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Verfahren zum kontinuierlichen Färben und Drucken von Cellulosefaserstoffen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Färben und Drucken, das kontinuierlich
durchgeführt werden kann und braune Azofärbungen auf Cellulosefasern liefert, wobei
die genannten Färbungen auf der Faser entwickelt werden.
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Zum kontinuierlichen Färben und Bedrucken von Cellulosestoffen mit
Azofarbstoffen ist bereits vorgeschlagen worden, das Material durch ein Bad, das
eine Azokupplungskomponente enthält, hindurchzuschicken, um das Material damit zu
imprägnieren, dann beim Drucken oder beim Imprägnieren in einem zweiten Bade eine
Diazokomponente zu verwenden und die Diazokomponente mit der Kupplungskomponente
auf der Faser zu kuppeln.
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Eine der hauptsächlichsten Schwierigkeiten, die dieses Verfahren hat,
ist die Tatsache, daß viele Kupplungskomponenten gegenüber Cellulosefasern substantiv
sind, so daß die Konzentration des Bades mit der Kupplungskomponente mit fortschreitendem
Färbeverfahren verringert und somit eine allmähliche Abnahme in der Tiefe der Färbung
erhalten wird. Die Konzentration der Kupplungskomponente durch fortlaufenden Zusatz
von Kupplungskomponente zum Bad konstant zu halten, ist praktisch unmöglich, so
daß das genannte Verfahren für die Praxis unbrauchbar ist, wenn die Kupplungskomponente
gegenüber dem zu färbenden Material substantiv ist, Die Substantivität oder das
Aufziehvermögen gegenüber Cellulosefasern (d. h. Baumwolle und regenerierte
Cellulosefasern oder diese Fasern enthaltende Gewebe) ist besonders für Kupplungskomponenten
ausgeprägt, die sich für die Herstellung von braunen Tönen eignen. Die metallisierten
o-Carboxy- und o-Oxyarylazoresorcine, die als Kupplungskomponenten in der USA.-Patentschrift
2 135 433 offenbart sind und auf Cellulosetextilstoffen braune Töne liefern,
wenn
sie auf diesen mit diazotierten aromatischen Aminen gekuppelt werden, bilden jedoch
von dieser allgemeinen Regel eine Ausnahme. Diese Kupplungskomponenten haben gegenüber
Cellulosestoffen geringes Aufziehvermögen, und wenn sie in einem Bade zum Imprägnieren
der Stoffe benutzt werden, um sie dann auf dem Stoffe mit einer Diazokomponente
zu ent,.v-ickeln,sobleibtdieKonzentrationdesBadesmitder Kupplungskomponente praktisch
unverändert. Diese Klasse von Kupplungskomponenten eignet sich daher in dieser Hinsicht
für die Herstellung von gleichmäßigen braunen Farben auf Cellulosestoffen in kontinuierlichen
Färbe- und Druckverfahren der oben beschriebenen Art.
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Beim Versuch, das Färben von Cellulosetextilstoffen durch fortlaufende
Anwendung der genannten Kupplungskomponente aus einem Bade mit anschließender Entwicklung
eines braunen Azofarbstoffes auf der Faser durch Behandlung mit einem Diazoniumsalz
kontinuierlich durchzuführen, wurde jedoch gefunden, daß die erzeugte Ausfärbung
an verschiedenen Stellen des Stoffes von einem rötlichen nach einem gelbstichigen
Braun wechselte, so daß die Ausfärbung unbrauchbar war. Eine ähnliche Abweichung
im Ton er,-ab sich auch beim Bedrucken von mit der vorgenannten Kupplungskomponente
grundierten Cellulosestoffen mit einer Diazoniumverbindung, die in die Form einer
Druckpaste gebracht worden war.
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Es wurde nun gefunden, daß die genannte Ab-
weichung im Ton
bei fortlaufenden Färbe- oder Druckverfahren unter Virwend 'je-riUnten metallisierten
o-Carboxy- und o-Oxyarylazoresoreine für das Imprägnieren des Materials vermieden
werden kann, wenn das Material nach beendeter Kupplung mit einer sauren Lösung genügend
starker Azidität gebadet wird, um das durch den Farbstoff auf der Faser gebundene
Alkalimetall zu entfernen. Nachdem dann die Säure aus dem Material beispielsweise
durch Spülen mit Wasser entfernt worden ist, kann die '\N"are geseift, gespült und
getrocknet oder in anderer üblicher Weise fertiggestellt werden.
