DE1950607A1 - Verfahren zur Ringbromierung von aromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Ringbromierung von aromatischen Verbindungen

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DE1950607A1
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Daniel Balde
Pierre Deloy
Georges Nagy
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Ugine Kuhlmann SA
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Description

PATENTANWALT DR,HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMGHEMIKER
5 KOLN-IINDENTHAt PETER-KINTQEN-STRASSg 2 1 9 5 0 R Π
Köln, den 6*9.1969 Eg/Αχ
llgine Kuhlmann, Io rue du General Pay, Paris Be/ Frankreich
Verfahren zur Ringbromierung von aromatischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herateilung von kernbromierten aromatischen Verbindungen» insbesondere zur Herstellung von Derivaten mit hohem Schmelzpunkt·
Für die Substitution eines Wasserstoffatoms, das an einen nicht-aromatischen Rihg gebunden ist, durch ein Bromatom mit Hilfe von elementarem Brom ist ein Halogenierungskatalysator erforderlich· Während bei bromierten Verbindungen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, die Bromierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, muß zur Herstellung von bramierten Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels gearbeitet werden· Im allgemeinen werden zu diesem Zweck chlorierte oder bromierte paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenohlorid, Tetrachloräthan, Dibromäthan und Dibrompropan verwendet· Alle diese Lösungsmittel haben den zweifachen Nachteil, daß sie ein geringes Lösungsvermögen für den Halogenierungskatalysator vom Metallhalogenidtyp haben und zu Transhalogenierung oder Überbromierung als Nebenreaktionen führen,
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Diese beiden Nebenreaktionen halsen außer der Verringerung der auf Brom bezogenen Ausbeute die Bildung von stärker ohlorhromierten oder bromierten, häufig giftigen und schlecht riechenden Verbindungen zur Folge, die nur mit Schwierigkeiten vom bromierten aromatischen Produkt ab«· getrennt werden können« Hinzu kommt, daß die Herstellung yon vollständig kernbromierten aromatischen Produkten in diesen !lösungsmitteln als Folge ihrer geringen !löslichkeit nur in stark verdünntem Medium erfolgen kann· Zur Herstellung dieser Verbindungen wird bei den bekannten Verfahren Oleum als !lösungsmittel verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß selbst hochschmelzend© kern·« bromierte aromatische Verbindungen in heterogenem fest«» flüssigem Milieu in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden können, wenn die Bromierung in einem Reaktor durchgeführt wird, der mit einem Mischer versehen ist, der genügend kräftig ist, um während der gesamten Dauer der Herstellung wirksame Durchmischung und Mahlung des gesamten Reaktionsgemisches zu gewährleisten· In einer solchen Vorrichtung wird ständig eine innige Berührung zwischen dem Brom und den Zwischenderivaten der Bromierung des aromatischen Produkts aufrecht erhalten* Da das bromierte Endprodukt bei der Bromierungstemperatur fest ist, gelangt man über eine teigige, äußerst viskose Phase zu einer kristallinen Masse, die im eigentlichen Augenblick ihrer Bildung fein gemahlen ist« Die Bromierung a?fo.lgt bei mäßigen Temperaturen zwischen OQ und 1509O, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C·
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in einem Kneter durchgeführt, der gegen Korrosion durch Brom und Bromwasserst off säure in wasserfreiem Milieu beständig ist. Der Kneter ist mit zwei oder mehr waagerechten, sich gegensinnig drehenden Schaufeln, einem Doppelmantel zum Erhitzen und Kühlen und mit einer Kolonne versehen, die
dazu dient, das vom Bromwasserstoffsaurestrom mitgetragene Brom zurückzuführen.· Er ist ferner mit Vorrichtungen zur Einführung des Broms und zur Messung des Drucks und der Temperatur versehen·
Beispielsweise können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die folgenden bromierten Derivate hergestellt werden:
a) Bromierte Derivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die einen oder mehrere kondensierte oder nicht kondensierte Ringe enthalten, z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, p-Xylol, Polyphenylbenzole wie Diphenyl, lerphenyl und Alkylterphenyle, Naphthalin und Polystyrol;
b) bromierte Derivate von kernhalogenierten oder an der aliphatischen Kette halogenieren Derivaten der gleichen Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Diohlorbenzol, p-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Isomerengemisch von Trichlorbenzol, das durch Dehydroohlorierung von sog. inaktiven, nach Abtrennung des Y-Isomeren erhaltenen Hexachlorcyclohexanon erhalten wird, Tetrachlorbenzole, teilchlorierte Diphenyle, s»B« die von der Anmelderin hergestellten "Electrophenyle", Fluorbenzole, Trichlormethylbenzol und Trifluormethylbenzol;
c) bromierte (Derivate von aromatischen Äthern wie Anisol, Phenetol, Diphenyloxyd und von Polyphenylenoxyden;
d) bromierte Derivate von Phenolen, z.B. von Phenol, p-Kresol, Xylenolen, o-Phenylphenpl, Naphtnolen, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und von teilweise halogenieren Phenolen wie 2,4,6-Tj.ichlorph.enol.
