CN115838539A - 一种卤代锌酞菁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锌酞菁颜料，具体的说一种卤代锌酞菁的制备方法。采用锌酞菁为母体，在溶剂氯磺酸中，加入反应促进剂，在30‑110℃条件下进行溴氯代反应，即得卤代锌酞菁。本发明在非熔盐溶剂中进行低于130℃的卤化反应，从源头上避免了有害物质六氯苯副产物的产生，产品纯度高，同时反应条件更加安全可控。通式I
Description
技术领域
本发明涉及锌酞菁颜料，具体的说一种卤代锌酞菁的制备方法。
背景技术
大尺寸面板所用滤色片是通过使背光源的白色光透过而显示颜色的显示组件。显示面板的亮度一直以来都是衡量其质量的重要参数，提升亮度的有效途径就包括在保证颜色深度的条件下增加滤色片的的透射率，而固定膜厚的滤色片其透过率主要由光阻剂的结构结果决定。C.I.颜料绿58作为一种新型多卤代锌酞菁颜料因高透过率而备受关注，它是传统滤色片用C.I.颜料绿7或C.I.颜料绿36的理想替代品。
目前市面上主流C.I.颜料绿58粗颜料的制备方法主要是通过日本专利JP2003161827的方法，采用硫酰氯、无水三氯化铝、氯化钠等碱金属氧化物形成熔盐溶解锌酞菁，在大于130℃条件下反应15-20小时形成具有一定氯溴取代比例的卤代锌酞菁产品，其最大投射波长的透射率大于70％。采用这种方法进行卤代，由于锌酞菁长时间溶解于高温熔盐中，进行卤代反应的同时，一般还会伴随有锌酞菁的开环，开环产物的卤代活性一般高于锌酞菁本身，造成最终大量六氯苯副产物残存于产品中，六氯苯作为一种2B类致癌物，2009年5月17日起，禁止在中华人民共和国境内生产、流通、使用和进出口，为限制使用类化学品，对C.I.颜料绿58的生产和使用都造成了较大影响。
卤代铜酞菁合成过程中也与锌酞菁一样存在副产六氯苯的问题，人们也进行过一些有益的尝试，例如JP2007332302采用烷基苯、水和非离子表面活性剂一起乳化成乳液后对卤代酞菁粗品进行萃取以除去副产六氯苯，虽然通过专利方式处理后，产品中六氯苯含量得到了有效降低，但提取出的六氯苯和提取过程中仍存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种环保卤代锌酞菁的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种卤代锌酞菁的制备方法，采用锌酞菁为母体，在溶剂氯磺酸中，加入反应促进剂，在30-110℃条件下进行溴氯代反应，即得卤代锌酞菁。
所述卤代锌酞菁的结构如通式I所示：
所述通式I中Z1至Z16各取代基分别各自独立选自氯原子、溴原子和氢原子，其中溴原子个数＞9，氯溴原子个数之和＞14，氢原子个数＜2。
采用锌酞菁为母体，在溶剂氯磺酸中，加入反应促进剂，在30-50℃、常压下加入锌酞菁0.5-2倍重量的液溴，溴化反应4-12小时；继续在50-80℃、常压下加入0.5-2倍锌酞菁重量的液溴，溴化反应4-12小时；最后在90-110℃、常压下通入锌酞菁重量0.5-2.5倍重量的氯气，氯代反应4-20小时，即获得通式I所示卤代锌酞菁。
所述反应后将至室温后经冰水稀释、过滤、洗涤、干燥得通式I所示卤代锌酞菁。
所述稀释后首先采用60-80℃热水洗涤至pH＞4，然后采用锌酞菁重量15倍的2％氢氧化钠水溶液洗涤滤饼，再用3-5倍锌酞菁重量的甲苯洗，继而采用3-5倍锌酞菁重量的丙酮洗，最后再使用60-80℃热水洗涤至无溶剂残留。
所述促进剂为硫磺、硫酰氯、三氯化铁、无水氯化铝、无水氯化锌、氯化铜、一氯化硫、碘或氯化碘中的一种或多种；
所述溶剂氯磺酸的用量为锌酞菁重量的5-12倍；反应促进剂的用量为锌酞菁重量的0.01-0.3倍，稀释用冰水用量为锌酞菁重量的20-60倍；
所述干燥为105℃条件下干燥至颜料固体含水量小于0.5％。
本发明所具有的优点：
1、采用锌酞菁(ZnPC)为母体，在溶剂氯磺酸中，加入反应促进剂，在一定温度条件下进行溴氯代反应，即获得产物，工艺简单、溴氯比例控制准确，通过改变反应液溴的质量和通入氯气的时间，即可得到对应的卤化锌酞菁产物。
2、本发明在非熔盐溶剂中进行低于130℃的卤化反应，从源头上避免了有害物质六氯苯副产物的产生，产品纯度高，同时反应条件更加安全可控。