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Die so hergestellten Ausfärbungen besitzen braune Töne von außergewöhnlicher
Lebhaftigkeit, und sie sind gegenüber dem Licht, dem Waschen und ähnlichen schädlichen
Einwirkungen ausgezeichnet echt; auch sind die Färbungen im Material durchgängig
gleichmäßig.
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Die gemäß der Erfindung benutzten metallisierten Kupplungskomponenten
sind Metallkomplexverbindungen von o-Carboxy- und o-Oxyarylazoresorcinen, die in
komplexer Bindung ein Metall mit einem Atomgewicht zwischen 58 und 64
(d. h. Kupfer, Nickel oder Kobalt) und vorzugsweise Kupfer, aber keinen anderen
sauren salzbildenden Substituenten (wie CO 0 H- oder SO,11-Gruppen) im Arylrest
enthalten. Die Verbindungen haben die allgemeine Formel
in der Ar einen Arylrest (dessen Kern vorzugsweise ein Rest der Benzol-, Naphthalin-
oder Azobenzolreihe ist), X einen aus - 0 - oder - CO 0 - bestehenden
Rest in o-Stellung zur Azobindung und R einen aus Wasserstoff oder einer niederen
Alk-ylgruppe, wie einer Methyl- oder Äthylgruppe, beistehenden Kernsubstituenten
bedeuten und der Rest Ar keine weiteren sauren salzbildenden Substituenten, wie
Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, enthält. Substituenten, die in dem Ar-Rest
enthalten sein können, sind beispielsweise Halogen (Chlor oder Brom), Nitrogruppen,
niedere Alkylgruppen (.##lethyl- oder Äthyl gruppen) und Sulfonamidgruppen (SO.NH.).
bie metallisierten Arylazoresoreine vorliegender EiAndung werden nach an sich bekannten
Verfahren erhalten, indem ein diazotiertes aromatisches o-Oxy-, o-Alkoxv oder o-Carboxyamin
der Formel ArNH, (Ar hat die gleiche Bedeutung wie in der oben angegebenen Formel)
mit Resorcin oder einem im Kern niedrig alk-ylierten Resorcin gekuppelt und die
erhaltene Azoverbindung metallisiert wird, beispielsweise indem sie in einer wäßrigen
Lösung oder Suspension eines komplexbildenden Salzes, Oxydes, Hydroxydes oder Carbonates
eines Metalls mit einem Atomgewicht von 58 bis 64, und zwar vorzugsweise
Kupfer, erhitzt wird.
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Diazoniumverbindungen, die, wenn sie mit den vorstehend genannten
Kupplungskomponenten verbunden werden, für die Herstellung von braunen Tönen auf
Cellulosestoffen gemäß vorliegender Erfindung benutzt werden können, sind diazotierte
aromatische Amine, die in dem aromatischen Rest keine sauren salzbildenden Substituenten
enthalten, und zwar in Form von Diazoniumsalzen, wie als Chlorid, saures Sulfat,
Arylsulfonate und Doppelsalze des Chlorids mit Zinkchlorid, Kobaltchlorid, Magnesiumchlorid
oder Bortrifluorid. Im Falle von Diazoniumverbindungen, deren mineralsaure Salze
verhältnismäßig unbeständig sind, werden vorzugsweise die vorstehend genannten Doppelsalze
oder Arylsulfonate benutzt. Die Diazoniumverbindungen, die aus aromatischen primären
Aminen der Benzol- oder Biphenvlreihe erhalten werden, sind besonders brauchbar.
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Zum Imprägnieren der Cellulosetextilstoffe werden die Kupplungskomponenten
der oben beschriebenen Klasse in einer wäßrigen alkalischen Lösung (d. h.
einer verdünnten kaustischen Alkalilösung, wie wäßrigem Natriumhydroxyd) gelöst.
