DE2657139A1

DE2657139A1 - Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin

Info

Publication number: DE2657139A1
Application number: DE19762657139
Authority: DE
Inventors: Reinold Dr Schmitz; Klaus Dr Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1978-06-22
Also published as: ES465104A1; BR7708340A; IN147210B; DK557777A; FR2374384B1; FR2374384A1; GB1590410A; US4173568A; JPS5375223A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2657139

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Jo-by

15, Dez. 1376

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyartin

Kupferphthalocyanin kann vorteilhaft aus Kupfersalzen, Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators,etwa Ammoniummolybdat, gewonnen werden. Dabei sind drei Verfahrensweisen zu unterscheiden.

1. Die Reaktion wird im Kessel in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt; gebräuchliche Lösungsmittel für diesen Zweck sind Nitrobenzol oder mehrfach chlorierte Benzole.

2. Die Reaktion wird ohne Lösungsmittel in einem Apparat durchgeführt, der in jeder Phase der Reaktion für eine gute Durchmischung der Komponenten sorgt; beschrieben ist beispielsweise in US-PS 2 964 532 ein zylinderförmiger Reaktor, durch den mit Hilfe eines schraubenförmigen Rotors eine dünne Schicht der Komponenten in einer Schichtdicke von 1/4-1/2 Zoll bei 200 bis 25O°C befördert wird,

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ferner in US-PS 3 188 318 ein Trommelreaktor, in dem ausreagiertes granulatförmiges Kupferphthalocyanin für die erforderliche Durchmischung sorgt, und schließlich in DT-OS 2 432 564 ein selbstreinigender kneterartiger Reaktor, der eine große Heizfläche besitzt.

3. Die im festen Zustand gemischten Komponenten werden ohne zusätzliche Mischvorrichtung in dünner Schicht, beispielsweise auf Blechen, auf 200-220° erhitzt werden.

Die drei Verfahrensweisen haben verschiedene Nachteile. Bei der Verwendung von Lösungsmittel führen die bei der Reaktion reichlich entstehenden Gase (NH,, CO₂, H-O) große Mengen des Lösungsmittels mit sich fort, welches aus den Abgasen wieder abgeschieden werden muß und zu einer Gefährdung der Umgebung führen kann. Außerdem verursacht die nötige Aufarbeitung des Lösungsmittels erhebliche Unkosten.

Die im 2. Verfahren verwendeten Mischapparate unterliegen, verursacht durch das Verhalten der Phthalocyaninschmelze, erheblichen Belastungen.Das Reaktionsgemisch wird nämlich nach dem Aufschmelzen ziemlich schnell zäh (bei 17O-19O°C) und schließlich (bei 19O-21O°C) fest; es neigt daher zu Anbackungen und kann bei mechanischer Belastung, wie sie bei den vorgeschlagenen Reaktoren unvermeidlich und sogar zur Durchführung der Reaktion gewünscht werden, zu erheblicher mechanischer Korrosion führen.

Das dritte Verfahren schließlich vermeidet zwar die Fehler der beiden ersten, jedoch sind die dabei erzielbaren Ausbeuten - besonders im Technikum- und Betriebsmaßstab - unzureichend (Fiat Finat Report Nr. 1313, Vol. Ill, S. 283, vgl. auch US-PS 2 964 532, Spalte 1, Zeilen 26 ff). Außerdem ist die Be-

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schickung und Entleerung der Reaktionsbleche mit viel manueller Arbeit verbunden und damit kostenaufwendig.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine Verbesserung des oben beschriebenen dritten Verfahrens, das dessen Nachteile vermeidet. Es wurde nämlich gefunden, daß man hohe Ausbeuten an Kupferphthalocyanin erhält, wenn man Phthalsäure oder deren Derivate, Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Kupfersalze und Ammoniummolybdat ohne Rühren so langsam auf 2OO-3OO°C erhitzt, daß während der intermediär auftretenden flüssigen Phase die Komponenten durch Wärmeströmung genügend gemischt werden. Dieses langsame Hochheizen kann entweder so geschehen, daß man in dem Bereich, in dem das Gemisch flüssig wird (160-18O⁰C) eine Verweilstufe vorsieht, man kann aber auch während des gesamten Aufheizens einen geringen zeitlichen Temperaturgradienten vorsehen, etwa die mechanisch vorgemischten Komponenten mit maximal 2°C/min. von 30 auf 27O°C, vorzugsweise mit 1°C/min. im Bereich von 100-200⁰C erhitzt. Da bei der Reaktion erhebliche Mengen Gase frei werden, das Gemisch dazu neigt, aus Kesseln überzuschäumen und das resultierende feste Kupferphthalocyanin auch aus Kesseln praktisch nicht zu entfernen ist, führt man die Reaktion zweckmäßigerweise in dünner Schicht mit großer Oberfläche - chargenweise auf Blechen oder vorzugsweise kontinuierlich auf Bändern durch. Die Schichtdicke beträgt etwa 0,5-5 g, vorzugsweise 0,5-2 g,

