DE1950607A1 - Verfahren zur Ringbromierung von aromatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Ringbromierung von aromatischen VerbindungenInfo
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Description
PATENTANWALT DR,HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMGHEMIKER
5 KOLN-IINDENTHAt PETER-KINTQEN-STRASSg 2 1 9 5 0 R Π
Köln, den 6*9.1969
Eg/Αχ
llgine Kuhlmann, Io rue du General Pay, Paris Be/
Frankreich
Verfahren zur Ringbromierung von aromatischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herateilung
von kernbromierten aromatischen Verbindungen» insbesondere
zur Herstellung von Derivaten mit hohem Schmelzpunkt·
Für die Substitution eines Wasserstoffatoms, das an einen nicht-aromatischen Rihg gebunden ist, durch ein
Bromatom mit Hilfe von elementarem Brom ist ein Halogenierungskatalysator
erforderlich· Während bei bromierten Verbindungen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig
sind, die Bromierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, muß zur Herstellung von bramierten
Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels
gearbeitet werden· Im allgemeinen werden zu diesem Zweck chlorierte oder bromierte paraffinische
Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenohlorid, Tetrachloräthan, Dibromäthan und Dibrompropan
verwendet· Alle diese Lösungsmittel haben den zweifachen Nachteil, daß sie ein geringes Lösungsvermögen
für den Halogenierungskatalysator vom Metallhalogenidtyp haben und zu Transhalogenierung oder Überbromierung
als Nebenreaktionen führen,
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Diese beiden Nebenreaktionen halsen außer der Verringerung
der auf Brom bezogenen Ausbeute die Bildung von stärker ohlorhromierten oder bromierten, häufig giftigen und
schlecht riechenden Verbindungen zur Folge, die nur mit Schwierigkeiten vom bromierten aromatischen Produkt ab«·
getrennt werden können« Hinzu kommt, daß die Herstellung
yon vollständig kernbromierten aromatischen Produkten
in diesen !lösungsmitteln als Folge ihrer geringen !löslichkeit
nur in stark verdünntem Medium erfolgen kann· Zur Herstellung dieser Verbindungen wird bei den bekannten
Verfahren Oleum als !lösungsmittel verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß selbst hochschmelzend© kern·«
bromierte aromatische Verbindungen in heterogenem fest«» flüssigem Milieu in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden können, wenn die Bromierung in einem
Reaktor durchgeführt wird, der mit einem Mischer versehen ist, der genügend kräftig ist, um während der gesamten
Dauer der Herstellung wirksame Durchmischung und Mahlung
des gesamten Reaktionsgemisches zu gewährleisten· In einer solchen Vorrichtung wird ständig eine innige Berührung
zwischen dem Brom und den Zwischenderivaten der Bromierung des aromatischen Produkts aufrecht erhalten*
Da das bromierte Endprodukt bei der Bromierungstemperatur fest ist, gelangt man über eine teigige, äußerst
viskose Phase zu einer kristallinen Masse, die im eigentlichen Augenblick ihrer Bildung fein gemahlen ist« Die
Bromierung a?fo.lgt bei mäßigen Temperaturen zwischen OQ
und 1509O, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C·
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in einem Kneter durchgeführt, der gegen Korrosion durch Brom
und Bromwasserst off säure in wasserfreiem Milieu beständig
ist. Der Kneter ist mit zwei oder mehr waagerechten, sich
gegensinnig drehenden Schaufeln, einem Doppelmantel zum Erhitzen und Kühlen und mit einer Kolonne versehen, die
dazu dient, das vom Bromwasserstoffsaurestrom mitgetragene Brom zurückzuführen.· Er ist ferner mit Vorrichtungen
zur Einführung des Broms und zur Messung des Drucks und der Temperatur versehen·
Beispielsweise können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die folgenden bromierten Derivate hergestellt
werden:
a) Bromierte Derivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die einen oder mehrere kondensierte oder
nicht kondensierte Ringe enthalten, z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, p-Xylol, Polyphenylbenzole wie
Diphenyl, lerphenyl und Alkylterphenyle, Naphthalin
und Polystyrol;
b) bromierte Derivate von kernhalogenierten oder an der
aliphatischen Kette halogenieren Derivaten der gleichen Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Diohlorbenzol, p-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Isomerengemisch von Trichlorbenzol, das durch Dehydroohlorierung von sog. inaktiven, nach Abtrennung des
Y-Isomeren erhaltenen Hexachlorcyclohexanon erhalten
wird, Tetrachlorbenzole, teilchlorierte Diphenyle, s»B« die von der Anmelderin hergestellten "Electrophenyle", Fluorbenzole, Trichlormethylbenzol und Trifluormethylbenzol;
c) bromierte (Derivate von aromatischen Äthern wie Anisol,
Phenetol, Diphenyloxyd und von Polyphenylenoxyden;
d) bromierte Derivate von Phenolen, z.B. von Phenol, p-Kresol, Xylenolen, o-Phenylphenpl, Naphtnolen,
4,4'-Dihydroxydiphenyl und von teilweise halogenieren
Phenolen wie 2,4,6-Tj.ichlorph.enol.
