JPH04154870A - ハロゲン化金属フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は緑色顔料として広く使用されているハロゲン化
銅フタロシアニンの添加剤や電子感光体なとに用いられ
ているハロゲン化金属フタロシアニンの製造方法に関す
る。

（従来の技術） 従来、金属フタロシアニンを塩素化する工業的な方法と
しては、一般に塩化アルミニウム・食塩の共融塩にフタ
ロシアニンを溶解して塩素化する方法やクロルスルホン
酸にフタロシアニンを溶解して塩素化する方法が用いら
れている。

これらの方法によって製造されるハロゲン化金属フタロ
シアニンの中で最も多いものは塩素化鋼フタロシアニン
であるか、近年、電子感光体なとの用途に各種のハロゲ
ン化金属フタロシアニンか注目されるようになってきた
。それに伴って銅フタロシアニンのハロゲン化ではあま
り問題にならなかったフタロシアニン骨格の分解や中心
金属の置換かその他の金属フタロシアニンのハロゲン化
においては大きく浮かび上かってきた。

即ち、特開昭５２−１５５６２５号公報に記載されてい
るような塩化アルミニウム・食塩の共融塩を溶媒とする
方法は金属フタロシアニンの仕込み時に中心金属がアル
ミニウムに核置換し易いこと、塩素個数か１４個置型二
になると急激に分解か進行するという問題かあり、　Ｕ
ＳＰ　２，６２２．０８５号公報に記載されているよう
なりロルスルホン酸を溶媒とする方法では分解を抑制す
るイ才つのハロゲン化物を添加しても塩素個数か１２個
以上になると急激に分解か進行して塩素個数１４個以上
を導入するのは困難であるという問題かある。この骨格
の分解の傾向は特にＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉなとのフタロシア
ニンか顕著である。

そして、これらの方法は工業的には溶媒の回収か困ｆｆ
、Ｉであるため、（Ｊ［水処理の問題やコスト高となる
欠点も有している。

一方、溶媒回収の可能なハロゲン化方法としては四塩化
チタンを溶媒とする方法かある。例えば、特開昭５２−
２９８１９号公報に開示されている塩化アルミニウムを
含有する四塩化チタン溶媒中てのハロゲン化では反応系
か不均一になり易く、途中で反応の続行か不可能になり
充分な塩素化か困難であるという欠点があるため、実用
には至っていない。

また、特開平１−２７９９７５号公報では、四塩化チタ
ン溶媒中で塩化アルミニウムと銅フタロシアニンの塩を
生成した後ハロゲン化する方法を開示しているか、その
他の各種金属フタロシアニンについては示していない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は中心金属か他の金属に核置換せず。

かつ充分なハロゲン化かできる方法を提供するものであ
る。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明者等は塩化アルミニウムを含む四塩化チタンを溶
媒とする反応系において金属フタロシアニンの中心金属
が他の金属に核置換せず、金属フタロシアニンか実質的
に分解することな（充分なハロゲン化かできることを見
出して本発明の完成に到った。

即ち本発明は、四塩化チタンを溶媒として、塩化アルミ
ニウムを金属フタロシアニンと共に５０℃以上で予備撹
拌した後、ハロゲン化する方法において。

金属フタロシアニンの中心金属かＡＩ、Ｓｉ、Ｔｉ。

Ｖ、　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎから
選ばれる金属フタロシアニンであるハロゲン化フタロシ
アニンの製造方法である。

本発明においての金属フタロシアニンとしては中心金属
かＡＩ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎから選ばれる一種以上の金属フ
タロシアニンであり一部ハロゲン化された金属フタロシ
アニンも用いることか出来る。

溶媒である四塩化チタンの量は銅フタロシアニンの重量
に対して４倍以上、好ましくは５〜２０倍。

更に好ましくは８〜１２倍である。４倍以下ではスラリ
ーの撹拌か困難であり、２０倍以上では経済的に不利に
なる為である。

塩化アルミニウムの添加量としては、高ハロゲン化金属
フタロシアニンを得るに金属フタロシアニンに対して３
倍モル以上が必要であるため、塩化アルミニウムの全添
加量は３倍モル以上、好ましくは３〜８倍モル、さらに
好ましくは４〜５倍モルである。