具体实施方式：
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例中锌原子含量的测定采用滴定法，具体如下：
准确称取样品0.2000g于150mL烧杯中，以少量水润湿，加入分析纯硝酸5mL，摇匀后加热煮沸，直至样品全部溶解，冷却至室温，缓慢加入20mL氨水中和，然后加热煮沸约15min，赶走大部分的氨气，取下冷却至室温，滴加醋酸调节PH值至5.5-6，加入2-3滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液(0.1000mol/L)滴定，由粉红色滴定至亮黄色即为终点。
WZn％＝(65.38×CV×100)/(m1000)
产品纯度可根据锌原子含量和得到的分子量计算得出。
卤素原子含量采用赛默飞ICS900燃烧离子色谱进行测试。
六氯苯测试采用安捷伦GC MS–8890-5977b气质联用色谱仪进行测试，具体方法如下：
称取3.0g样品放入300ml分离漏斗中，加入100ml浓硫酸，密封，摇匀至完全溶解，加入100mL正己烷，摇匀，分离正己烷层作为测试溶液。首先，制备各种六氯苯浓度测试溶液，采用安捷伦GC MS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪，根据六氯苯分子离子峰产生时保留时间的峰面积，绘制标准曲线。将每个实施例和对比例的测试溶液同样采用气相色谱-质谱联用仪，从峰区定量六氯苯含量。
本发明采用化学药品均由国药集团提供化学试剂。
实施例1
在带有搅拌的500ml四口烧瓶中加入氯磺酸250g，搅拌下加入25g硫磺，25g锌酞菁、2.5g三氯化铁、1.5g三氯化铝和1g碘，投料过程中控制反应液温度小于30℃，投料结束后于30℃保温搅拌3小时；然后缓慢升温至40℃，保持反应温度40±5℃条件下滴加液溴50g，滴加时间10小时，滴加完毕保温反应3小时，继续升温至60℃，保持反应温度60±5℃条件下滴加液溴50g，滴加时间12小时，滴加完毕保温反应3小时；溴化结束后补加5g一氯化硫，于60℃条件下搅拌1小时，继续升温至100℃，以5g/h的速度向反应液中通入氯气5小时，然后保温反应4小时完成卤化反应，降温至30℃以下待稀释。
在3000ml烧杯中加入1000g水和700g碎冰组成冰水混合物，搅拌下，将以上步骤制备得到的卤化锌酞菁反应液缓慢导入冰水混合物中，加完搅拌30分钟，过滤，用60℃热水洗涤滤饼至滤液pH值大于4，接着使用1％硫酸氢钠水溶液、含7％甲苯的丙酮和60℃热水洗涤滤饼，90℃干燥至水份含量小于0.5％，得到72.91g(收率96.62％)卤化锌酞菁颜料。
对制备得到的卤化锌酞菁进行六氯苯分析，六氯苯未检出(含量＜1ppm/g)；
采用滴定法进行锌原子含量分析结果为：3.73％
采用燃烧离子色谱进行卤离子分析：Br原子含量64.57％，Cl原子含量3.21％
计算分子式为ZnPC-Br14.1Cl1.6H0.3
产品纯度100％
对比例1
在带有搅拌的100ml四口烧瓶中加入31g硫酰氯，升温到40℃，加入37g无水氯化铝、5g氯化钠和10g锌酞菁，搅拌均匀后升温至130℃，缓慢滴加溴素26g，滴加时间15小时，滴加完毕，保温反应5小时。然后，将反应混合物倒入1000g水和700g碎冰组成冰水混合物中以沉淀卤代锌酞菁粗颜料，过滤，用60℃热水洗涤滤饼至滤液pH值大于4，再依次用1％硫酸氢钠水溶液、含7％甲苯的丙酮和60℃热水洗涤，90℃干燥至水份含量小于0.5％，得到卤化锌酞菁颜料。
对制备过程中用于洗涤的甲苯进行气质联用分析，六氯苯含量为37ppm/g；
采用滴定法进行锌原子含量分析结果为：3.70％
采用燃烧离子色谱进行卤离子分析：Br原子含量为65.02％，Cl原子含量为2.26％
计算分子式为ZnPC-Br14Cl1.1H0.9
产品纯度：97.8％
实施例2