Im Falle von nicht aktivierten aromatischen Ringen werden
übliche Halcgenierungskatalysatoren verwenden, z.B. Jod,
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Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(IIl)-ohlorid,
Eisen(lll)-bromid oder eine Kombination von Jod und
Metal!halogeniden·
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung gibt
man das zu bromierende flüssige oder feste aromatische Produkt und den Katalysator in den Kneter und setzt diesen
in Gang, wobei man gegebenenfalls auf die gewünschte !Temperatur erhitzt· Anschließend wird allmählich das Brom
so eingeführt, daß eine gleichmäßige Entwicklung von
Bromwasserstoffsäure stattfindet· Nachdem die notwendige Brommenge, d.h. die stöchiometrische Menge oder, wenn ein
vollständig kernhalogeniertes Produkt gewünscht wird, ein leichter Überschuss eingeführt wordea ist, wird geknetet,
bis die Bildung von Bromwasserstoffsäure aufhört» Anschließend spült man die Vorrichtung mit einem trockenen
luftstrom gegebenenfalls unter vermindertem Druck, um die restliche Bromwasserstoffsäure und gegebenenfalls den
Überschuss des Broms zu entfernen, läßt unter weiterem Kneten abkühlen und entnimmt das bromierte aromatische
Produkt im allgemeinen in Form eines Pulvers·
Bei einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nach der Spülung mit Luft gasförmiges Ammoniak in
die Vorrichtung eingeführt, um die Bromwasserstoffsäure
und gegebenenfalls das vom Produkt zurückgehaltene Brom zu neutralisieren* Die Bromwasserstoffsäure und das Brom
werden in Ammoniumbromid und das Eisenhalogenid oder
Aluainiumhalogenid in den Aminkomplex umgewandelt. Die
Vorrichtung kann nun an feuchter Luft ohne die Gefahr einer Korrosion der Metallteile geleert werden·
Das erhaltene bromierte aromatische Produkt enthält den verwendeten Katalysator, der bei Verwendung eines Metallchlorids
teilweise oder vollständig transhalogeniert ist·
Bei der Variante, bei der gasförmiges Ammoniak verwindet wird, enthält das neutralisierte Reaktionsprodukt den
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Metaiikä-fcaiyöätör in Form einer AdditiönäverBinäung mit
AaaoniälE unä außerdem Animoniumbromido Es kann als solches
gewisse Zw*oke verwendet werden.
Das rone £röiukt kann durch Waschen mit angesäuertem
Wasaei oder besäer durch feuchtes Manien in Gegenwart
eiftii verdünnten Mineralsäure und anschließendes Waschen
mit Wasser und trocknen gereinigt werden. Eine weitere
Reinigungsmöglichkeit ist die Umkristallisation aus einem
geeigneten iiösungsmittel· Bei Produkten wie Decabromdipkenyl,
die eine nicht unbeachtliche Menge freien Broms
zmrtiekhaiteiif das nach üolichen Methoden nicht vollständig
entfernbar istf kann es vorteilhaft sein, das Produkt
in einem heißen Lösungsmittel bei gleichzeitigem Einblasen eines leichten Olefins wie Ithylen oder Propylen
aufzulösen. 3)iese Olefine verbinden sich mit dem iroa unter Bildung eines Mbromalkans, das verwertet wird.
