DE1123781B

DE1123781B - Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins, dessen ª‡-Form in hohem Masse loesungsmittelbestaendig ist

Info

Publication number: DE1123781B
Application number: DEC16281A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Hoelzle
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-02-18
Filing date: 1958-02-12
Publication date: 1962-02-15
Also published as: BE564881A; CH352436A; FR1198843A

Description

Unter den verschiedenen Modifikationen des Kupferphthalocyanins ist bekanntlich die Λ-Form die rotstichigste und farbstärkste. Diese Λ-Form besitzt jedoch den Nachteil, im allgemeinen nicht lösungsmittelbeständig zu sein, d. h. in Gegenwart vieler in der Lackindustrie gebräuchlicher Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sich mehr oder weniger schnell unter Kristallisation in die grünstichigere /S-Form umzuwandeln; die dabei auftretenden groben Kristallpartikeln machen das ursprünglich feine Pigment praktisch wertlos.

Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, um zu lösungsmittelbeständigen a-Kupferphthalocyaninen zu gelangen. Eines dieser Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß durch Zusatz von Zinnphthalocyanin eine erhebliche Verbesserung in dieser Hinsicht erreichbar ist.

In der USA.-Patentschrift 2 618 642 ist ein Verfahren zur Herstellung eines nicht zur Kristallisation und Ausflockung neigenden Kupferphthalocyanins beschrieben, welches darin besteht, daß Kupferphthalocyanin in Trichlorbenzol mit wasserfreiem Aluminiumchlorid auf etwa 18O⁰C erhitzt wird. Das aus diesem Produkt durch Umfällung aus Schwefelsäure erhaltene «-Kupferphthalocyanin ist jedoch nur zu etwa 40% lösungsmittelbeständig, d.h., nach 1 stündigem Erwärmen in Xylol bei 100 ⁰C haben sich bereits 60 % des Pigmentes in die /3-Form umgewandelt. Es ist ferner auch schon vorgeschlagen worden, aus Kupferphthalocyaninen durch Anlagerung von Phthaloylresten andersartige Farbstoffe herzustellen, die zum Teil verküpbar sind und wesentlich andere Farbtöne aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Erhitzen von Phthalonitril mit einer Kupferverbindung zu einem Kupferphthalocyanin gelangt, dessen «-Form in bedeutend höherem Maße, ζ. B. zu 90% oder mehr, lösungsmittelbeständig ist, wenn man die Reaktion in Gegenwart einesBenzoldicarbonsäurehalogenidsdurchführt.

Es erweist sich als zweckmäßig, mindestens 1,2 Mol Kupferverbindung auf 4 Mol Phthalonitril zu verwenden. Man kann auch einen größeren Überschuß an Kupferverbindung nehmen, beispielsweise 2 Mol auf 4 Mol Phthalonitril, ohne daß dies auf die Qualität der Endprodukte einen wesentlichen Einfluß hat. Als Verbindungen des Kupfers kommen seine Oxyde, in erster Linie aber seine Salze, insbesondere die Halogenide des Kupfers, insbesondere Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid, in Betracht.

Als verfahrensgemäß zu verwendende Benzoldicarbonsäurehalogenide eignen sich insbesondere die Verfahren zur Herstellung

eines Kupferphthalocyanins,

dessen α-Form in hohem Maße

lösungsmittelbeständig ist

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 18. Februar und 24. Dezember 1957

Dr. Kurt Hölzle, Liestal (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Chloride. Man verwendet vorzugsweise 1 bis 10 Teile des Dicarbonsäurechlorids auf 100 Teile Phthalonitril.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen und zweckmäßig in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Im allgemeinen erweist es sich jedoch als zweckmäßig, die stark exotherme Reaktion in einem indifferenten organischen Lösungsmittel durchzuführen. Als geeignete Lösungsmittel seien genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan,Mono-, Dichlor- oder Tetrachlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, sowie tertiäre Basen, wie Pyridin oder seine einfachen Homologen oder Chinolin. Bei Verwendung von nicht basischen Lösungsmitteln, insbesondere im Falle der Verwendung eines Kupferhalogenide als Kondensationsmittel, erweist es sich als zweckmäßig, zur Beschleunigung der Reaktion dem Reaktionsgemisch ein säurebindendes Mittel, z. B. eine organische Base, vorzugsweise Pyridin, oder katalytische Mengen eines Alkalihydroxydes zuzugeben. Wird das Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt,

d. h. als sogenannter Backprozeß, so ist dafür zu sorgen, daß im Reaktionsgemisch keine lokale Überhitzung bei der sehr stark exothermen Reaktion

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entsteht. Dies kann beispielsweise durch Verwendung eines anorganischen Verdünnungsmittels, z. B. eines anorganischen Salzes, wie z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, erreicht werden oder dadurch, daß die Reaktionsmasse in ständiger Bewegung gehalten wird oder nur in dünnen Schichten zur Umsetzung gebracht wird.

Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 180 und 220⁰C, können aber ohne schädliche

auf 100° wird durch eine vorgewärmte Nutsche filtriert und der Rückstand mit Nitrobenzol, anschließend mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 240 Teile eines blauen Kupferphthalocyanine, dessen α-Form nach Umfallen aus Schwefelsäure kristallisationsbeständig ist.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Isophthalsäure durch die gleiche Menge Terephthalsäure oder Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, so erhält man ein Pig-

auch, wenn im obigen Beispiel die 96 Teile Kupferchlorid durch 50 Teile Kupferoxyd oder durch lOOTeile wasserfreies Kupfer(II)-chlorid ersetzt werden.

