach der Behandlung wird die Säure beispielsweise durch Spülen entfernt und das Material in üblicher Weise, wie durch Seifen, Spülen und Trocknen, fertiggestellt.
• An Stelle von Baumwollware, wie im Beispiel angegeben, können auch Textilstoffe aus regenerierter Cellulose in gleicher Weise gefärbt und bedruckt werden.
• Die in den Beispielen angegebenen Einzelheiten dienen nur der Veranschaulichung der Erfindung und können in verschiedener Richtung abgeändert werden. Die Erfindung ist daher nicht auf diese Einzelheiten beschränkt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum kontinuierlichen Färben und Drucken von Cellulosefaserstoffen, nach welchem das Material mit einer wäßrigen Lösung einer Kupplungskomponente, bestehend aus Metallkomplexverbindungen von o-Carboxy- und o-Oxyarylazoresorcinen, die in komplexer Bindung ein Metall eines Atomgewichtes zwischen 58 und 64, aber keine weiteren sauren salzbildenden Substituenten enthalten, imprägniert und durch Kupplung mit einem aromatischen Diazoniumsalz, das keine sauren salzbildenden Substituenten enthält, ein Azofarbstoff auf dem imprägnierten Stoff entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte Material nach der Entwicklung des Azofarbstoffes zwecks Neutralisation des von dem Farbstoff gebundenen Alkalimetalls mit einer sauren Lösung behandelt wird, deren Säuregrad mindestens einem pil-Wert von 2 oder weniger als 2, jedoch höchstens dem einer i0/,igen Mineralsäure entspricht, und dann die Säure wieder aus dem Material entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge kennzeichnet, daß als Kupplungskomponente eine Kupferkomplexverbindung eines o-Carboxy- oder o-Oxyarylazoresorcins benutzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungskomponente eine komplexe Kupferverbindung von 5-Chlor-2-oxyphenylazoresorcin benutzt wird. Angezogene Druckschriften: Ratgeber der Verkaufsgesellschaft Agfa-Griesheim (Berlin-Frankfurt/M.) m. b. H., Frankfurt/M.; Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer u. Co., Leverkusen »Naphtol-AG-Anwendungsvorschriften« (1925), S. 22, 37, 38, 39 und 40; Ratgeber für das Färben von Baumwolle sowie anderen pflanzlichen Fasern / I. G. Farbenindustrie AG., Frankfurt/M. (1933), S. 5o9 und 511.