nach dom Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten
halogen!eä?ten ferbihdühgen sind wertvolle Zwischenprojfakt*
für die Industrie* Sie können auch allein oder in
Mischung mit anderen Produkten als feuerhemmende Mittel
ana^harze wie Polyolefine, Polyester und Polyureverwendet
weräen*
die in den folgeüden Beispielen "beschrieben
wtnrdeh in einem Xjiitör tiirchi©führt, der mit
-Ö$p%$2ialter mit Heiz- and föählmantel., einem
Äi% M^cfttiluäg rniia iinim fl^driertea ilÄstomeren^
4wei ^Ät%reö!nttn 2-lföfmit%fe^ sieh ^egensihnig drehenden
Stopf4äiä:c&sen «us Asbest-Polyätlylehterephversmhen
wmr% ©er Knetraum^ der Deckel und die
wären mit nl cn tros tended Stahl über zogen* Die
o^te a^i%«r einöm fakuum von 20 mm Hg arbeite
Der D^öteel 1^& mit öi'jaer Te&ßetaturmessvorrichtung:, eifiem
Mm H —
n Einführungsstutzen
Beispiel. 1 ....
in den Vorstehend beschriebenen Kneter werden ?3? g
wasserfreies toluol (-Θ Mol) und 20 g wasserfreies Aluminiumöhlorid
gegeben* Der äheter wird eingeschaltet, Worauf
mit der Einführung von wasserfreiem Brom durch deft Einführungsstutzen in einer Menge von 1 kg/Stunde begonnen
wird« Die Reaktion setzt sofort ein* Das Brom wird im MaBe seiner Einführung Verbraucht* Das Reaktionegefflisch
wird durch Umwälzung von kaltem Wasser im Hantel bei 20 bis 250C gehalten» Nach 6 Stunden sind 6 kg Brom
eingeführt worden. Die Bromzuführung wird nun auf 500 g/
Stunde reduziert und die Temperatur durch umwälzung von
heuern Wasser im Mantel allmählich erhöht* Nach weiteren
1*5 Stünden sind insgesamt 6750 g Brom (42,2 Hol) eingefühiet
worden* Dies entspricht einem überschuss von 5*7#.
bezogen aiif die theoretische Menge* Die temperatur beträgt nunmehr 7O0G* Die Bromzufuhr wird unterbrochen und
die iemfefätut bei f O0O gehalten, bis die ^Entwicklung
von Bromwasserstoffsäure aufhört· Diea dauert etwa
2 Stünden* Mn wird Vakuum (2@ im ig) an den Kneter geligt
und mit trockener Luft gespült» um die restliche
und den Bromüberschuss zu Mit man abkühlen und bringt iden Drück
Normäldrüok. Dann wird wasserfreies gasförmiges Ammoniak
ΖΆ «Mir Wmg% ΨοΆ W& !^Stunde für ©ifte Dauer
h.,5 BtÄdiin bei 2®°© in den Kaieter «iftgeführt.
d-alcli #as dii #örm Mils grauem fiulv^ers hat»
$$fQ g !rohes l*en.%abröm%ölaöl
Ibäs iP*ödaak% wird. ifli% Wasser» das mit Salzsäure angesäter*
ist § gewasölien^ um das darM -en^altette Aluminiumbromid
und Äödl&ämteomii ^u elitfeisneii. 1Ιί%*%%ί werdea 38BQ £
l%n%äbrom%Miiioi äin J%ra ^iSe! .graii^^weüen !Rivers
In den oben beschriebenen Kneter werden 849 g (8 Hol)
wasserfreies p-Xylol und 20 g wasserfreies Aluminiumohlorid gegeben· Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf
mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge Ton 450 g/Stunde begonnen wird· Die Reaktion setzt sofort
ein· Sie Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 20 bis 250C gehalten« Nach 10 Stunden wird die Temperatur
allmählich auf 400C erhöht. Nach 12 Stunden sind 5400 g
Brom (33,7 Mol) entsprechend einem Oberschuss von 5,1^
über die theoretische Menge eingeführt worden· Die Zufuhr
von Brom wird abgebrochen und .die Temperatur bei 400C gehalten, bis die Entwicklung von Bromwasserstoffsäure
aufhört* Dies dauert etwa 4 Stunden. Anschließend wird Vakuum von 20 mm Hg an den Kneter geleg*. Die Temperatur
wird auf 7O0C erhöht, worauf mit trockener Luft gespült
wird, um restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen· Anschließend läßt man abkühlen und bringt auf Normaldruck· Als Produkt werden
3380 g rohes Aryl-tetrabrom-p-xylol in Form eines grauen
Pulvers erhalten.
