DE2432564A1

DE2432564A1 - Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin

Info

Publication number: DE2432564A1
Application number: DE2432564A
Authority: DE
Inventors: Heinu-Ewald Dr Baurecht; Rudolf Dipl Ing Erdmenger; Reinhold Dr Hoernle; Gerd Dr Mueller; Karlheinz Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1974-07-06
Publication date: 1976-01-22
Also published as: BE830996A; GB1483418A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2432564

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Jo/Pt

ί 5, Juli ]

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin

Kupferphthalooyanin (CuPc) wird großtechnisch nach zwei verschiedenen Verfahren, die sich durch die Ausgangsprodukte unterscheiden, hergestellt.

Der eine Prozeß, bekannt als "Phthalodinitrilverfahren", besteht darin, Phthalsäuredinitril mit einem Kupfersalz bei Temperaturen bis zu 250 ⁰C umzusetzen. Diese Reaktion verläuft sehr stark exotherm, sodaß es normalerweise nötig ist, das Reaktionsgemisch mit Lösungsmittel zu verdünnen, da zu hohe Temperaturen zu einer deutlich verminderten Ausbeute führen.

Der andere Prozeß, bekannt als "Harnstoff-Verfahren", besteht darin, Phthalsäureanhydrid oder bestimmte Derivate des Phthalsäureanhydrids wie Diammoniumphthalat, Phthalimid und Phthalamid mit Harnstoff, einem Kupfersalz und einem Katalysator, beispielsweise Ammonmolybdat, bei Temperaturen zwischen 170 und 250 ⁰C umzusetzen. Dieses Verfahren ist von großer technischer Bedeutung, bringt jedoch einige technische Schwierigkeiten mit sich. Wenn man Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, ein Kupfersalz und den Katalysator zusammen aufheizt, so,schmilzt das Reaktionsgemisch bei . 115 - 150 ⁰C, wird bei 170 - I80 ⁰C wieder fest oder beinahe fest

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und geht bei ca. 200 ⁰C manchmal noch durch eine teilweise flüssige Phase, bevor sich endgültig CuPc bildet. Während der gesamten Reaktionsdauer werden große Mengen an Ammoniak frei. Eine erhebliche Menge an Nebenprodukten wie Ammonsalzen sublimiert ab. Infolge des Freiwerdens von flüchtigen Nebenprodukten schäumt die Reaktionsmasse und das Rohpigment fällt in Form eines porösen Reaktionskuchens an, der zum Festbacken neigt und so den Wärmeübergang stark beeinträchtigt. Zur Erleichterung der Entgasung und zur Verhinderung des Absetzens einzelner Reaktionskomponenten ist es selbstverständlich vorteilhaft, die Reaktion unter Rühren durchzuführen. Dies stößt jedoch deswegen auf Schwierigkeiten, weil das Reaktionsprodukt an den Wänden des Reaktionsgefäßes und am Rührer,, vor allem an den geheizten Flächen, hartnäckig festbackt, sodaß es schwer ist, eine homogene Durchmischung zu erreichen. Außerdem erschweren die Anbackungen das Entleeren des Reaktionsgefäßes beträchtlich.

Diese Schwierigkeiten versucht man dadurch zu vermeiden, indem man das Reaktionsgemisch mit einem inerten Lösungsmittel, z.B. Nltrobenzol oder Trichlorbenzol, verdünnt. Die Entfernung des Lösungsmittels erfordert jedoch zeitraubende und kostspielige Operationen wie Filtration, Destillation und ähnliches. Das Lösungsmittel selbst muß sodann nochmals aufgearbeitet werden, wodurch das Verfahren weiter verteuert wird.

Es sind jedoch auch lösungsmittelfreie Verfahren bekannt. So kann man beispielsweise die vorgemischten Komponenten in dünnen Schichten auf Bleche verteilen und diese einige Stunden lang auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufheizen. Das Verfahren ist sehr lohnintensiv und führt zu unbefriedigenden Ausbeuten und wurde deshalb trotz der oben erwähnten Nachteile durch das Losungsmittelverfahren ersetzt.'