Im Falle von nicht aktivierten aromatischen Ringen werden übliche Halcgenierungskatalysatoren verwenden, z.B. Jod, C 09832/1912
Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(IIl)-ohlorid, Eisen(lll)-bromid oder eine Kombination von Jod und Metal!halogeniden·
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung gibt man das zu bromierende flüssige oder feste aromatische Produkt und den Katalysator in den Kneter und setzt diesen in Gang, wobei man gegebenenfalls auf die gewünschte !Temperatur erhitzt· Anschließend wird allmählich das Brom so eingeführt, daß eine gleichmäßige Entwicklung von Bromwasserstoffsäure stattfindet· Nachdem die notwendige Brommenge, d.h. die stöchiometrische Menge oder, wenn ein vollständig kernhalogeniertes Produkt gewünscht wird, ein leichter Überschuss eingeführt wordea ist, wird geknetet, bis die Bildung von Bromwasserstoffsäure aufhört» Anschließend spült man die Vorrichtung mit einem trockenen luftstrom gegebenenfalls unter vermindertem Druck, um die restliche Bromwasserstoffsäure und gegebenenfalls den Überschuss des Broms zu entfernen, läßt unter weiterem Kneten abkühlen und entnimmt das bromierte aromatische Produkt im allgemeinen in Form eines Pulvers·
Bei einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nach der Spülung mit Luft gasförmiges Ammoniak in die Vorrichtung eingeführt, um die Bromwasserstoffsäure und gegebenenfalls das vom Produkt zurückgehaltene Brom zu neutralisieren* Die Bromwasserstoffsäure und das Brom werden in Ammoniumbromid und das Eisenhalogenid oder Aluainiumhalogenid in den Aminkomplex umgewandelt. Die Vorrichtung kann nun an feuchter Luft ohne die Gefahr einer Korrosion der Metallteile geleert werden·
Das erhaltene bromierte aromatische Produkt enthält den verwendeten Katalysator, der bei Verwendung eines Metallchlorids teilweise oder vollständig transhalogeniert ist· Bei der Variante, bei der gasförmiges Ammoniak verwindet wird, enthält das neutralisierte Reaktionsprodukt den
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Metaiikä-fcaiyöätör in Form einer AdditiönäverBinäung mit AaaoniälE unä außerdem Animoniumbromido Es kann als solches gewisse Zw*oke verwendet werden.
Das rone £röiukt kann durch Waschen mit angesäuertem Wasaei oder besäer durch feuchtes Manien in Gegenwart eiftii verdünnten Mineralsäure und anschließendes Waschen mit Wasser und trocknen gereinigt werden. Eine weitere Reinigungsmöglichkeit ist die Umkristallisation aus einem geeigneten iiösungsmittel· Bei Produkten wie Decabromdipkenyl, die eine nicht unbeachtliche Menge freien Broms zmrtiekhaiteiif das nach üolichen Methoden nicht vollständig entfernbar istf kann es vorteilhaft sein, das Produkt in einem heißen Lösungsmittel bei gleichzeitigem Einblasen eines leichten Olefins wie Ithylen oder Propylen aufzulösen. 3)iese Olefine verbinden sich mit dem iroa unter Bildung eines Mbromalkans, das verwertet wird.