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Reaktionsgemisch auf 1 cm des Reaktionsbleches.

Als Kupfersalze kommen beispielsweise Kupfer(I)chlorid, Kupfersulfat, basisches Kupfersulfat, Kupfercarbonate in Frage. Als besonders geeignet hat sich ein basisches Kupfer(II)chlorid mit einem Kupfergehalt von ca. 56 % und dem molaren Verhältnis Kupfer/Chlor von etwa 1:1 erwiesen.

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Als Phthalsäurederivat kommen vor allen Dingen Phthalsäureanhydride und Phthalimid in Frage, jedoch sind auch Phthalamidsäure, Phthalsäurediamid, Ammoniumsalze der Phthalsäure und entsprechende Isoindolenine geeignet.

Die Phthalsäurederivate können selbstverständlich im aromatischen Kern substituiert sein, etwa durch Chlor oder Brom. Auf ein Mol Kupfer werden 4 bis 6 Mol Phthalsäurederivat eingesetzt; der Überschuß gegenüber der theoretischen Menge sublimiert hauptsächlich in Form von Phthalimid aus dem Reaktionsgemisch, kann aus den Reaktionsgasen desublimiert und wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.

An Stelle von Harnstoff können auch Harnstoffderivate, wie Biuret, Guanidin und Cyanursäure, eingesetzt werden.

Als Katalysator wird vorzugsweise Ammoniummolybdat verwendet in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Phthalsäurederivates, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%. Es können jedoch auch andere Molybdänverbindungen eingesetzt werden sowie sonstige in der Literatur beschriebene Katalysatoren.

Die Reaktion wird, da Kupferphthalocyanin bei hoher Temperatur pyrophor ist, unter einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, durchgeführt.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist neben der einfachen Verfahrensweise die Tatsache, daß die erhaltenen Phthalocyanine in relativ hoher Reinheit anfallen (70-90 %ig). Sie lassen sich ohne vorherige Auskochung durch Herunterstellen aus wenig konzentrierter Schwefelsäure auf 82 %ige Säure bis zur 98 %igen Ware reinigen, aber auch durch einfaches saures Auskochen erhält man schon ein 95 %iges Phthalocyanin.

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Beispiel 1

Ein rundes VA-Gefäß (9 cm 0) mit flachem Boden wird mit einem Gemisch aus 21 g Phthalsäureanhydrid, 2,7 g CuOHCK- 1,53 g Cu), 24 g Harnstoff und 20 mg Ammoniummolybdat in einem Glühofen innerhalb von 2 Stunden mit einem gleichmäßigen Temperaturanstieg von 2°C/min. auf 27O°C erhitzt und dann bei 27O°C 2 Stunden nachgeheizt. Beim Heizen und Abkühlen wird über der Reaktion durch mäßiges Überleiten von Stickstoff eine Stickstof f atmosphäre aufrechterhalten. Man erhält 15,6 g eines porösen Kupferphthalocyanins, das nach Analyse 81,7 %ig ist (91,7 % der Theorie, bezogen auf den Kupfereinsatz). An kälteren Stellen des Heizofens bilden sich Sublimate von Phthalimid.

Arbeitet man wie oben, heizt aber innerhalb von 1/4 Stunde auf 27O°C und dann 2 Stunden bei 27O°C nach, so erhält man nur eine Ausbeute an Kupferphthalocyanin von 80 % der Theorie.