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Ein weiteres Verfahren ist in der US-Patentschrift 2 964 552 beschrieben, das darin besteht, eine Mischung aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und einem Metall oder Metallsalz in einer dünnen Schicht von 1/4 bis 1/2 Zoll zwischen der inneren Oberfläche eines Zylinders und eines Schraubenrotors innerhalb dieses Zylinders bei Temperaturen zwischen 200 und 250 ⁰C durchzusetzen. Dieses Verfahren besitzt infolge der Beschränkung der Schichtdicke auf 0,25 bis 0,5 Zoll, die zur Gewährleistung eines ausreichenden Wärmeübergangs und einer ausreichenden Durchmischung erforderlich ist, den Nachteil einer sehr ungünstigen Raum-Zeit-Ausbeute, da das genutzte Volumen nur 2,5 bis 7 % des Gesamtvolumens der Apparatur beträgt, wenn man ein Nutzvolumen von 200 1 voraussetzt.

Dieses Volumen wäre für eine großtechnische Produktion von 2000 jato CuPc erforderlich. Wie sich aus der Zeichnung der US-PS 2 964 552 ergibt, wäre dieses Volumen nur zu erreichen, wenn die Schraubenwelle eine Länge von 10 m und einen Durchmesser von 1 m aufweist., was außerordentliche Schwierigkeiten bei der Herstellung und Lagerung der Welle wegen der geforderten Toleranzgegrenze von l/l6 Zoll bereiten würde«

Die damit verbundenen hohen Apparatekosten machen das Verfahren zur großtechnischen Produktion unwirtschaftlich«

Ein weiteres Verfahren 1st in der US-Patentschrift 5 188 318 beschrieben, bei dem Phthalsäureanhydride Harnstoff., CUpClg "und Ammonmolybdat in eine beheizte, sich drehende Trommel zudosiert werden, in der sich eine genügende Menge, mindestens jedoch der Durchsatz von zwei Stunden, granulatförmige s, bereits ausreagiertes Kupferphthalocyanin-Reaktionsprodukt befindet, um Anbackungen zu vermeiden. Aufgrund der langen Verweilzeit und der erforderlichen Teilfüllung von ca. 25 % sind auch bei diesem - Verfahren sehr große Trommeln erforderlich, wenn man im groß-

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technischen: Maßstab CuPc produzieren will. Wenn man beispielsweise nach den Angaben von Beispiel 1 der zitierten Patentschrift eine Jahresprodukten von 2.000 jato CuPc erreichen möchte, so ist dazu eine Trommel von mindestens 50 Kubikmeter Inhalt, gefüllt mit ca. 10 t Reaktionsprodukt, erforderliche, die mit 11 Umdrehungen pro Minute bewegt werden müßte. Dabei ■ ist eine homogene Temperaturführung nur schwer möglich, da der Apparat nur von außen beheizt werden kann und das pulverförmige Reaktionsprodukt die Wärme nur schlecht leitet. Außerdem sind in diesem Maßstab Anbackungen wegen des hohen Eigengewichts der Reaktionsmasse nicht mehr zu vermeiden, was den Wärmeübergang verschlechtert, den Durchsatz und die Ausbeute erniedrigt. Obwohl das Verfahren für kleinere Produktionseinheiten geeignet ist, läßt es sich im großtechnischen Maßstab nicht verwirklichen.

In der US-Patentschrift 3 280 142 wird ein Verfahren beansprucht, in dem das Harnstoffverfahren in einer Rotationsmühle, beispielsweise einer Kugel- oder Stiftmühle durchgeführt wird. Diese diskontinuierliche Verfahrensweise besitzt den Nachteil, daß wegen des erforderlichen Abkühlens der Reaktionsmasse vor dem Entleeren des Apparates eine Zykluszeit von 90 bis l80 Minuten erforderlich ist, obwohl die Reaktionszeit nur 5 bis 45 Minuten beträgt. Dadurch und infolge der lohnintensiven Entleerung wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt.