Das rohe Produkt wird aus technischem 1,2,4-Tri chlor "benzol
umkristallisiert. Hierbei werden 2970 g Produkt vom Schmelzpunkt 2490C erhalten· Bromgehalt 75,4^ (75t5?6 der
Theorie)·
In den oben beschriebenen Kneter werden 617 g (4 Mol) wasserfreies Diphenyl und 30 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben· Der Kneter wird in Gang gesetzt und das
Reaktionsgemisch auf 45°C erhitzt, worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge von 700 g/
Stunde begonnen wird. Die Reaktion setzt sofort ein, Nach
Nach 8 Stunden sind 5600 g Brom eingeführt worden· Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird nun auf 700C erhöht
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und die Bromzufuhr auf 500 g/Stunde verringert. Nach 11 Stunden sind insgesamt 7100 g (44»5 Mol) Brom entsprechend
einem Überschuss von 11?6 der theoretischen Menge eingeführt worden«, Die Bromzufuhr wird abgebrochen und
die Temperatur bei 70°0 gehalten, bis die Entwicklung von
Bromwasserstoff säure aufhört. Dies dauert etwa 5 Stunden.
Nun wird Vakuum (20 mm Hg) an den Kneter gelegt, wobei die Temperatur bei 700C gehalten wird, um restliche Bromwasserstoffsäure
und das überschüssige Brom zu entfernen. Die Vorrichtung wird gekühlt und auf Normaldruok gebracht.
Dann wird gasförmigem wasserfreies Ammoniak 1 Stunde in
einer Menge von 100 g/Stunde in den Kneter eingeführt. Als Produkt werden 4100 g rohes Decabromdiphenyl in Form
eines ockerfarbenen Pulvers mit stechendem Geruch erhalten.
Dieses Produkt wird nach zwei Methoden gereinigt. Ein Teil von 2000 g dieses rohen Produkts wird unter Normaldruck
und unter strömenflem Stickstoff auf 2000C erhitzt. Hierbei
werden 120 g Brom zurückgewonnen, das vom Decabromdiphenyl festgehalten wurde, und 1880gProdukt erhalten,
das 40 g Ammonium- und Aluminiumbromid enthält. Ein
anderer Teil von 2000 g des rohen Produkts wird in 11 kg
siedendem Trichlorbenzol (2100C) gelöst. Während der
Auflösung werden in die heiße Lösung 28 g (1 Mol) A'thylen eingeblasen, um das frei werdende Brom zu binden. Dann
wird heiß filtriert, um die mineralischen Bromide zu entfernen, worauf man durch Abkühlung kristallisieren läßt.
Hierbei werden 1500 g kristallines Decabromdiphenyl in Form von hellgelben Nadeln erhalten. Schmelzpunkt 37O0C.
Bromgehalt 84,5$. (Theoretisch 84,72?6).
In den oben beschriebenen Kneter werden 851 g (5 Mol) wasserfreier Diphenyläther und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid
gegeben. Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf
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mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge von 1400 g/Stunde begonnen wird". Die Reaktion setzt
sofort ein. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 20-25°0 gehalten. Nach 3 Stunden wird die Bromzufuhr
auf 700 g/Stunde reduziert. Nach 3 Stunden wird die Bromzufuhr erneut auf 500 g/Stunde verringert, wobei
man die Temperatur durch die exotherme fieaktion auf 50^C
steigen läßt. Nach 1O»25 Stunden sind insgesamt 8400 g
Brom (52,5 Mol) entsprechend einem Überschuss von 5$>
$ber die theoretische Menge eingeführt worden. Die Bromzufuhr wird abgebrochen und die Temperatur allmählich auf 650C
erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis die Entwicklung von Bromwasserstoffsäure aufhört· Dies dauert etwa
5 Stunden. Dann wird Vakuum (20 mm Hg) an den Kneter gelegt und mit trockener Luft gespült, um restliche Bromwasserstoffsäure
und das überschüssige Brom zu entfernen. Anschließend läßt man abkühleb. und bringt auf Normaldruck.
Dann wird wasserfreies gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 70 g/Stunde für eine Dauer von 1 Stunde bei 2O0C in
den Kneter eingeführt. Als Produkt werden 4925 g roher Deßabromdiphenyläther in Form eines weißlichen Pulvers
erhalten·
Dieses Produkt wird durch Umkristallisation aus 5 kg
Trichlorbenzol gereinigt, wobei 4200 g kristallisiertes Produkt in ]?orm von grau-weißen Nadeln erhalten werden.