Beispiel 2

Eine flache Emailschale mit ebenem Boden (28 cm Länge, 18 cm Breite und 4 cm Höhe) wird mit einem Gemisch aus 108 g Phthalsäureanhydrid, 144 g Harnstoff, 16,1 g CuOHCl (56,7 % Cu nach Analyse) und 0,1 g Ammoniummolybdat beschickt und in einem ümlufttrockenschrank unter Durchleiten von Stickstoff innerhalb von 2 Stunden auf 27O°C geheizt und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kupferphthalocyanin läßt sich nach dem Abkühlen sehr leicht als poröse Platte von dem Blech ablösen, es wiegt 94,8 g und ist nach Analyse 78,6 %ig. Durch Herunterstellen aus 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 82 %ige Säure kann man 75,8 g 98 %iges Kupferphthalocyanin gewinnen.

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Beispiel 3

Ein rundes VA-Gefäß (9 cm 0) mit flachem Boden wird mit einem Gemisch aus 28 g Phthalsäureanhydrid, 14g Phthalsäureimid, 60 g Harnstoff, 5,4 g Kupferoxychlorid (- 3,06 g Cu) und 20 mg Ammoniummolybdat in einem Glühofen unter Durchleiten von STickstoff innerhalb von 30 Minuten von 20 auf 170°C und dann 1 Stunde lang bei 170°C erhitzt, anschließend in einer Viertelstunde von 170 auf 27O°C und 1 Stunde bei 27O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man 42 g Kupferphthalocyanin 60,8 %ig (91,3 %, bezogen auf den Kupfereinsatz) .

Beispiel 4

Ein rundes VA-Gefäß (9 cm 0) mit flachem Boden wird mit einem Gemisch aus 28 g Phthalsäureanhydrid, 14g Phthalsäureimid, 48 g Harnstoff, 5,4 g Kupferoxychlorid (- 3,06 g Cu) und 20 mg Ammoniummolybdat in einem Glühofen unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 2 Stunden mit einem gleichmäßigen Temperaturanstieg von 2°C/min auf 27O°C erhitzt und dann bei 27O°C 1 Stunde nachgeheizt. Nach dem Abkühlen erhält man 37,8 g Kupferphthalocyanin 68,9 %ig (93,9 % der Theorie).

Beispiel 5 (Schemazeichnung: Abb. 1)

Von einem Gemisch aus 28 kg Phthalsäureanhydrid, 14 kg Phthalsäureimid, 48 g Harnstoff, 5,4 kg Kupferoxychlorid (-3,06 kg Kupfer) und 20 g Ammoniummolybdat werden 30 g/ min auf ein endloses VA-Band (20 cm Breite, 2 m Gesamtlänge, d.h. etwa 1 m wirksame Länge) gegeben, das sich in

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einem beidseitig verschlossenen beheizten Rohr befindet und sich über eine Reihe von elektrischen Heizelementen mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min bewegt. Die Heizung des Bandes wird so eingestellt, daß am Anfang ca. 160⁰C und am Ende ca. 22O°C gemessen werden und daß der Temperaturanstieg über die Bandlänge gleichmäßig ist. Das Reaktionsrohr wird durch Stickstoff inertisiert. Am Ende des Bandes entnimmt man 13 g 60 %iges Kupferphthalocyanin pro Minute, entsprechend 89,4 % der Theorie. Die Reaktionsgase werden dabei einer Abluftanlage mit Desublimator zugeführt, wo das sublimierende Phthalimid niedergeschlagen wird.

1 Endloses Band

2 Geheizter Mantel

3 Elektrische Heizelemente

4 Auslaß zur Abluftanlage mit Desublimator

5 Produktentnahme (Gassperre über Zellenradschleuse)

6 Produktzuführung über Dosierschnecke

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanrn aus Phthalsäure oder Phthalsäurederivaten, Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Kupfersalzen und gegebenenfalls einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in dünner Schicht von 30 auf 270 C so erhitzt, daß ein durchschnittlicher Temperaturanstieg von 2 °C/min nicht überschritten wird, und gegebenenfalls durch Erhitzen bei 220° bis 300⁰C die Reaktion beendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die du
trägt.

2 die dünne Schicht O,3 - 5g Reaktionsgemisch pro cm be-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

2 die dünne Schicht 0,5-2 g pro cm beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich von 10
nicht übersteigt.

im Bereich von 100-200⁰C der Temperaturausstieg 1°C/min.

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