Beispiel 2

In einem V 4 A-Bombenrohr werden 10 Teile Isophthalsäuredichlorid, 128 Teile Phthalonitril, 50 Teile Kupfer(I)-chlorid und 700 Teile Pyridin 4 Stunden

Folgen bis auf 300° C gesteigert werden, soweit die io ment mit ähnlichen Eigenschaften.

eingesetzten Säurechloride so hohe Temperaturen Zu praktisch identischen Produkten gelangt man

ertragen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bei Verwendung eines Lösungsmittels erfolgt zweckmäßig durch Abfiltrieren des Rohpigmentes vom Lösungsmittel. Allenfalls noch vorhandene Säurechloride können durch Waschen des Filterkuchens mit heißen Lösungsmitteln entfernt werden.

Das auf diese Art erhaltene Rohpigment kann nun
nach einem der üblichen Umfällungsverfahren, bei- 20 lang auf 200 bis 205° erhitzt. Nach dem Erkalten spielsweise aus konzentrierter Schwefelsäure, in eine wird der Bombeninhalt genutscht und der Rückstand gegen Lösungsmittel stabile α-Form umgewandelt mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält werden. Überraschenderweise stimmt der Charakter ein Pigment, dessen «-Form nach dem Umfallen aus des erhaltenen Produktes weitgehend mit demjenigen Schwefelsäure imKontaktmit kristallisierend wirkenden des Kupferphthalocyanins überein, insbesondere weist 25 Lösungsmitteln stabil bleibt, es den für die α-Form typischen Rotstich auf; die
Analyse des Farbstoffes zeigt, daß je nach den
Versuchsbedingungen Halogen, insbesondere Chlor,
im Endprodukt in relativ geringen Mengen (bis zu
einigen Prozenten) vorhanden ist.

Die Beständigkeit der so erhaltenen α-Form ist so gut, daß selbst nach längerem Erhitzen mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol, das Pigment noch immer fast ausschließlich aus der

gewünschten α-Form besteht, wie an Hand eines 35 erwärmt. Bei _ dieser Temperatur werden 5 Teile Röntgenspektrogramms festgestellt werden kann. pulverisiertes Ätznatron zugegeben und der Ansatz

Die deutsche Patentschrift 913 217 vermittelt die rasch zum Sieden gebracht. Man hält 20 Stunden lang Lehre, daß bei der Herstellung von Phthalocyaninen am Sieden (Rückfluß), läßt dann auf etwa 100° abdurch Erhitzen eines aromatischen Phthalocyanin- kühlen und filtriert den Ansatz durch eine Nutsche. Zwischenproduktes, beispielsweise Phthalonitril, Aus- 40 Der Rückstand wird mit warmem Nitrobenzol beute und Reinheit der Endprodukte verbessert gewaschen. Anschließend wird das anhaftende Lösungswerden können, wenn die Umsetzung in Gegenwart
von mindestens 25°/o eines Salzes, Esters oder
Halogenides einer einbasischen aromatischen Carbonoder Sulfonsäure durchgeführt wird. Demgegenüber 45
bringt die Verwendung von Benzoldicarbonsäurehalogeniden der> technischen Fortschritt, zu Pigmenten von einer bedeutend besseren Lösungsmittelechtheit zu führen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, 5° gereinigte Substanzprobe wurde analysiert und folgende sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, Chlorwerte erhalten: 3,71 und 3,57°/o Chlor, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 3

In 7200 Teilen Nitrobenzol werden 20 Teile Isophthalsäure suspendiert und unter Rühren und nach Zugabe von 30 Teilen Thionylchlorid und 1 Teil Pyridin so lange auf 110 bis 120° erwärmt, bis das Isophthalsäuredichlorid entstanden ist. Zur klaren Lösung werden nun 1280 Teile Phthalonitril und 300 Teile Kupfer(I)-ehlorid gegeben und auf 190°

mittel mit Wasserdampf abgeblasen. Die zurückbleibende wäßrige Suspension wird filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein schönes, blaues Kupf erphthalocyanin, dessen α-Form (nach dem Umfallen aus Schwefelsäure) gegen kristallisierend wirkende Lösungsmittel praktisch stabil bleibt. Eine durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Natronlauge

Beispiel 1 ,_

20 Teile Isophthalsäure werden in 2000 Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 29 Teilen Thionylchlorid und 1 Teil Pyridin zur Bildung des Säurechlorids P/2 Stunden unter Rühren auf 110 bis 120° erwärmt. Dann werden 256 Teile Phthalonitril zugegeben und der Ansatz auf 170° erwärmt. Bei dieser Temperatur Werden 96 Teile Kupfer(I)-chlorid zugegeben und die Reaktionsmischung auf 190° gebracht, während zur Einleitung der Reaktion 1 Teil Ätznatron in pulverisierter Form zugegeben wird. Es tritt nach kurzer Zeit eine lebhafte Reaktion unter Bildung eines blauen Pigmentes ein. Der Ansatz wird Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins, dessen α-Form in hohem Maße lösungsmittelbeständig ist, durch Erhitzen von Phthalonitril mit einer Kupferverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Benzoldicarbonsäurehalogenides durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 180 und 300° C durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 180 und 22O⁰C durchführt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem indifferenten organischen Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer tertiären Base durchführt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalihydroxydes durchführt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Säurechloride verwendet.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindung die Chloride des Kupfers verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Kupferverbindung zu Phthalonitril 1,2 bis 2:4 wählt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis lOTeileBenzoldicarbonsäurehalogenid auf 100 Teile Phthalonitril verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 913 217, 923 690;
schweizerische Patentschrift Nr. 211 494.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.