塩化アルミニウムの添加方法は反応系を安定に保つため
に重要である。即ち、ハロゲン化前に金属フタロシアニ
ンと塩化アルミニウムを加熱撹拌して金属フタロシアニ
ンと塩化アルミニウムの付加物または塩を生成させてお
くことである。好ましい条件は。

ハロゲン化の前に金属フタロシアニンに対して０．４〜
４倍モルの塩化アルミニウムを添加し５０°Ｃ以上で予
備撹拌を行い金属フタロシアニンと塩化アルミニウムの
塩を生成させた後でハロゲン化を行い、必要に応じて追
加し全添加量を３〜８倍モルとする方法である。

塩化アルミニウムの初期添加量と反応系の安定性は四塩
化チタンの量によっても影響される。即ち。

四塩化チタン量が多い場合は塩化アルミニウムの必要量
の全量を一度に添加しても良いか、四塩化チタンの量が
少ない場合は塩化アルミニウムの初期添加量も少なめに
して、追加の塩化アルミニウムも量も少量ずつ追加する
ことが反応系を安定に保つためには好ましい。追加の塩
化アルミニウムの添加時期については塩素化反応か緩慢
になった時点て添加するのが好ましい。

塩化アルミニウムと金属フタロシアニンの付加物または
塩を生成させる為の予備撹拌温度は５０°Ｃ以上、好ま
しくは８０〜１３７℃である。

塩を生成させる為の予備撹拌時間は塩化アルミニウムの
初期添加量、四塩化チタン量、温度によって異なるが、
塩化アルミニウムの初期添加量か金属フタロシアニンお
よび四塩化チタンに対して少ない場合１００〜＋２０°
Ｃては０．５〜２時間で良い。塩化アルミニウムの初期
添加量が多い場合は２〜１０時間必要である。

ハロゲン化剤としては史素、塩素ガス、塩化スルフリル
なとかある。

塩素化反応の温度は１００〜１３７℃か好ましいか、更
に反応速度を速くするために加圧して反応温度を高くす
ることもてきる。

反応後にハロゲン化金属フタロシアニンを取り出す方法
としてはスラリーを濾過する方法や四塩化チタンを蒸留
回収した後に残ったマグマを塩酸や硫酸。

アセトン、メタノール等で溶かし出した後で濾過する方
法かある。

以下に１本発明のハロゲン化金属フタロシアニンの製造
法の概略を実施例、比較例を挙げて説明する。

例中［部、、ｒＱ６１　とは「重量部」、「重量０６」
をそれぞれ示す。

実施例Ｉ 四塩化チタン８００部、粗製鉄フタロシアニン４０部、
塩化アルミニウム４０部を反応器に仕込み。

撹拌しなから昇温する。内温を１１０〜１１５°Ｃにし
た後３時間撹拌を続ける。次いて１３５〜１３７℃に昇
温しで、塩素ガスを５部／時で２５時間導入した後、四
塩化チタンを蒸留し残ったマグマに４０６塩酸を注いて
スラリーとして取り出す。さらに、アルカリ洗浄、ａ過
、乾燥して暗緑色の塩素化鉄フタロシアニン６１．４部
を得た。残留しているアルミニウムから求られた。核置
換によって生成した塩素化アルミニウムフタロシアニン
の割合は０．５９６以下であった。また、塩素含有量を
測定した結果、鉄フタロシアニン１分子あたり１４．８
個の塩素か導入された。

比較例１ 塩化アルミニウム２００部１食塩４０部を反応器に仕込
み、加熱して共融塩とした後１２０°Ｃまて冷却する。

次に、撹拌しなから粗製鉄フタロシアニン４−０部を徐
々に溶解させた後、１３０〜１３７℃まで昇温し塩素ガ
スを５部／時で２５時間導入した。

内容物を４０００部の水中に注いてスラリーとして取り
出す。さらに、実施例１と同様にアルカリ洗浄。

濾過、乾燥したところ塩素化鉄フタロシアニンは分解の
ため４２．１部しか得られなかった。さらに、アルミニ
ウム残留量から、核置換によって生成した塩素化アルミ
ニウムフタロシアニンを求めると約２００６にもなった
。また、塩素は鉄フタロシアニン１分子あたり１４．６
個か導入されていた。