在带有搅拌的500ml四口烧瓶中加入氯磺酸250g，搅拌下加入25g硫磺，25g锌酞菁、2.5g三氯化铁、1.5g三氯化铝和1g碘，投料过程中控制反应液温度小于30℃，投料结束后于30℃保温搅拌3小时；然后缓慢升温至40℃，保持反应温度40±5℃条件下滴加液溴40g，滴加时间10小时，滴加完毕保温反应3小时，继续升温至60℃，保持反应温度60±5℃条件下滴加液溴40g，滴加时间12小时，滴加完毕保温反应3小时；溴化结束后补加5g一氯化硫，于60℃条件下搅拌1小时，继续升温至100℃，以5g/h的速度向反应液中通入氯气7小时，然后保温反应4小时完成卤化反应，降温至30℃以下待稀释。
在3000ml烧杯中加入1000g水和700g碎冰组成冰水混合物，搅拌下，将以上步骤制备得到的卤化锌酞菁反应液缓慢导入冰水混合物中，加完搅拌30分钟，过滤，用60℃热水洗涤滤饼至滤液pH值大于4，接着使用1％硫酸氢钠水溶液、含7％甲苯的丙酮和60℃热水洗涤滤饼，105℃干燥至水份含量小于0.5％得到70.55g(收率96.65％)卤化锌酞菁颜料。
对制备得到的卤化锌酞菁进行六氯苯分析，六氯苯未检出(含量＜1ppm/g)；
采用滴定法进行锌原子含量分析结果为：3.84％
采用燃烧离子色谱进行卤离子分析：Br原子含量60.60％，Cl原子含量6.09％
计算分子式为ZnPC-Br12.8Cl2.9H0.4
产品纯度：99.7％
实施例3
在带有搅拌的500ml四口烧瓶中加入氯磺酸250g，搅拌下加入25g硫磺，25g锌酞菁、2.5g三氯化铁、1.5g三氯化铝和1g碘，投料过程中控制反应液温度小于30℃，投料结束后于30℃保温搅拌3小时；保持反应温度30±5℃条件下滴加液溴50g，滴加时间10小时，滴加完毕保温反应3小时，继续升温至50℃，保持反应温度50±5℃条件下滴加液溴50g，滴加时间12小时，滴加完毕保温反应3小时；溴化结束后补加5g一氯化硫，于50℃条件下搅拌1小时，继续升温至100℃，以5g/h的速度向反应液中通入氯气5小时，然后保温反应4小时完成卤化反应，降温至30℃以下待稀释。
在3000ml烧杯中加入1000g水和700g碎冰组成冰水混合物，搅拌下，将以上步骤制备得到的卤化锌酞菁反应液缓慢导入冰水混合物中，加完搅拌30分钟，过滤，用60℃热水洗涤滤饼至滤液pH值大于4，接着使用1％硫酸氢钠水溶液、含7％甲苯的丙酮和60℃热水洗涤滤饼，105℃干燥至水份含量小于0.5％得到71.31g(收率96.81％)卤化锌酞菁颜料。
对制备得到的卤化锌酞菁进行六氯苯分析，六氯苯未检出(含量＜1ppm/g)；
采用滴定法进行锌原子含量分析结果为：3.84％
采用燃烧离子色谱进行卤离子分析：Br原子含量62.40％，Cl原子含量4.58％
计算分子式为ZnPC-Br13.3Cl2.2H0.5
产品纯度：100％
实施例4
在带有搅拌的500ml四口烧瓶中加入氯磺酸250g，搅拌下加入25g硫磺，25g锌酞菁、2.5g硫酰氯、1.5g无水氯化锌和1g氯化铜，投料过程中控制反应液温度小于30℃，投料结束后于30℃保温搅拌3小时；然后缓慢升温至40℃，保持反应温度40±5℃条件下滴加液溴50g，滴加时间10小时，滴加完毕保温反应3小时，继续升温至60℃，保持反应温度60±5℃条件下滴加液溴50g，滴加时间12小时，滴加完毕保温反应3小时；溴化结束后补加5g氯化碘，于60℃条件下搅拌1小时，继续升温至100℃，以5g/h的速度向反应液中通入氯气5小时，然后保温反应4小时完成卤化反应，降温至30℃以下待稀释。
在3000ml烧杯中加入1000g水和700g碎冰组成冰水混合物，搅拌下，将以上步骤制备得到的卤化锌酞菁反应液缓慢导入冰水混合物中，加完搅拌30分钟，过滤，用60℃热水洗涤滤饼至滤液pH值大于4，接着使用1％硫酸氢钠水溶液、含7％甲苯的丙酮和60℃热水洗涤滤饼，105℃干燥至水份含量小于0.5％得到72.09g(96.73％)卤化锌酞菁颜料。
对制备得到的卤化锌酞菁进行六氯苯分析，六氯苯未检出(含量＜1ppm/g)；
采用滴定法进行锌原子含量分析结果为：3.74％
采用燃烧离子色谱进行卤离子分析：Br原子含量63.06％，Cl原子含量4.32％
计算分子式为ZnPC-Br13.6Cl2.1H0.3
产品纯度：99.1％
实施例5