Gegenstand der Erfindung 1st ein neues, besonders wirtschaft- . liches Verfahren zur Herstellung von CuPc nach dem Harnstoffprozess, das alle Nachteile der bisherigen Verfahren vermeidet.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituiertes Phthalsäureanhydrid oder Umsetzungsprodukte von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak oder deren Dehydratationsprodukte

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bei Temperaturen von I50 bis 500 ⁰C, vorzugsweise 190 bis 250 ⁰C mit Harnstoff, einem Kupfersalz und einem Katalysator in einem Reaktor bei Verweilzeiten zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Minuten umsetzt, der folgende Kennzeichen aufweist:

a) Selbstreinigung von mindestens 75 %> vorzugsweise mindestens 85 % der beheizten Flächen.

b) Ein Nutzvolumen von mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 50 % des Totalvolumens des Reaktors bei einem Nutzvolumen von mindestens 10 1.

c) Möglichkeit der Heizung innerhalb des Reaktors mit einer Heizfläche von mindestens J54 % der heizbaren Gehäuseinnenfläche.

Unter Selbstreinigung wird die aus apparativen Gründen bedingte Beschränkung auf eine maximale Schichtdicke von 2 cm, vorzugsweise 1 cm, oder die zwangsweise Abschabung von Anbackungen auf den beheizten Flächen auf eine Schichtdicke von maximal 2 cm, vorzugsweise maximal 1 cm verstanden.

Die erfindungsgemäße Bedingung der Selbstreinigung von mindestens 75 % der beheizten Flächen kann auf verschiedene Weise erfüllt . werden, beispielsweise durch eine gleichzeitig rotierende wie oszillierende Welle ,wobei sich die Welle an im Inneren des Gehäuses festsitzenden Knetbarren geeigneter geometrischer Form selbst reinigt, oder aber durch eine Doppelschneckenmaschine verschiedenster AusfUhrungsform.

Ein besonders geeigneter Reaktor für das erfindungsgemäße Verfahren ist durch 2 oder mehr parallel arbeitende, sich überschneidende Rührer in einem entsprechend geformten Gehäuse ge-

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kennzeichnet. Die Hauptwelle mit radial aufgesetzten scheibenförmigen Elementen, die am Umfang durch Knetbarren verbunden sind, läuft in einem zylindrischen Gehäuse. Parallel zur Hauptwelle rotiert eine im Durchmesser kleinere Putzwelle, mit aufgesetzten Rahmen, deren Konstruktion und Umlaufgeschwindigkeit so gewählt sind, daß sie zwischen die scheibenförmigen Elemente der Hauptwelle eingreifen und deren Flächen laufend reinigen. Das Gehäuse der Hauptwelle wird durch die Knetbarren, das Gehäuse der Putzwelle durch die Rahmen der Putzwelle gereinigt. Sowohl Haupt- als auch Putzwelle können beheizt werden.

Ein geeigneter Apparat zur chargenweisen Durchführung des Verfahrens ist in Figur 1 schematisch dargest eilt.

Im zylindrischen Gehäuse 1 rotiert die Hauptwelle 2 mit radial aufgesetzten, scheibenförmigen Elementen 2, die am Umfang durch die Knetbarren 4 verbunden sind. Im zylindrischen Gehäuse 5 rotiert die Putzwelle 6, die mit Schaufeln 7 und Schabern 8 ausgerüstet ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Reaktoren. Dies wird beispielsweise bei dem vorher beschriebenen Apparat dadurch erreicht, daß durch Schrägstellen der Knetbarren und der Rahmen eine Axialkraft ähnlich einer Schnecke erzeugt wird, die das Produkt durch die Maschine transportiert. Damit läßt sich der Vorteil der kurzen Reaktionszeit voll nutzen, da das Reaktionsprodukt, ohne abgekühlt werden zu müssen, kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgetragen werden kann.

Ein geeigneter Apparat zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist in Figur 2 schematisch dargestellt.

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Die Hauptwelle 2, die mit scheibenförmigen Elementen J5 und Knetbarren 4 ausgerüstet ist, rotiert im Gehäuse 1. Die Putzwelle 6 ist mit den Rahmen 7 versehen und rotiert im Gehäuse 5.