nach dom Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten halogen!eä?ten ferbihdühgen sind wertvolle Zwischenprojfakt* für die Industrie* Sie können auch allein oder in Mischung mit anderen Produkten als feuerhemmende Mittel ana^harze wie Polyolefine, Polyester und Polyureverwendet weräen*
die in den folgeüden Beispielen "beschrieben wtnrdeh in einem Xjiitör tiirchi©führt, der mit -Ö$p%$2ialter mit Heiz- and föählmantel., einem Äi% M^cfttiluäg rniia iinim fl^driertea ilÄstomeren^ 4wei ^Ät%reö!nttn 2-lföfmit%fe^ sieh ^egensihnig drehenden Stopf4äiä:c&sen «us Asbest-Polyätlylehterephversmhen wmr% ©er Knetraum^ der Deckel und die wären mit nl cn tros tended Stahl über zogen* Die
o^te a^i%«r einöm fakuum von 20 mm Hg arbeite Der D^öteel 1^& mit öi'jaer Te&ßetaturmessvorrichtung:, eifiem
Mm H —
n Einführungsstutzen
Beispiel. 1 ....
in den Vorstehend beschriebenen Kneter werden ?3? g wasserfreies toluol (-Θ Mol) und 20 g wasserfreies Aluminiumöhlorid gegeben* Der äheter wird eingeschaltet, Worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom durch deft Einführungsstutzen in einer Menge von 1 kg/Stunde begonnen wird« Die Reaktion setzt sofort ein* Das Brom wird im MaBe seiner Einführung Verbraucht* Das Reaktionegefflisch wird durch Umwälzung von kaltem Wasser im Hantel bei 20 bis 250C gehalten» Nach 6 Stunden sind 6 kg Brom eingeführt worden. Die Bromzuführung wird nun auf 500 g/ Stunde reduziert und die Temperatur durch umwälzung von heuern Wasser im Mantel allmählich erhöht* Nach weiteren 1*5 Stünden sind insgesamt 6750 g Brom (42,2 Hol) eingefühiet worden* Dies entspricht einem überschuss von 5*7#. bezogen aiif die theoretische Menge* Die temperatur beträgt nunmehr 7O0G* Die Bromzufuhr wird unterbrochen und die iemfefätut bei f O0O gehalten, bis die ^Entwicklung von Bromwasserstoffsäure aufhört· Diea dauert etwa 2 Stünden* Mn wird Vakuum (2@ im ig) an den Kneter geligt und mit trockener Luft gespült» um die restliche
und den Bromüberschuss zu Mit man abkühlen und bringt iden Drück Normäldrüok. Dann wird wasserfreies gasförmiges Ammoniak ΖΆ «Mir Wmg% ΨοΆ W& !^Stunde für ©ifte Dauer h.,5 BtÄdiin bei 2®°© in den Kaieter «iftgeführt. d-alcli #as dii #örm Mils grauem fiulv^ers hat» $$fQ g !rohes l*en.%abröm%ölaöl
Ibäs iP*ödaak% wird. ifli% Wasser» das mit Salzsäure angesäter* ist § gewasölien^ um das darM -en^altette Aluminiumbromid und Äödl&ämteomii ^u elitfeisneii. 1Ιί%*%%ί werdea 38BQ £ l%n%äbrom%Miiioi äin J%ra ^iSe! .graii^^weüen !Rivers
Beispiel 2
In den oben beschriebenen Kneter werden 849 g (8 Hol) wasserfreies p-Xylol und 20 g wasserfreies Aluminiumohlorid gegeben· Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge Ton 450 g/Stunde begonnen wird· Die Reaktion setzt sofort ein· Sie Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 20 bis 250C gehalten« Nach 10 Stunden wird die Temperatur allmählich auf 400C erhöht. Nach 12 Stunden sind 5400 g Brom (33,7 Mol) entsprechend einem Oberschuss von 5,1^ über die theoretische Menge eingeführt worden· Die Zufuhr von Brom wird abgebrochen und .die Temperatur bei 400C gehalten, bis die Entwicklung von Bromwasserstoffsäure aufhört* Dies dauert etwa 4 Stunden. Anschließend wird Vakuum von 20 mm Hg an den Kneter geleg*. Die Temperatur wird auf 7O0C erhöht, worauf mit trockener Luft gespült wird, um restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen· Anschließend läßt man abkühlen und bringt auf Normaldruck· Als Produkt werden 3380 g rohes Aryl-tetrabrom-p-xylol in Form eines grauen Pulvers erhalten.
