CN109593027A - 一种有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，采用两步溴化工艺，根据溴反应过程的特点，在不同步骤采用活性不同的催化剂，保证了溴化反应彻底，相比现有技术大大减少了溴素的用量，二苯醚的转化率高达100％，十溴二苯醚的产率高达99.2％，产品的纯度在99.5％以上、白度高达85度以上。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法。
背景技术
十溴二苯醚产品为白色微细粉末，溶点：304-309℃，含溴量大于82％，比重为3.02，几乎不溶于所有溶剂，5％热量失重时温度大于320℃，热稳定性好，大白鼠口服LD50大于15％g/kg，是一种无毒、无污染的高效阻燃剂。分子结构式为：
在被用作溴系阻燃剂的70多个品种中，十溴二苯醚是生产工艺成熟、成本优势突出的传统品种，是世界上用量最大的阻燃剂品种之一，主要用于防止电子电气设备塑料组件燃烧，减缓火灾蔓延速度，也被广泛用于纺织和交通领域。由于十溴二苯醚具有阻燃效率高、适用面广、耐热性好、水解稳定性优异等特点，生产和应用历史已有30多年。
随着国际环保立法日趋严格，人们越来越关注溴系阻燃剂对环境和人体产生的有害影响。2003年出台的RoHS，将多溴二苯醚列入电子电气产品限用有害物质名单。从理论上讲，多溴二苯醚是一类化学物质，是指从一溴二苯醚到十溴二苯醚的10种化学物质。但事实上，可作为商品应用的只有五溴二苯醚、八溴二苯醚和十溴二苯醚，其中五溴二苯醚和八溴二苯醚被RoHS明令禁止使用(在电子电气产品中的含量不得超过1000ppm)，而十溴二苯醚作为特例，欧盟于2005年10月15日将其正式列入RoHS豁免清单。这一决定是基于对十溴二苯醚所做的一项风险评估报告。该报告耗时10年，研究项目多达588项，结论是十溴二苯醚对人体健康和环境无风险、无危害，无需采取进一步措施来降低实际应用中对消费者造成的风险。
二苯醚在卤代催化剂(铁粉等)存在下，与溴反应而得。生产方法可有两种：
1)溶剂法
将二苯醚溶于溶剂中，加入催化剂，然后加溴进行反应。反应毕，过滤、洗涤、干燥，即得十溴联苯醚。常用的溶剂有二溴乙烷、二氯乙烷、二溴甲烷、四氯化碳、四氯乙烷等。
2)过量溴化法
即用过量溴作溶剂的溴化方法。将催化剂溶解在溴中，向溴中滴加二苯醚。反应结束后，将过量溴蒸出，中和、过滤，干燥即得成品。
采用溶剂法生产可能产生微量聚合衍生物或是十溴二苯醚的烷基取代物，如果十溴二苯醚含有杂质，这些杂质很难通过萃取、洗涤等常规的方法去除。采用过量溴法生产十溴二苯乙烷，往往因找不到合适的催化剂而影响产品的白度与纯度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，采用两步溴化工艺，根据溴反应过程的特点，在不同步骤采用活性不同的催化剂，保证了溴化反应彻底，减少了溴素的用量，避免了低溴代产物等副产物的产生，产品的纯度高、白度好。
本发明的目的是通过下列措施实现的：
一种有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，包括如下步骤：
1)第一溴化工序：
将液溴加入到第一反应釜中，加入第一催化剂搅拌均有后，将一定量的二苯醚滴加到第一反应釜中，控制反应的温度为10～50℃，反应2～14 小时，再降到室温，过滤脱除第一催化剂，滤液进入第二溴化工序；
2)第二溴化工序：
将来自第一溴化工序中的滤液加入到第二反应釜中，并加入第二催化剂和提供卤素离子的物质，段温度为70～90℃，反应2～6小时，趁热过滤脱除第二催化剂，滤液进入后处理工序；
3)后处理工序，将来自第二溴化工序的滤液加入到蒸馏釜中，升温到 100～200℃，回收蒸发出的液溴，然后加入脱溴试剂和一定量的蒸馏水，搅拌反应0.1～1小时，导入加有三氧化二铝球的球磨釜中，开搅拌球磨；将球磨后的物料转入过渡罐，然后将物料送入压滤机进行压滤，再将压滤后的滤饼投入干燥机，干燥后的物料经气流粉碎得成品。
所述第一催化剂为金属溴化物或氯化物，包括但不限于三氯化铝、三溴化铝、三溴化铁、三氯化铁、氯化锌或溴化锌中的一种或二种以上的混合物。
所述的第一催化剂加入量为二苯醚质量的1～10％。