実施例２ 四塩化チタン５００部、粗製チタニウムフタロシアニン
４０部、塩化アルミニウム３２部を反応器に仕込み、撹
拌しなから昇温する。温度か１１０〜１１５℃になった
ら５時間予備撹拌する。次いで１３５〜１３７℃に昇温
しで、塩素ガスを５部／時で７時間導入したところて塩
化アルミニウム１０部を追加し、更に２０時間塩素を導
入して黄緑色の塩素化チタニウムフタロシアニン５９．
３部を得た。アルミニウム残留量から、核置換によって
生成した塩素化アルミニウムフタロシアニンの割合は０
．５０６以下であった。塩素はチタニウムフタロシアニ
ン１　分−７’Ｊたり１４．２個か導入された。

比較例２ 反応器にクロルスルホン酸７００部、塩化イオウ２５部
、沃素１０部を仕込み、撹拌しながら粗製チタニウムフ
タロシアニン４０部を徐々に溶解する。

塩素化反応は塩素ガス流量を８部／時で行い、温度は７
０°Ｃで４時間反応した後、３時間毎にｌＯｏＣずつ昇
温しで１１０℃まで昇温する。反応終了後４０°Ｃ以下
に冷却し４０００部の氷水中に注いてスラリーとして取
り出す。さらに、実施例１と同様にアルカリ洗浄、濾過
、乾燥したところ塩素化チタニウムフタロシアニンは３
９．８部しか得られなかった。また、塩素はチタニウム
フタロシアニン１分子あたり１３．７個しか導入されな
かった。

実施例３ 四塩化チタン４４０部、粗製アルミニウムフタロシアニ
ン４０部、塩化アルミニウム３０部を反応器に仕込み、
撹拌しなから昇温する。温度か１１０〜１１５℃になっ
たら５時間予備撹拌する。次いて１３５〜１３７℃に昇
温しで、塩素ガスを５部／時で８時間導入したところで
塩化アルミニウム１２部を追加し、更に２０時間塩素を
導入して緑色の塩素化アルミニウムフタロシアニン４８
．５部を得た。塩素はアルミニウムフタロシアニン１分
子あたり１４．８個が導入された。

実施例４ 四塩化チタン４４０部、粗製錫フタロシアニン４０部、
塩化アルミニウム３０部を反応器に仕込み。

撹拌しなから昇温する。温度カ月ｌＯ〜１１５℃になっ
たら８時間予備撹拌する。次いで１３５〜１３７°Ｃに
昇温して、塩素ガスを４部／時で５時間導入したところ
で塩化アルミニウム１２部を追加し、更に１０時間塩素
を導入したところで塩化アルミニウム８部を追加、さら
に８時間塩素を導入して緑色の塩素化賜フタロシアニン
を得た。塩素は錫フタロシアニン１分子あたり１５．３
個か導入された。

実施例５ 四塩化チタン４８０部、粗製ニッケルフタロシアニン４
０部、塩化アルミニウム３５部を反応器に仕込み、撹拌
しながら昇温する。温度が９５〜１００°Ｃになったら
１０時間予備撹拌をする。次いで１３５〜１３７℃に昇
温して、塩素ガスを５部／時で８時間導入したところで
塩化アルミニウム１０部を追加し、更に１８時間塩素を
導入して緑色の塩素化ニッケルフタロシアニンを得た。

塩素はニッケルフタロシアニン１分子あたり１４．２個
が導入された。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化金属フタロシアニンの製造方法によ
れば、フタロシアニン骨格の分解や中心金属の置換環、
好ましくない副次的反応かほとんどと起こらない。した
がって、近年、電子写真感光体として注目されているハ
ロゲン化金属フタロシアニンを高品位かつ効率的に得る
ことができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、四塩化チタンを溶媒として、塩化アルミニウムを金
   属フタロシアニンと共に５０℃以上で予備撹拌した後、
   ハロゲン化する方法において、フタロシアニンの中心金
   属かＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、
   Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎから選ばれる金属フタロシアニンであ
   るハロゲン化金属フタロシアニンの製造方法。 ２、予備撹拌時の塩化アルミニウム量が金属フタロシア
   ニンに対して０．４〜４倍モルであり、ハロゲン化の途
   中で必要に応じて塩化アルミニウムを追加し塩化アルミ
   ニウムの最終添加量が金属フタロシアニンに対して３〜
   ８倍モルである請求項１記載のハロゲン化金属フタロシ
   アニンの製造方法。