Das rohe Produkt wird aus technischem 1,2,4-Tri chlor "benzol umkristallisiert. Hierbei werden 2970 g Produkt vom Schmelzpunkt 2490C erhalten· Bromgehalt 75,4^ (75t5?6 der Theorie)·
Beispiel 3
In den oben beschriebenen Kneter werden 617 g (4 Mol) wasserfreies Diphenyl und 30 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben· Der Kneter wird in Gang gesetzt und das Reaktionsgemisch auf 45°C erhitzt, worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge von 700 g/ Stunde begonnen wird. Die Reaktion setzt sofort ein, Nach Nach 8 Stunden sind 5600 g Brom eingeführt worden· Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird nun auf 700C erhöht
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und die Bromzufuhr auf 500 g/Stunde verringert. Nach 11 Stunden sind insgesamt 7100 g (44»5 Mol) Brom entsprechend einem Überschuss von 11?6 der theoretischen Menge eingeführt worden«, Die Bromzufuhr wird abgebrochen und die Temperatur bei 70°0 gehalten, bis die Entwicklung von Bromwasserstoff säure aufhört. Dies dauert etwa 5 Stunden. Nun wird Vakuum (20 mm Hg) an den Kneter gelegt, wobei die Temperatur bei 700C gehalten wird, um restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen. Die Vorrichtung wird gekühlt und auf Normaldruok gebracht. Dann wird gasförmigem wasserfreies Ammoniak 1 Stunde in einer Menge von 100 g/Stunde in den Kneter eingeführt. Als Produkt werden 4100 g rohes Decabromdiphenyl in Form eines ockerfarbenen Pulvers mit stechendem Geruch erhalten.
Dieses Produkt wird nach zwei Methoden gereinigt. Ein Teil von 2000 g dieses rohen Produkts wird unter Normaldruck und unter strömenflem Stickstoff auf 2000C erhitzt. Hierbei werden 120 g Brom zurückgewonnen, das vom Decabromdiphenyl festgehalten wurde, und 1880gProdukt erhalten, das 40 g Ammonium- und Aluminiumbromid enthält. Ein anderer Teil von 2000 g des rohen Produkts wird in 11 kg siedendem Trichlorbenzol (2100C) gelöst. Während der Auflösung werden in die heiße Lösung 28 g (1 Mol) A'thylen eingeblasen, um das frei werdende Brom zu binden. Dann wird heiß filtriert, um die mineralischen Bromide zu entfernen, worauf man durch Abkühlung kristallisieren läßt. Hierbei werden 1500 g kristallines Decabromdiphenyl in Form von hellgelben Nadeln erhalten. Schmelzpunkt 37O0C. Bromgehalt 84,5$. (Theoretisch 84,72?6).
Beispiel 4
In den oben beschriebenen Kneter werden 851 g (5 Mol) wasserfreier Diphenyläther und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf
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mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge von 1400 g/Stunde begonnen wird". Die Reaktion setzt sofort ein. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 20-25°0 gehalten. Nach 3 Stunden wird die Bromzufuhr auf 700 g/Stunde reduziert. Nach 3 Stunden wird die Bromzufuhr erneut auf 500 g/Stunde verringert, wobei man die Temperatur durch die exotherme fieaktion auf 50^C steigen läßt. Nach 1O»25 Stunden sind insgesamt 8400 g Brom (52,5 Mol) entsprechend einem Überschuss von 5$> $ber die theoretische Menge eingeführt worden. Die Bromzufuhr wird abgebrochen und die Temperatur allmählich auf 650C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis die Entwicklung von Bromwasserstoffsäure aufhört· Dies dauert etwa 5 Stunden. Dann wird Vakuum (20 mm Hg) an den Kneter gelegt und mit trockener Luft gespült, um restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen. Anschließend läßt man abkühleb. und bringt auf Normaldruck. Dann wird wasserfreies gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 70 g/Stunde für eine Dauer von 1 Stunde bei 2O0C in den Kneter eingeführt. Als Produkt werden 4925 g roher Deßabromdiphenyläther in Form eines weißlichen Pulvers erhalten·
Dieses Produkt wird durch Umkristallisation aus 5 kg Trichlorbenzol gereinigt, wobei 4200 g kristallisiertes Produkt in ]?orm von grau-weißen Nadeln erhalten werden. Schmelzpunkt 294 bis 295°C Bromgehalt 83,63$ (theoretisch 83,55έ).