Schmelzpunkt 294 bis 295°C Bromgehalt 83,63$ (theoretisch
83,55έ).
In den oben geschriebenen Kneter werden 1815 g (10 Mol)
wasserfreies Trichlorbenzol, das aus einem hauptsächlich das 1,2,4-Isomere enthaltenden Isomerengemisch besteht,
das durch DehydroChlorierung der sog. inaktiven Isomeren
von Hexachlorcyclohexan erhalten worden ist, und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Der Kneter wird
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eingeschaltet und das Reaktionsgemisch auf 5O0C erhitzt,
worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge von 5500 g/Stunde begonnen wird. Die Reaktion
setzt sofort ein. Nach 1 Stunde wird die Bromzufuhr auf
2000 g/Stunde verringert. Nach 1,75 Stunden sind insgesamt
5000 g Brom (31,2 Mol) entsprechend einem Überschuss von 4?&, bezogen auf die theoretische Menge, eingeführt
worden. Die Bromzufuhr wird unterbrochen und die Temperatur allmählich auf 800C erhöht und auf dieser Höhe gehalten,
bis die Entwicklung von Bromwasserstoffsäure
aufhört» Dies dauert etwa 3 Stunden« Die Gesamtdauer der
Reaktion beträgt somit 5 Stunden. Anschließend wird Vakuum (20 mm Hg) an den Kneter gelegt, während die !Temperatur
bei 8O0C gehalten wird, um die restliche Bromwasserstoffsäure
und das überschüssige Brom zu entfernen. Die Vorrichtung wird gekühlt und der Druck auf Normaldruck
erhöht» In den Kneter wird gasförmiges wasserfreies Ammoniak in einer Menge von 50 g/Stunde für eine Dauer von
1,5 Stunden eingeführt. Man erhält 4307 g eines rohen
Produkts in Porm eines grauen Pulvers,
Das Produkt wird mit Wasser, das mit Salzsäure angesäuert ist, gewaschen, um das darin enthaltene Aluminiumbromid
und Ammoniumbromid zu extrahieren. Hierbei werden 4150 g Trichlortribrombenzol in Form eines grau-weißen Pulvers
'vom Schmelzpunkt 255 bis 2580C erhalten. Chlorgehalt
25,9$ (theoretisch 25,44$). Bromgehalt 57,3$ (theoretisch
57,33?Q· Diese Bestimmungen zeigen, daß unter den angewendeten
Arbeitsbedingungen keine Transhalogenierung des chlorierten aromatischen Produkts stattgefunden hat,
In den oben beschriebenen Kneter werden 1815 g des Isomerengemisches
von wasserfreiem Trichlorbenzol (10 Mol) und 80 g Eisenpulver (1,43 Atome) gegeben. Der Kneter
wird eingeschaltet and das Reaktionsgemisch auf 600C
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erhitzt, worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom
begonnen wird. Die Reaktion setzt nicht sofort, sondern erst nach Bildung von Eisenbromid ein. Kurz nach Beginn
der Einführung des Broms wird ein Rückfluß von Brom festgestellt, wodurch die zugeführte Menge auf 800 g/Stunde
verringert wird. Nach 5 Stunden sind 4000 g Brom eingeführt worden. Die umgesetzte Brommenge, "berechnet aus der
frei gewordenen Menge an Bromwasserstoffsäure, beträgt
nur 2400 g. Die Bromzufuhr wird abgebrochen und das Reaktionsgemisch
auf 800O erhitzt. Diese Temperatur wird 20 Stunden eingehalten, wobei die Menge der frei werdenden
Bromwasserstoffsäure gemessen wird. Während dieser Zeit werden in kleinen Fortionen 1300 g Brom und 10 g
Eisenpulver zugesetzt. Während der insgesamt 25 Stunden dauernden Reaktion sind 90 g Eisenpulver (1,60 Atome)
und 5300 g Brom (33,1 Mol) entsprechend einem Überschuss von 10,3^, bezogen auf die ¥heoretische Menge, eingeführt
worden. Dann wird Vakuum (20 mm Hg) an die Vorrichtung gelegt und mit trockener Luft gespült, um die restliche
Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen.