Der Textilstoff wird mit der Lösung der Kupplungskomponente imprägniert, indem er
durch das Bad hindurchgezogen und die überschüssige Flüssigkeit entfernt wird, beispielsweise
indem er zwischen Quetschrollen hindurchgeschickt wird. Um den Stoff zu färben,
wird er dann durch eine wäßrige Lösung eines Diazoniumsalzes, die genügende Azidität
besitzt um das freie Alkali aus dem ursprünglichen Impräb#üerbade zu neutralisieren,
hindurchgeschickt, wodurch die Kupplung der Diazoniumverbindung mit der Kupplungskornponente
bewirkt wird. Die Kupplung erfolgt in neutralem bis schwach saurem Medium. Bei Druckverfahren
wird das Diazoniumsalz in die Form einer verdickten wäßrigen Druckpaste gebracht,
die dann auf das mit der Lösung der Kupplungskomponente imprägnierte Material aufgedruckt
wird, wobei die Paste in gleicher
Weise genügende Azidität besitzt,
um das freie Alkali im Material zu neutralisieren und hierdurch die Kupplung an
den bedruckten Flächen zu bewirken.
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Wenn die Kupplung der Azofarbstoffkomponenten auf dem Material beendet
ist, wird erfindungsgemäß die gefärbte oder bedruckte Ware durch ein wäßriges saures
Bad genügend starker Azidität hindurchgeschickt, um das Alkalimetall, das durch
den Azofarbstoff auf der Faser gebunden ist, zu neutralisieren oder zu entfernen.
Zu diesem Zwecke wird ein stark saures Bad benutzt, vorzugsweise mit einem pH-Wert
nicht größer als 2, vorzugsweise aus einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken
Mineralsäure, wie HCI, H,SO" 11j04, oder eines sauren Salzes einer starken Mineralsäure,
wie Natriumbisulfat. Die Dauer der Behandlung richtet sich nach den besonderen Bedingungen
der Bewegung und der Konzentration, um eine vollständige Durchdringung des Materials
durch die saure Lösung zu gewährleisten. Im allgemeinen reicht eine Zeit von weniger
als io Minuten aus. Die saure Lösung wird dann beispielsweise durch Spülen mit Wasser
oder verdünntem Alkali entfernt, und die Ware wird dann geseift, gespült und getrocknet
oder in anderer Weise in üblicher Art fertiggestellt.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele näher beschrieben, in denen die Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts
anderes angegeben ist. Beispiel i 7g einer Kupplungskomponente der folgenden
Formel
die durch Kupfern eines Reaktionsproduktes, das durch Kupplung von diazotiertem
2-Amino-4-chlorphenol mit Resorcin hergestellt worden ist, erhalten wird, werden
mit 14 cem Alkohol, die mit 15 ccm kaltem Wasser verdünnt und mit 3,5 ccm
einer Natriumhydroxydlösung von 34' B6 gemischt worden sind, arigepastet. Das erhaltene
Gemisch wird in iooo ccm Wasser eingerührt, dem io ccm einer Natriumhydroxydlösung
von 34' B# und io ccm Monopolöl (eine Seife einer hochsulfonierten ungesättigten
Fettsäure eines natürlichen Fettes oder Öles) zugesetzt worden sind.
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Der Baumwolltextilstoff wird langsam durch das erhaltene Bad hindurchgeschickt,
damit er fortlaufend mit der Lösung imprägniert wird. Die überschüssige. Imprägnierlösung
wird abgequetscht, und das Material wird dann durch eine wäßrige Lösung hindurchgeschickt,
die das Zinkchloriddoppelsalz von 5-Chlor-2-methoxybenzol-diazoniumchlorid in einer
Konzentration von 1,075 0/;. enthält. Die Kupplung erfolgt von selbst, da
die Säure der Diazoniumlösung ausreichend ist, das freie Alkali der in den Fasern
enthaltenen Lösung der Kupplungskomponente zu neutralisieren. Nach beendeter Entwicklung
der Färbung wird erfindungsgemäß das Material durch eine wäßrige io/,ige Salzsäurelösung
hindurchgeschickt, wobei die Dauer der Behandlung in der Flüssigkeit etwa
3 bis 5 Minuten beträgt. Nach dem Spülen mit Wasser zwecks Beseitigung
der Säure wird die Ware geseift, gespült und in üblicher Weise getrocknet. Die so
hergestellte Färbung ist gleichmäßig; sie besitzt einen kräftigen gelbbraunen Ton
und ist ausgezeichnet licht-und waschecht. Beispiel 2 Baumwollstoff, der, wie im
Beispiel i beschrieben, mit der Lösung der Kupplungskomponente imprägniert worden
ist, wird mit einer wäßrigen Paste des im vorhergehenden Beispiel benutzten Diazoniumsalzes
bedruckt, die dadurch hergestellt worden ist, daß ein Teil des Wassers der Lösung
des Beispiels i durch ein Verdickungsmittel, wie Britisch-Gummi, Dextrin, Tragant
oder ein Stärkeverdickungsmittel, ersetzt worden ist, um eine Druckpaste der gewünschten
Konsistenz zu erhalten. Nach dem Entwickeln des Farbstoffes auf der Faser wird die
Ware durch ein Bad aus Salzsäure hindurchgeschickt und in der in Beispiel i beschriebenen
Weise gespült. Darauf kann die Ware, wie oben angegeben, geseift, gespült und getrocknet
werden. Es werden braune Drucke in einem gleichmäßigen Ton mit den im vorhergehenden
Beispiel angeführten ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten.