Beispiel 5
In den oben geschriebenen Kneter werden 1815 g (10 Mol) wasserfreies Trichlorbenzol, das aus einem hauptsächlich das 1,2,4-Isomere enthaltenden Isomerengemisch besteht, das durch DehydroChlorierung der sog. inaktiven Isomeren von Hexachlorcyclohexan erhalten worden ist, und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Der Kneter wird
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eingeschaltet und das Reaktionsgemisch auf 5O0C erhitzt, worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge von 5500 g/Stunde begonnen wird. Die Reaktion setzt sofort ein. Nach 1 Stunde wird die Bromzufuhr auf 2000 g/Stunde verringert. Nach 1,75 Stunden sind insgesamt 5000 g Brom (31,2 Mol) entsprechend einem Überschuss von 4?&, bezogen auf die theoretische Menge, eingeführt worden. Die Bromzufuhr wird unterbrochen und die Temperatur allmählich auf 800C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis die Entwicklung von Bromwasserstoffsäure aufhört» Dies dauert etwa 3 Stunden« Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt somit 5 Stunden. Anschließend wird Vakuum (20 mm Hg) an den Kneter gelegt, während die !Temperatur bei 8O0C gehalten wird, um die restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen. Die Vorrichtung wird gekühlt und der Druck auf Normaldruck erhöht» In den Kneter wird gasförmiges wasserfreies Ammoniak in einer Menge von 50 g/Stunde für eine Dauer von 1,5 Stunden eingeführt. Man erhält 4307 g eines rohen Produkts in Porm eines grauen Pulvers,
Das Produkt wird mit Wasser, das mit Salzsäure angesäuert ist, gewaschen, um das darin enthaltene Aluminiumbromid und Ammoniumbromid zu extrahieren. Hierbei werden 4150 g Trichlortribrombenzol in Form eines grau-weißen Pulvers 'vom Schmelzpunkt 255 bis 2580C erhalten. Chlorgehalt 25,9$ (theoretisch 25,44$). Bromgehalt 57,3$ (theoretisch 57,33?Q· Diese Bestimmungen zeigen, daß unter den angewendeten Arbeitsbedingungen keine Transhalogenierung des chlorierten aromatischen Produkts stattgefunden hat,
Beispiel 6
In den oben beschriebenen Kneter werden 1815 g des Isomerengemisches von wasserfreiem Trichlorbenzol (10 Mol) und 80 g Eisenpulver (1,43 Atome) gegeben. Der Kneter wird eingeschaltet and das Reaktionsgemisch auf 600C
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erhitzt, worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom begonnen wird. Die Reaktion setzt nicht sofort, sondern erst nach Bildung von Eisenbromid ein. Kurz nach Beginn der Einführung des Broms wird ein Rückfluß von Brom festgestellt, wodurch die zugeführte Menge auf 800 g/Stunde verringert wird. Nach 5 Stunden sind 4000 g Brom eingeführt worden. Die umgesetzte Brommenge, "berechnet aus der frei gewordenen Menge an Bromwasserstoffsäure, beträgt nur 2400 g. Die Bromzufuhr wird abgebrochen und das Reaktionsgemisch auf 800O erhitzt. Diese Temperatur wird 20 Stunden eingehalten, wobei die Menge der frei werdenden Bromwasserstoffsäure gemessen wird. Während dieser Zeit werden in kleinen Fortionen 1300 g Brom und 10 g Eisenpulver zugesetzt. Während der insgesamt 25 Stunden dauernden Reaktion sind 90 g Eisenpulver (1,60 Atome) und 5300 g Brom (33,1 Mol) entsprechend einem Überschuss von 10,3^, bezogen auf die ¥heoretische Menge, eingeführt worden. Dann wird Vakuum (20 mm Hg) an die Vorrichtung gelegt und mit trockener Luft gespült, um die restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen. Dies dauert etwa 2 Stunden. Anschließend läßt man abkühlen und den Druck auf Normaldruck steigen. Als Produkt werden 4650 g rohes Trichlortribrombenzol in Form eines ockerroten Pulvers erhalten.