Dies dauert etwa 2 Stunden. Anschließend läßt man abkühlen und den Druck auf Normaldruck steigen. Als
Produkt werden 4650 g rohes Trichlortribrombenzol in Form eines ockerroten Pulvers erhalten.
Das Produkt- wird durch Waschen mit Wasser, das mit Chlorwasserstoff
säure angesäuert ist, gereinigt, um das darin enthaltene Eisenbromid zu entfernen. 4050 g Trichlortribrombenzol
mit folgenden Kennzahlen werden erhalten: Schmelzpunkt 2460C; Bromgehalt 52,096 (theoretische Menge
57,3356). Chlorgehalt 27,4# (theoretische Menge 25,4496).
Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch von Trichlortribrombenzol und Trichlordibrombenzol·
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In den oben beschriebenen Kneter werden 752 g wasserfreies Phenol (8 Mol) und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid
gegeben· Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge
von 1OOO g/Stunde begonnen wird. Die Reaktion setzt
sofort,ein· Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt
durch die exotherme Reaktion allmählich auf 6O0O· Nach
5 Stunden sind 5000 g Brom eingeführt worden. Die Bromzufuhr wird nun auf 500 g/Stunde verringerte Nach
8,5 Stunden sind insgesamt 6750 g Brom (42,2 Mol) entsprechend
einem Überschuss von 5,5$f bezogen auf die
theoretische Menge, eingeführt worden. Die Bromzufuhr wird abgebrochen, worauf allmählich auf 700O erhitzt und
diese Temperatur bis zum Aufhören der Entwicklung von
wird,
Bromwasserstoffsäure eingehalten^ Dies dauert «twa 5 Stunden. Dann wird Vakuum (20 mm Hg) an die Vorrichtung gelegt und die Temperatur bei 700O gehalten, um die restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen· Anschließend läßt man die Vorrichtung abkühlen und den Druck auf Normaldruck steigen· Dann wird wasserfreies gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 80 g/Stunde während einer Stunde in den Kneter eingeführt. Man erhält 3980 g rohes Pentabromphenol in Porm eines grauen .Pulvers. Das rohe Produkt wird in In-NaOH gelöst und die lösung filtriert. Durch Ansäuern der Lösung werden 3720 g Pentabromphenol vom Schmelzpunkt 2250O erhalten· Der Bromgehalt beträgt 81,69$ (theoretisch 81,77?6).
Bromwasserstoffsäure eingehalten^ Dies dauert «twa 5 Stunden. Dann wird Vakuum (20 mm Hg) an die Vorrichtung gelegt und die Temperatur bei 700O gehalten, um die restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen· Anschließend läßt man die Vorrichtung abkühlen und den Druck auf Normaldruck steigen· Dann wird wasserfreies gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 80 g/Stunde während einer Stunde in den Kneter eingeführt. Man erhält 3980 g rohes Pentabromphenol in Porm eines grauen .Pulvers. Das rohe Produkt wird in In-NaOH gelöst und die lösung filtriert. Durch Ansäuern der Lösung werden 3720 g Pentabromphenol vom Schmelzpunkt 2250O erhalten· Der Bromgehalt beträgt 81,69$ (theoretisch 81,77?6).
In den oben beschriebenen Kneter werden 941 g wasserfreies
Phenol (10 Mol) und 72 g Eisenpulver (1,3 Atome) gegeben. Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf mit der
Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge von 1500 g/Stunde begpnnen wird. Die Reaktion setzt sofort
ein. Nach 3 Stunden sind 4500 g Brom eingeführt worden.
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Die !Temperatur des Reaktionsgemisches steigt durch die
exotherme Reaktion allmählich auf 600O. Die Einführung von Brom wird unter allmählicher Verringerung der zugeführten
Menge fortgesetzt«, In 8 Stunden sind 4-200 g Brom eingeführt worden· Die Temperatur des Reaktionsgemisches
beträgt 800O. Insgesamt sind 8700 g Brom (54t4 Mol) entsprechend
einem Überschuss von 8,69ε, bezogen auf die
theoretische Menge, eingeführt worden» Die !Temperatur
wird bei 800C gehalten, bis die Entwicklung von Bromwasserst
off säure aufhört» JBie dauert etwa 3 Stunden. Dann
wird Vakuum (20 mm Hg) an die Vorrichtung gelegt, um die restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige
Brom zu entfernen· Man läßt die Vorrichtung abkühlen und den Druck auf Normaldruck steigen. Man erhält 5240 g
rohes Pentabromphenol in Form eines rötlichen Pulvers.