Ein besonders geeigneter Apparat ist der AP-Reaktor der Firma H. List (Pratteln, Schweiz), mit dem auch die in den Beispielen beschriebenen Versuche durchgeführt wurden. Die Reaktoren können aus Stahl, aber auch aus anderen Werkstoffen gefertigt sein, beispielsweise aus Hastelloy, Titan oder emailliertem Stahl.

Geeignete Phthalsäurederivate sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Diammoniumphthalat, Phthalimid, Phthalsäurediamid, Amino-iminoisoindolenin, l-Amino-3-oxo-lsoindolenin und die entsprechenden durch Halogen, wie Chlor und Brom, C.-Cw-Alkyl, wie Methyl und Äthyl, Phenyl, C,-C^-Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy und SuIfο substituierten Phthalsäureabkömmlinge.

Bevorzugt sind Phthalsäureanhydrid und Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und 4-Chlorphthalsäure_o

Geeignete Kupfersalze sind beispielsweise Kupfersulfat, Kupferchlorid und basisches Kupfercarbonat.

Basisches Kupfercarbonat ist bevorzugte

Als Katalysatoren kommen die in F. H. Moser und A. L. Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Corp. (1965), S. 151, genannten infrage, von denen Ammonlummolybdat und Molybdän tr ioxid bevorzugt sind.

Die Komponenten Phthalsäurederivat, Harnstoff und Kupfersalz werden zweckmäßig in molaren Verhältnissen von 4 : (6-30) : (0,8-2), vorzugsweise 4 : (10-20) ; (0_a9-l,2) eingesetzt.

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Die Menge an Katalysator beträgt 0,01-1 Gew.^, bezogen auf die Menge des Phthalsäurederivates, vorzugsweise 0,1-0,6 Gew.%,

Die Lösung der gestellten Aufgabe, großtechnische Herstellung von CuPc ohne die Verwendung von Lösungsmitteln, in Form der vorliegenden Erfindung stellt einen überraschenden technischen Portschritt dar, da im Hinblick auf die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von CuPc ohne Lösungsmittel (s. Seite 3 und 4),die eine großtechnische und wirtschaftliche Herstellung von CuPc nicht gestatten,' in der Fachwelt die Meinung vorherrschte, daß CuPc in großen Mengen nur in Lösungsmitteln hergestellt werden könnte.

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Beispiel 1

Einem 125 1 AP-Conti-Reaktor der Fa. List, Pratteln/Schweiz, werden in der Stunde

71 kg Phthalsäureanhydrid
116 kg Harnstoff

l8,3 kg CuGl₂ (wasserfrei) und
0, 55kg MoO^

zudosiert. Die Hauptwelle wird mit 10 U/Min, gedreht und die Temperatur des Heizöls so eingestellt, daß das Reaktionsgemisoh im letzten Drittel des Reaktors eine Temperatur von 240 ⁰C erreicht. Das Reaktionsgemisch wird zweimal in der 10-fachen Menge an 5 % Salzsäure ausgekocht, heiß filtriert, mit heißem Wasser säurefrei gewaschen und bei 100 ⁰C getrocknet. Die Menge an so erhaltenem ausgekochtem Roh-CuPc entsprach einer Ausbeute von 80 fo der Theorie, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. Das so erhaltene Roh-CuPc muß noch einer Primärformierung nach bekannten Verfahren, wie sie in der Patentliteratur reichlich beschrieben sind, wie beispielsweise einer Salzmahlung, Lösungsmittelperlmahlung oder Salzknetung unterworfen werden, um in die Pigmentform der' grünstichig-blauen ß-Modifikation überführt zu werden, oder aber einer Schwefelsäureverpastung, um in die rotstichig-blaue d-Modifikation überführt zu werden.

Beispiel 2

Einem 125 1 AP-Contl-Reaktor aus VA-Stahl werden in der Stunde

104 kg Phthalsäureanhydrid
168 kg Harnstoff
20,2 kg basisches Cu-Carbonat mit 54 - 5β % Cu und 0,8 kg Ammoniummolybdat

zugeführt. Die Hauptwelle wird mit 10 U/Min, gedreht und die Temperatur des Heizöls so eingestellt, daß die Reaktionsmasse im letzten Drittel des Reaktors eine Temperatur von 225 ⁰C er-

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reicht. Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die AusbeutebeStimmung ergab eine Ausbeute von 75 %, bezogen auf Phthalsäureanhydrid.