所述第二催化剂为五氯化锑、五溴化锑、四氯化锡、四溴化锡、四氯化钛或四溴化钛。
所述第二催化剂加入量为二苯醚质量的1～10％。
所述液溴的用量为二苯醚重量的7～10倍。
脱溴试剂为亚硫酸钠、Na2S2O4、硫粉或氨气，用量按质量百分比计为蒸馏残液用量的0.5～35％。
在第二步溴化工序中加入的提供溴离子的物质，包括但不限于NaBr、 KBr、HBr、LiBr；其中提供溴离子的物质加入量为二苯醚用量的1～30wt％。
本发明有益效果：
本发明的制备十溴二苯醚的方法，采用两步溴化工艺，根据溴反应过程的特点，在不同步骤采用活性不同的催化剂，保证了溴化反应彻底，相比现有技术大大减少了溴素的用量，二苯醚的转化率高达100％，十溴二苯醚的产率高达99.2％，产品的纯度在99.5％以上、白度高达85度以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)第一溴化工序：
将17kg液溴加入到第一反应釜中，加入0.1kg三氯化铝搅拌均有后，将1.7kg二苯醚滴加到第一反应釜中，控制反应的温度为40℃，反应5小时，再降到室温，过滤脱除三氯化铝，滤液进入第二溴化工序；
2)第二溴化工序：
将来自第一溴化工序中的滤液加入到第二反应釜中，并加入120g五氯化锑和0.3kg LiBr，控制反应温度为80℃，反应5小时，趁热过滤脱除第二催化剂，滤液进入后处理工序；
3)后处理工序，将来自第二溴化工序的滤液加入到蒸馏釜中，升温到 120℃，回收蒸发出的液溴，然后加入0.7kg亚硫酸钠和3L的蒸馏水，导入加有三氧化二铝球的球磨釜中，开搅拌球磨；将球磨后的物料转入过渡罐，然后将物料送入压滤机进行压滤，再将压滤后的滤饼投入干燥机，干燥后的物料经气流粉碎得成品9.54kg，收率99.5％，经HPLC纯度分析和MS-350 白度仪测试(D65光源、10°视野)，产品的纯度为99.9％，白度为90度。
【实施例2】
1)第一溴化工序：
将20kg液溴加入到第一反应釜中，加入0.12kg氯化锌搅拌均有后，将 1.7kg二苯醚滴加到第一反应釜中，控制反应的温度为30℃，反应5小时，再降到室温，过滤脱除氯化锌，滤液进入第二溴化工序；
2)第二溴化工序：
将来自第一溴化工序中的滤液加入到第二反应釜中，并加入95g四氯化钛和0.4kgNaBr，控制反应温度为90℃，反应6小时，趁热过滤脱除第二催化剂，滤液进入后处理工序；
3)后处理工序，将来自第二溴化工序的滤液加入到蒸馏釜中，升温到 180℃，回收蒸发出的液溴，然后加入0.7kg亚硫酸钠和2.5L的蒸馏水，导入加有三氧化二铝球的球磨釜中，开搅拌球磨；将球磨后的物料转入过渡罐，然后将物料送入压滤机进行压滤，再将压滤后的滤饼投入干燥机，干燥后的物料经气流粉碎得成品9.55kg，收率99.6％，经HPLC纯度分析和 MS-350白度仪测试(D65光源、10°视野)，产品的纯度为99.9％，白度为 91度。
【实施例3】
1)第一溴化工序：
将22kg液溴加入到第一反应釜中，加加入0.12kg三氯化铁搅拌均有后，将1.7kg二苯醚滴加到第一反应釜中，控制反应温度为70℃，继续反应3 小时，再降到室温，过滤脱除三氯化铁，滤液进入第二溴化工序；
2)第二溴化工序：
将来自第一溴化工序中的滤液加入到第二反应釜中，并加入110g四氯化锡和0.2kg HBr，控制反应温度为70℃，继续反应3小时，趁热过滤脱除第二催化剂，滤液进入后处理工序；
3)后处理工序，将来自第二溴化工序的滤液加入到蒸馏釜中，升温到 150℃，回收蒸发出的液溴，然后加入0.6kg Na2S2O4和2.5L的蒸馏水，导入加有三氧化二铝球的球磨釜中，开搅拌球磨；将球磨后的物料转入过渡罐，然后将物料送入压滤机进行压滤，再将压滤后的滤饼投入干燥机，干燥后的物料经气流粉碎得成品9.57kg，收率99.8％，经HPLC纯度分析和MS-350白度仪测试(D65光源、10°视野)，产品的纯度为99.5％，白度为 89度。
【对比例1】
1)溴化工序：
将17kg液溴加入到反应釜中，加入0.1kg三氯化铝搅拌均有后，将1.7kg 二苯醚滴加到溴化釜中；控制反应的温度为30℃，反应3小时后加入并加入0.3kg LiBr，控制反应温度为90℃，继续反应6小时，趁热过滤脱除催化剂，滤液进入后处理工序；