Das rohe Produkt wird in In-NaOH gelöst. Die lösung wird
filtriert und das Pentabromphenol erneut durch Ansäuern der Lösung ausgefällt. Man erhält 4500 g reines Pentabromphenol
vom Schmelzpunkt 225°C. Der Bromgehalt beträgt 81,6656 (theoretischer Gehalt 81,77$).
In den oben beschriebenen Kneter werden 770 g (5 Mol) wasserfreies Diphenyl und 10 g wasserfreies Aluminiumohlorid
gegeben. Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf mit der Zuführung von wasserfreiem Brom bei Umgebungstemperatur
begonnen wird. Während der ersten Stunde der Reaktion werden 2700 g Brom eingeführt. Die Reaktion ist
vollendet. Anschließend wird eine zweite Portion von 10g wasserfreiem Aluminiumchlorid zugegeben und die Zuführung
von Brom unter allmählichem Erhitzen auf 500O fortgesetzt« Das Reaktionsgemisch wird immer zähflüssiger
und kristallisiert schließlich nach Zusatz von etwa 6000 g Brom innerhalb einer Reaktionsdauer von 4,5 Stunden,
Dann wird eine dritte Portion von 10 g
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Aluminiumchlorid zugesetzt und die Zugabe von Brom fortgesetzt»
NaGh 6 Stunden wird die Bromaufuhr abgebrochen
(insgesamt eingeführte Menge 9500 g)· Eine vierte und letzte Portion von 10 g wasserfreiem Aluminiumchlorid
wird zugesetzt und das Erhitzen fortgesetzt, "bis keine Bromwasserstoffsäure mehr gebildet wirdο Die Reaktion
dauert insgesamt etwa 7»5 bis 8 Stunden« Das überschüssige
Brom wird anschließend unter Vakuum (20 mm Hg) mit einem trockenen Luftstrom bei 700C entfernt. Hierbei werden
5100 g rohes Produkt in Sorm eines ockerfarbenen Pulvers
erhalten, das etwa 7 bis 8f> Brom verliert, wenn es in
einem Luftstrom auf 150 bis 2000C erhitzt wird· Man erhält
4700 g rohes Produkt, das abschließend mit einer wässrigen NaOH-Lösung gewaschen wird. Nach der !Trocknung
werden 4600 g (97,5$) Dec^bromdiphenyl vom Schmelzpunkt
3720C erhalten. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 15,3$ und
der Bromgehalt 84,6$,
In den oben beschriebenen Kneter werden 2527 g (7 Mol) Hexachlordiphenyl und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid
gegeben· Der Kneter wird in Gang gesetzt und auf 60 bis 700C erhitzt, worauf mit der Zugabe von Brom begonnen
wird. Die Reaktion verläuft sehr schnell« In 30 Minuten
werden etwa 1120 g Brom zugesetzt, Nach 1 Stunde wird eine zweite Portion von 10g wasserfreiem Aluminiumehiorid
zugesetzt. Die Reaktion wird etwas langsamer. Nach 2 Stunden sind insgesamt 2300 g Brom eingeführt worden,
und die Reaktion wird viel langsamer. Nach 4»5 Stunden sind insgesamt 3000 g Brom zugesetzt worden. Zu diesem
Zeitpunkt kristallisiert das Reaktionsgemisch schlagartig, und die Reaktion wird viel schneller· Nach 5,5
Stunden wird eine dritte und letzte Portion von 10g wasserfreiem Aluminiumchlorid zugesetzt· Nach 6,5 Stunden
wird die Zufuhr von Brom abgebrochen. Bis zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt 5900 g Brom zugesetzt worden·
Nach 7 Stunden hört die Entwicklung von Bromwasserstoff-009832/1912
säure auf, und die Reaktion wird abgebrochen. Das überschüssige Brom wird entfernt, indem 1,5 Stunden unter
20 mm Hg unter Einführung von Luft auf 800C erhitzt wird*
Nachdem sich Normaldruck und Umgebungstemperatur eingestellt haben, werden 4800 g rohes Produkt erhalten, das
mit MaOH gewaschen wird, wobei 4-600 g Hexachlortetrabromdiphenyl
(98%) erhalten werden. Schmelzpunkt 2920C (nach
ümkriatallisation 3160C). Der Kohlenstoffgehalt beträgt
21,58%, der Chlorgehalt 31,2% und der Bromgehalt 47,5%.