Besonders bemerkenswert war, daß sich nach einer Versuchsdauer von 48 h keinerlei Anzeichen von Korrosion ergab. Eine Bestimmung des Fe-Gehaltes im Reaktionsprodukt ergab 22 - 45 ppm Pe, ein Wert, der durch den Fe-Gehalt der Ausgangsprodukte erklärt werden kann.

Ein weiterer Vorteil besteht in der leichten Formierbarkeit zu farbstarken Pigment der ß-Modifikation nach den bekannten Methoden.

Beispiel 3

Einem 125 1 AP-Conti-Reaktor werden
110 kg Phthalsäureanhydrid

31 kg 4-Chlor-phthalsäure

31 kg CuCl₂
200 kg Harnstoff und
1 kg Ammoniummolybdat

zugeführt. Die Versuchsführung und die Aufarbeitung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ausbeute betrug 76 %, bezogen auf CuCl₂.

Nach einer Schwefelsäureverpastung wurde ein rotstichig-blaues CuPc-Pigment der oL-Modifikation mit einem Chlorgehalt von ca. 4 % erhalten, das gegenüber aromatischen Lösungsmitteln hinsichtlich Modifikationsumwandlung urid Kristallwachstum eine große Beständigkeit aufwies.

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Claims

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Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituiertes Phthalsäureanhydrid oder Umsetzungsprodukte von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak oder deren Dehydratatlonsprodukte bei Temperaturen von 150 bis 300 ⁰C mit Harnstoff, einem Kupfersalz und einem
Katalysator in einem Reaktor bei Verweilzeiten zwischen 5 Minuten und 5 Stunden umsetzt, der folgende Kennzeichen aufweist:

a) Selbstreinigung von mindestens 75 % der beheizten Flächen.

b) Ein Nutzvolumen von mindestens 40 % des Totalvolumens des
Reaktors bei einem Nutzvolumen von mindestens 10 1.

c) Möglichkeit der Heizung innerhalb des Reaktors mit einer
Heizfläche von mindestens 34 % der heizbaren Gehäuseinnen- ' fläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehnet, daß der Reaktor folgende Kennzeichen aufweist:

a) Selbstreinigung von mindestens 85 % der beheizten Flächen.

b) Ein Nutzvolumen von mindestens 50 % des Totalvolumens des
Reaktors bei einem Nutzvolumen von mindestens 10 1.

c) Möglichkeit der Heizung innerhalb des Reaktors mit einer
Heizfläche von mindestens 34 % der heizbaren Gehäuseinnenfläche.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktor, der die Kennzeichen a), b) und ö) aufweist, einen solchen verwendet, der 2 oder mehr parallel arbeitende, sich überschneidende Rührer in einem entsprechend geformten Gehäuse enthält, wobei die Hauptwelle radial aufgesetzte scheibenförmige Elemente, die am Umfang durch Knetbarren verbunden sind, besitzt und die

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im Durchmesser kleinere Putzwelle, die aufgesetzte Rahmen aufweist, mit diesen Rahmen zwischen die scheibenförmigen Elemente der Hauptwelle eingreift und deren Flächen laufend reinigt und wobei das Gehäuse der Hauptwelle durch die Knetbarren und das Gehäuse der Putzwelle. durch die Rahmen gereinigt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalsäureanhydrid oder Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und 4-Chlor· phthalsäure, Kupfercarbonat, Harnstoff in Gegenwart von Ammoniummolybdat oder Molybdäntrioxid umgesetzt werden.

6. Reaktor zur Herstellung von Kupferphthalocyanin nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 mit den Kennzeichen

a) Selbstreinigung von mindestens 75 % der beheizten Flächen.

b) Ein Nutzvolumen von mindestens 40 # des Totalvolumens des Reaktors bei einem Nutzvolumen von mindestens 10 1.

c) Möglichkeit der Heizung innerhalb des Reaktors mit einer Heizfläche von mindestens 34 % der heizbaren Gehäuseinnenfläche.

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