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An Stelle der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Kupplungskomponente
können auch entsprechende Nickel- oder Kobaltkomplexverbindungen von 5-Chlor-2-OXVphenylazoresorcin
benutzt werden. Ebenso können Kupfer-, Nickel- oder Kobaltkomplexverbindungen, aber
vorzugsweise die Kupferkomplexverbindungen, benutzt werden, die durch Metallisieren
der folgenden Azoresorcine erhalten werden: 5-Nitro-2-oxyphenyl-azo-resorcin, 5-Methyl-2-oxyphenyl-azo-resorcin,
5-Chlor-2-o.xyphenyl-az0-3'-methyl-resorcin, 3,3'-Dimethoxy-biphenY1-4,4'-bis-(azo-resorcin),
4-(3'-Sulfonamido-phenyl-azo)-5-methyl-2-oxv phenyl-azo-resorcin, 2-Oxynaphthyl-i-azo-resorcin,
2-Carboxyphenyl-azo-resorcin. Die erhaltenen gekupferten Komplexverbindungen der
oben angegebenen Verbindungen haben die folgenden Formeln:
An Stelle der in den Beispielen angegebenen Diazoniumsalze können auch andere Diazoniumsalze
benutzt werden, wie beispielsweise die Chloride, sauren Sulfate, Arylsulfonate und
Zinkchlorid-, Kobaltchlorid-, Magnesium.chlorid- oder Bortrifluoriddoppelsalze,
die aus den folgenden aromatischen Aminen durch Diazotierung und Umwandlung zu den
genannten Salzen erhalten werden. p, p'-Dianüno-diphenylamin, 4-Benzoylamino-2,
5-diäthoxyanilin, Dianisidin, 4-Cyan-2, 5-dimethoxyanilin, p-Amino-o, o'-azotoluol,
o-Chloranilin, m-Chloranilin, o-Nitroanilin, p-N-itroanilin, 2-(4'-Chlorphenoxy)-5-chloranilin,
2, 5-Dichloranilin, 4-Nitro-o-toluidin. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Säurebehandlung werden vorzugsweise wäßrige Lösungen starker Mineralsäuren, wie
Schwefelsäure, Salzsäure-, 0-Phosphorsäure, benutzt, und zwar beispielsweise in
Konzentrationen bis zu etwa 10/0, wobei die Menge der Säure zweckmäßig so
ausreichend gewählt wird, daß ein pu-Wert nicht über 2 erhalten wird, während stärkere
Konzentrationen, durch die die Fasern möglicherweise beschädigt oder die Farbstoffe-
während der Säurebehandlung zersetzt werden, vermieden werden. Nach der Behandlung
wird die Säure beispielsweise durch Spülen entfernt und das Material in üblicher
Weise, wie durch Seifen, Spülen und Trocknen, fertiggestellt.
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An Stelle von Baumwollware, wie im Beispiel angegeben, können auch
Textilstoffe aus regenerierter Cellulose in gleicher Weise gefärbt und bedruckt
werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Einzelheiten dienen nur der Veranschaulichung
der Erfindung und können in verschiedener Richtung abgeändert werden. Die Erfindung
ist daher nicht auf diese Einzelheiten beschränkt.