在带有搅拌的500ml四口烧瓶中加入氯磺酸250g，搅拌下加入25g硫磺，25g锌酞菁、2.5g三氯化铁、1.5g三氯化铝和1g碘，投料过程中控制反应液温度小于30℃，投料结束后于30℃保温搅拌3小时；然后缓慢升温至40℃，保持反应温度40±5℃条件下滴加液溴50g，滴加时间10小时，滴加完毕保温反应3小时，继续升温至80℃，保持反应温度80±5℃条件下滴加液溴50g，滴加时间12小时，滴加完毕保温反应3小时；溴化结束后补加5g一氯化硫，于80℃条件下搅拌1小时，继续升温至105℃，以5g/h的速度向反应液中通入氯气5小时，然后保温反应4小时完成卤化反应，降温至30℃以下待稀释。
在3000ml烧杯中加入1000g水和700g碎冰组成冰水混合物，搅拌下，将以上步骤制备得到的卤化锌酞菁反应液缓慢导入冰水混合物中，加完搅拌30分钟，过滤，用60℃热水洗涤滤饼至滤液pH值大于4，接着使用1％硫酸氢钠水溶液、含7％甲苯的丙酮和60℃热水洗涤滤饼，105℃干燥至水份含量小于0.5％得到72.80g(收率97.32％)卤化锌酞菁颜料。
对制备得到的卤化锌酞菁进行六氯苯分析，六氯苯未检出(含量＜1ppm/g)；
采用滴定法进行锌原子含量分析结果为：3.70％
采用燃烧离子色谱进行卤离子分析：Br原子含量64.21％，Cl原子含量3.28％
计算分子式为ZnPC-Br13.9Cl1.6H0.5
产品纯度：98.4％。
Claims (7)
1.一种卤代锌酞菁的制备方法，其特征在于：采用锌酞菁为母体，在溶剂氯磺酸中，加入反应促进剂，在30-110℃条件下进行溴氯代反应，即得卤代锌酞菁。
2.按权利要求1所述卤代锌酞菁的制备方法，其特征在于：所述卤代锌酞菁的结构如通式I所示：
所述通式I中Z1至Z16各取代基分别各自独立选自氯原子、溴原子和氢原子，其中溴原子个数＞9，氯溴原子个数之和＞14，氢原子个数＜2。
3.按权利要求1或2所述卤代锌酞菁的制备方法，其特征在于：采用锌酞菁为母体，在溶剂氯磺酸中，加入反应促进剂，在30-50℃、常压下加入锌酞菁0.5-2倍重量的液溴，溴化反应4-12小时；继续在50-80℃、常压下加入0.5-2倍锌酞菁重量的液溴，溴化反应4-12小时；最后在90-110℃、常压下通入锌酞菁重量0.5-2.5倍重量的氯气，氯代反应4-20小时，即获得通式I所示卤代锌酞菁。
4.按权利要求3所述卤代锌酞菁的制备方法，其特征在于：所述反应后将至室温后经冰水稀释、过滤、洗涤、干燥得通式I所示卤代锌酞菁。
5.按权利要求4所述卤代锌酞菁的制备方法，其特征在于：所述稀释后首先采用60-80℃热水洗涤至pH＞4，然后采用锌酞菁重量15倍的2％氢氧化钠水溶液洗涤滤饼，再用3-5倍锌酞菁重量的甲苯洗，继而采用3-5倍锌酞菁重量的丙酮洗，最后再使用60-80℃热水洗涤至无溶剂残留。
6.按权利要求3所述卤代锌酞菁的制备方法，其特征在于：所述促进剂为硫磺、硫酰氯、三氯化铁、无水氯化铝、无水氯化锌、氯化铜、一氯化硫、碘或氯化碘中的一种或多种；
所述溶剂氯磺酸的用量为锌酞菁重量的5-12倍；反应促进剂的用量为锌酞菁重量的0.01-0.3倍，稀释用冰水用量为锌酞菁重量的20-60倍。
7.按权利要求4所述卤代锌酞菁的制备方法，其特征在于：所述干燥为105℃条件下干燥至颜料固体含水量小于0.5％。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117050553A (zh) * | 2023-08-15 | 2023-11-14 | 山东凯瑞尔光电科技有限公司 | 一种纳米卤化酞菁颜料的制备方法及应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2662085A (en) * | 1950-06-29 | 1953-12-08 | Ansbacher Siegle Corp | Process for preparation of chlorinated copper phthalocyanine |
| DE2052937A1 (en) * | 1970-10-28 | 1972-05-10 | Sun Chemical Corp., New York, N.Y. (V.StA.) | Halogenated copper phthalocyanine pigments - giving intense yellowish-green shades |