Das Produkt- wird durch Waschen mit Wasser, das mit Chlorwasserstoff säure angesäuert ist, gereinigt, um das darin enthaltene Eisenbromid zu entfernen. 4050 g Trichlortribrombenzol mit folgenden Kennzahlen werden erhalten: Schmelzpunkt 2460C; Bromgehalt 52,096 (theoretische Menge 57,3356). Chlorgehalt 27,4# (theoretische Menge 25,4496). Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch von Trichlortribrombenzol und Trichlordibrombenzol·
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Beispiel 7
In den oben beschriebenen Kneter werden 752 g wasserfreies Phenol (8 Mol) und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben· Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge von 1OOO g/Stunde begonnen wird. Die Reaktion setzt sofort,ein· Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt durch die exotherme Reaktion allmählich auf 6O0O· Nach 5 Stunden sind 5000 g Brom eingeführt worden. Die Bromzufuhr wird nun auf 500 g/Stunde verringerte Nach 8,5 Stunden sind insgesamt 6750 g Brom (42,2 Mol) entsprechend einem Überschuss von 5,5$f bezogen auf die theoretische Menge, eingeführt worden. Die Bromzufuhr wird abgebrochen, worauf allmählich auf 700O erhitzt und diese Temperatur bis zum Aufhören der Entwicklung von
wird,
Bromwasserstoffsäure eingehalten^ Dies dauert «twa 5 Stunden. Dann wird Vakuum (20 mm Hg) an die Vorrichtung gelegt und die Temperatur bei 700O gehalten, um die restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen· Anschließend läßt man die Vorrichtung abkühlen und den Druck auf Normaldruck steigen· Dann wird wasserfreies gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 80 g/Stunde während einer Stunde in den Kneter eingeführt. Man erhält 3980 g rohes Pentabromphenol in Porm eines grauen .Pulvers. Das rohe Produkt wird in In-NaOH gelöst und die lösung filtriert. Durch Ansäuern der Lösung werden 3720 g Pentabromphenol vom Schmelzpunkt 2250O erhalten· Der Bromgehalt beträgt 81,69$ (theoretisch 81,77?6).
Beispiel 8
In den oben beschriebenen Kneter werden 941 g wasserfreies Phenol (10 Mol) und 72 g Eisenpulver (1,3 Atome) gegeben. Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf mit der Einführung von wasserfreiem Brom in einer Menge von 1500 g/Stunde begpnnen wird. Die Reaktion setzt sofort ein. Nach 3 Stunden sind 4500 g Brom eingeführt worden.
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Die !Temperatur des Reaktionsgemisches steigt durch die exotherme Reaktion allmählich auf 600O. Die Einführung von Brom wird unter allmählicher Verringerung der zugeführten Menge fortgesetzt«, In 8 Stunden sind 4-200 g Brom eingeführt worden· Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 800O. Insgesamt sind 8700 g Brom (54t4 Mol) entsprechend einem Überschuss von 8,69ε, bezogen auf die theoretische Menge, eingeführt worden» Die !Temperatur wird bei 800C gehalten, bis die Entwicklung von Bromwasserst off säure aufhört» JBie dauert etwa 3 Stunden. Dann wird Vakuum (20 mm Hg) an die Vorrichtung gelegt, um die restliche Bromwasserstoffsäure und das überschüssige Brom zu entfernen· Man läßt die Vorrichtung abkühlen und den Druck auf Normaldruck steigen. Man erhält 5240 g rohes Pentabromphenol in Form eines rötlichen Pulvers.