2)后处理工序，将来自第二溴化工序的滤液加入到蒸馏釜中，升温到 120℃，回收蒸发出的液溴，然后加入0.7kg亚硫酸钠和3L的蒸馏水，导入加有三氧化二铝球的球磨釜中，开搅拌球磨；将球磨后的物料转入过渡罐，然后将物料送入压滤机进行压滤，再将压滤后的滤饼投入干燥机，干燥后的物料经气流粉碎得成品8.85kg，收率92.3％，经HPLC纯度分析和MS-350 白度仪测试(D65光源、10°视野)，产品的纯度为94.9％，白度为73度。
【对比例2】
1)溴化工序：
将17kg液溴加入到反应釜中，加入0.1kg三氯化铝搅拌均有后，将1.7kg 二苯醚滴加到溴化釜中；控制反应的温度为30℃，反应3小时后，加热至 90℃，继续反应6小时，趁热过滤脱除催化剂，滤液进入后处理工序；
2)后处理工序，将来自第二溴化工序的滤液加入到蒸馏釜中，升温到 120℃，回收蒸发出的液溴，然后加入0.7kg亚硫酸钠和3L的蒸馏水，导入加有三氧化二铝球的球磨釜中，开搅拌球磨；将球磨后的物料转入过渡罐，然后将物料送入压滤机进行压滤，再将压滤后的滤饼投入干燥机，干燥后的物料经气流粉碎得成品8.23kg，收率85.8％，经HPLC纯度分析和MS-350 白度仪测试(D65光源、10°视野)，产品的纯度为92.3％，白度67度。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (9)
1.一种有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)第一溴化工序：
将液溴加入到第一反应釜中，加入第一催化剂搅拌均有后，将一定量的二苯醚滴加到第一反应釜中，控制反应的温度为10～50℃，反应2～14小时，再降到室温，过滤脱除第一催化剂，滤液进入第二溴化工序；
2)第二溴化工序：
将来自第一溴化工序中的滤液加入到第二反应釜中，并加入第二催化剂和提供卤素离子的物质，段温度为70～90℃，反应2～6小时，趁热过滤脱除第二催化剂，滤液进入后处理工序；
3)后处理工序，将来自第二溴化工序的滤液加入到蒸馏釜中，升温到100～200℃，回收蒸发出的液溴，然后加入脱溴试剂和一定量的蒸馏水，搅拌反应0.1～1小时，导入加有三氧化二铝球的球磨釜中，开搅拌球磨；将球磨后的物料转入过渡罐，然后将物料送入压滤机进行压滤，再将压滤后的滤饼投入干燥机，干燥后的物料经气流粉碎得成品。
2.权利要求1所述的有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂为金属溴化物或氯化物，包括但不限于三氯化铝、三溴化铝、三溴化铁、三氯化铁、氯化锌或溴化锌中的一种或其的混合物。
3.根据权利要求2所述的有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的第一催化剂加入量为二苯醚质量的1～10％。
4.根据权利要求1所述的有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为五氯化锑、五溴化锑、四氯化锡、四溴化锡、四氯化钛或四溴化钛。
5.根据权利要求3所述的有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂加入量为二苯醚质量的1～10％。
6.根据权利要求1所述的有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，其特征在于：所述液溴的用量为二苯醚重量的7～10倍。
7.根据权利要求1所述的有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，其特征在于：脱溴试剂为亚硫酸钠、Na2S2O4、硫粉或氨气，用量按质量百分比计为蒸馏残液用量的0.5～35％。
8.根据权利要求1所述的有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，在第二步溴化工序中加入的提供溴离子的物质，包括但不限于NaBr、KBr、HBr、LiBr。
9.根据权利要求1所述的有机阻燃剂十溴二苯醚的制备方法，其中提供卤素离子的物质加入量为二苯醚用量的1～30wt％。
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