| JPH04154870A (ja) * | 1990-10-19 | 1992-05-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ハロゲン化金属フタロシアニンの製造方法 |
| US5428153A (en) * | 1993-12-03 | 1995-06-27 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Process for the production of halogenated phthalocyanine |
| CN101538415A (zh) * | 2008-03-21 | 2009-09-23 | 亚邦化工集团有限公司 | 黄光酞菁绿粗品的制备方法 |
| CN109563355A (zh) * | 2016-09-13 | 2019-04-02 | Dic株式会社 | 多卤化锌酞菁、多卤化锌酞菁颜料以及在像素部具有其的滤色器 |
| CN112334547A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-02-05 | Dic株式会社 | 卤化锌酞菁颜料的制造方法 |
-
2022
- 2022-12-17 CN CN202211637638.7A patent/CN115838539A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2662085A (en) * | 1950-06-29 | 1953-12-08 | Ansbacher Siegle Corp | Process for preparation of chlorinated copper phthalocyanine |
| DE2052937A1 (en) * | 1970-10-28 | 1972-05-10 | Sun Chemical Corp., New York, N.Y. (V.StA.) | Halogenated copper phthalocyanine pigments - giving intense yellowish-green shades |
| JPH04154870A (ja) * | 1990-10-19 | 1992-05-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ハロゲン化金属フタロシアニンの製造方法 |
| US5428153A (en) * | 1993-12-03 | 1995-06-27 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Process for the production of halogenated phthalocyanine |
| CN101538415A (zh) * | 2008-03-21 | 2009-09-23 | 亚邦化工集团有限公司 | 黄光酞菁绿粗品的制备方法 |
| CN109563355A (zh) * | 2016-09-13 | 2019-04-02 | Dic株式会社 | 多卤化锌酞菁、多卤化锌酞菁颜料以及在像素部具有其的滤色器 |
| CN112334547A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-02-05 | Dic株式会社 | 卤化锌酞菁颜料的制造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 俞鸿安: "《C.I.颜料绿36的制备和应用》", 《染料工业》, vol. 32, no. 6, pages 14 - 18 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117050553A (zh) * | 2023-08-15 | 2023-11-14 | 山东凯瑞尔光电科技有限公司 | 一种纳米卤化酞菁颜料的制备方法及应用 |
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