Das rohe Produkt wird in In-NaOH gelöst. Die lösung wird filtriert und das Pentabromphenol erneut durch Ansäuern der Lösung ausgefällt. Man erhält 4500 g reines Pentabromphenol vom Schmelzpunkt 225°C. Der Bromgehalt beträgt 81,6656 (theoretischer Gehalt 81,77$).
Beispiel 9
In den oben beschriebenen Kneter werden 770 g (5 Mol) wasserfreies Diphenyl und 10 g wasserfreies Aluminiumohlorid gegeben. Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf mit der Zuführung von wasserfreiem Brom bei Umgebungstemperatur begonnen wird. Während der ersten Stunde der Reaktion werden 2700 g Brom eingeführt. Die Reaktion ist vollendet. Anschließend wird eine zweite Portion von 10g wasserfreiem Aluminiumchlorid zugegeben und die Zuführung von Brom unter allmählichem Erhitzen auf 500O fortgesetzt« Das Reaktionsgemisch wird immer zähflüssiger und kristallisiert schließlich nach Zusatz von etwa 6000 g Brom innerhalb einer Reaktionsdauer von 4,5 Stunden, Dann wird eine dritte Portion von 10 g
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Aluminiumchlorid zugesetzt und die Zugabe von Brom fortgesetzt» NaGh 6 Stunden wird die Bromaufuhr abgebrochen (insgesamt eingeführte Menge 9500 g)· Eine vierte und letzte Portion von 10 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wird zugesetzt und das Erhitzen fortgesetzt, "bis keine Bromwasserstoffsäure mehr gebildet wirdο Die Reaktion dauert insgesamt etwa 7»5 bis 8 Stunden« Das überschüssige Brom wird anschließend unter Vakuum (20 mm Hg) mit einem trockenen Luftstrom bei 700C entfernt. Hierbei werden 5100 g rohes Produkt in Sorm eines ockerfarbenen Pulvers erhalten, das etwa 7 bis 8f> Brom verliert, wenn es in einem Luftstrom auf 150 bis 2000C erhitzt wird· Man erhält 4700 g rohes Produkt, das abschließend mit einer wässrigen NaOH-Lösung gewaschen wird. Nach der !Trocknung werden 4600 g (97,5$) Dec^bromdiphenyl vom Schmelzpunkt 3720C erhalten. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 15,3$ und der Bromgehalt 84,6$,
Beispiel 10
In den oben beschriebenen Kneter werden 2527 g (7 Mol) Hexachlordiphenyl und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben· Der Kneter wird in Gang gesetzt und auf 60 bis 700C erhitzt, worauf mit der Zugabe von Brom begonnen wird. Die Reaktion verläuft sehr schnell« In 30 Minuten werden etwa 1120 g Brom zugesetzt, Nach 1 Stunde wird eine zweite Portion von 10g wasserfreiem Aluminiumehiorid zugesetzt. Die Reaktion wird etwas langsamer. Nach 2 Stunden sind insgesamt 2300 g Brom eingeführt worden, und die Reaktion wird viel langsamer. Nach 4»5 Stunden sind insgesamt 3000 g Brom zugesetzt worden. Zu diesem Zeitpunkt kristallisiert das Reaktionsgemisch schlagartig, und die Reaktion wird viel schneller· Nach 5,5 Stunden wird eine dritte und letzte Portion von 10g wasserfreiem Aluminiumchlorid zugesetzt· Nach 6,5 Stunden wird die Zufuhr von Brom abgebrochen. Bis zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt 5900 g Brom zugesetzt worden·
Nach 7 Stunden hört die Entwicklung von Bromwasserstoff-009832/1912
säure auf, und die Reaktion wird abgebrochen. Das überschüssige Brom wird entfernt, indem 1,5 Stunden unter 20 mm Hg unter Einführung von Luft auf 800C erhitzt wird* Nachdem sich Normaldruck und Umgebungstemperatur eingestellt haben, werden 4800 g rohes Produkt erhalten, das mit MaOH gewaschen wird, wobei 4-600 g Hexachlortetrabromdiphenyl (98%) erhalten werden. Schmelzpunkt 2920C (nach ümkriatallisation 3160C). Der Kohlenstoffgehalt beträgt 21,58%, der Chlorgehalt 31,2% und der Bromgehalt 47,5%.