In den oben beschriebenen Kneter werden 2527 g (7 Mol) Hexachlordiphenyl und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid
gegeben. Der Kneter wird auf 60 bis 700C erhitzt und in
Gang gesetzt, worauf mit de^ Zugabe von Brom begonnen
wird. Der Versuch wird genau auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wird die Bromzufuhr
abgebrochen, nachdem 3930 g Brom in 5 Stunden zugeführt worden sind. Während dieser Zeit werden 1700 g Bromwasserstoff
säure, die 600 g Brom mit sich führt, entfernt. Das im Reaktionsgemisch verbliebene überschüssige Brom wird
in der oben beschriebenen Weise entfernt. Man erhält 4200 g eines rohen Produkts, das gewaschen wird, wobei
4100 g Hexachlortribromdiphenyl (97%) vom Schmelzpunkt 2260C erhalten werden. Der Chlorgehalt beträgt 35,3$, der
Bromgehalt 40%.
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird mit einem Einsatz von 770 g (5 Mol) Diphenyl wiederholt. Die Reaktion
wird nach 7 Stunden, in denen 8300 g Brom eingeführt worden sind, abgebrochen. Während dieser Zeit werden
3670 g Bromwasserstoffsäure entwickelt, die 800 g Brom
austragen· Nach Entfernung des überschüssigen Broms und
der restlichen Bromwassarstoffsltnre wurden 4510 g rohes
Produkt erhalten, das nach dem Waschen 4-300 g (99#) Nonahromdiphenyl
halt beträgt
bromdiphenyl vom Schmelzpunkt 3400C ergibt* Der Bromge-
In den oben beschriebenen Kneter werden 1500 g Polystyrol in Form von Perlen mit einem Durchmesser water 1 mm
("Lorkalene T 7W) und 10 g Jod, das als Katalysator dient,
gegeben. Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf allmählich 374· g Brom (2,34 Mol) in 3 Stunden eingeführt werden.
Während dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch allmählich erhitzt, indem heißes Wasser (800C) im Mantel des Kneters
umgewälzt wird. 1,7 Mol Bromwasserstoffsäure werden aufgefangen.
Das überschüssige Brom wird unter vermindertem Druok (20 mm Hg) mit einem trockenen Luftstrom bei '700C
entfernt. Man erhält 1690 g rohes Produkt in Form von kleinen Kugeln oder Agglomerate:* von kleinen glänzenden
violetten Kugeln. Dieses Produkt wird heiß in toluol gelöst und erneut ausgefällt, indem die vorher filtrierte
!Foluollösung in einen Methanolüberschuss gegossen wird»
Hierbei wird bromiertaa Polystyrol erhalten, das 8,4?6
Brom enthält« Dieses Produkt erweist eich beim Test ASTK.
ÜD-635 als flammwidrig oder selbsterlöschend»
009832/1912
Claims (4)
- -π-Patentansprüche/ 1 )y Verfahren zur Ringbromlerung von aromatischen Verbindungen mit elementarem Brom in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Herstellung insbesondere von Derivaten mit hohem Schmelzpunkt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in einem Reaktor durchführt, der mit einem Mischer versehen ist, der genügend kräftig ist, um die Durchmischung und wirksame Mahlung des gesamten Reaktionsgemisches während der gesamten Bromierungsdauer/gewährleisten und auf diese Weise die innige Berührung zwischen dem Brom und den Zwischen-zu produkten der Bromierung ständig aufrecht/erhalten«
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung in einem Kneter durchgeführt wird, der mit zwei waagerechten Z-fÖrmigen, sich gegensinnig drehenden Knetarmen, einem Doppelmantel ium Erhitzen und Kühlen und mit Vorrichtungen zur Einführung von Brom und zur Abführung der sich bildenden Bromwasserstoff säure versehen ist·
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung der nicht aktivierten aromatischen Ringe in Gegenwart eines Halogenierungskata-Iysators, z.B. Jod, Eiaen(IIl)-chlorid und Aluminium-Chlorid, durchgeführt wird,
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0° und 1500O gearbeitet wird»009832/1912
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