Beispiel 11
In den oben beschriebenen Kneter werden 2527 g (7 Mol) Hexachlordiphenyl und 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Der Kneter wird auf 60 bis 700C erhitzt und in Gang gesetzt, worauf mit de^ Zugabe von Brom begonnen wird. Der Versuch wird genau auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wird die Bromzufuhr abgebrochen, nachdem 3930 g Brom in 5 Stunden zugeführt worden sind. Während dieser Zeit werden 1700 g Bromwasserstoff säure, die 600 g Brom mit sich führt, entfernt. Das im Reaktionsgemisch verbliebene überschüssige Brom wird in der oben beschriebenen Weise entfernt. Man erhält 4200 g eines rohen Produkts, das gewaschen wird, wobei 4100 g Hexachlortribromdiphenyl (97%) vom Schmelzpunkt 2260C erhalten werden. Der Chlorgehalt beträgt 35,3$, der Bromgehalt 40%.
Beispiel 12
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird mit einem Einsatz von 770 g (5 Mol) Diphenyl wiederholt. Die Reaktion wird nach 7 Stunden, in denen 8300 g Brom eingeführt worden sind, abgebrochen. Während dieser Zeit werden 3670 g Bromwasserstoffsäure entwickelt, die 800 g Brom austragen· Nach Entfernung des überschüssigen Broms und der restlichen Bromwassarstoffsltnre wurden 4510 g rohes
Produkt erhalten, das nach dem Waschen 4-300 g (99#) Nonahromdiphenyl
halt beträgt
bromdiphenyl vom Schmelzpunkt 3400C ergibt* Der Bromge-
Beispiel 13
In den oben beschriebenen Kneter werden 1500 g Polystyrol in Form von Perlen mit einem Durchmesser water 1 mm ("Lorkalene T 7W) und 10 g Jod, das als Katalysator dient, gegeben. Der Kneter wird in Gang gesetzt, worauf allmählich 374· g Brom (2,34 Mol) in 3 Stunden eingeführt werden. Während dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch allmählich erhitzt, indem heißes Wasser (800C) im Mantel des Kneters umgewälzt wird. 1,7 Mol Bromwasserstoffsäure werden aufgefangen. Das überschüssige Brom wird unter vermindertem Druok (20 mm Hg) mit einem trockenen Luftstrom bei '700C entfernt. Man erhält 1690 g rohes Produkt in Form von kleinen Kugeln oder Agglomerate:* von kleinen glänzenden violetten Kugeln. Dieses Produkt wird heiß in toluol gelöst und erneut ausgefällt, indem die vorher filtrierte !Foluollösung in einen Methanolüberschuss gegossen wird» Hierbei wird bromiertaa Polystyrol erhalten, das 8,4?6 Brom enthält« Dieses Produkt erweist eich beim Test ASTK. ÜD-635 als flammwidrig oder selbsterlöschend»
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Claims (4)

  1. -π-
    Patentansprüche
    / 1 )y Verfahren zur Ringbromlerung von aromatischen Verbindungen mit elementarem Brom in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Herstellung insbesondere von Derivaten mit hohem Schmelzpunkt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in einem Reaktor durchführt, der mit einem Mischer versehen ist, der genügend kräftig ist, um die Durchmischung und wirksame Mahlung des gesamten Reaktionsgemisches während der gesamten Bromierungsdauer/gewährleisten und auf diese Weise die innige Berührung zwischen dem Brom und den Zwischen-
    zu produkten der Bromierung ständig aufrecht/erhalten«
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung in einem Kneter durchgeführt wird, der mit zwei waagerechten Z-fÖrmigen, sich gegensinnig drehenden Knetarmen, einem Doppelmantel ium Erhitzen und Kühlen und mit Vorrichtungen zur Einführung von Brom und zur Abführung der sich bildenden Bromwasserstoff säure versehen ist·
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung der nicht aktivierten aromatischen Ringe in Gegenwart eines Halogenierungskata-Iysators, z.B. Jod, Eiaen(IIl)-chlorid und Aluminium-Chlorid, durchgeführt wird,
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0° und 1500O gearbeitet wird»
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