JPS637547B2

JPS637547B2 -

Info

Publication number: JPS637547B2
Application number: JP59050697A
Authority: JP
Inventors: Tomio Segawa; Kazuhiro Maruyama
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1984-03-15
Filing date: 1984-03-15
Publication date: 1988-02-17
Also published as: JPS60193992A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフタロシアニン誘導体の改良された製
造方法に関し、さらに詳しくは、ベンゼン核に置
換基を有する金属フタロシアニン類の製造方法に
関するものである。ベンゼン核に置換基を有する金属フタロシアニ
ン類の製造方法として工業的に行なわれているの
は次の方法である。即ち、 (1) ベンゼン核に置換基を有していない金属フタ
ロシアニンに対して置換基を導入する方法。こ
の方法の例としては次の２例がよく知られてい
る。例１銅フタロシアニンを塩化アルミニウム−食塩の
溶融塩に溶解せしめてこれに分子状塩素を通じる
ことにより、フタロシアニン環のベンゼン核に14
〜16ケの塩素を導入してポリクロロ銅フタロシア
ニン（フタロシアニングリーン）を得る方法。例２銅フタロシアニンあるいはコバルトフタロシア
ニンを発煙硫酸あるいはクロルスルホン酸中で加
熱することにより、フタロシアニン環のベンゼン
核にスルホン酸基を２〜４ケ導入する方法。 (2) 置換基を有する無水フタル酸あるいはフタル
イミドに尿素またはその誘導体（例えばビウレ
ツト、グアニジン、シアヌル酸等）、金属化合
物および触媒を有機溶媒中で加熱反応させて、
一挙にフタロシアニン環のベンゼン核に置換基
を有する金属フタロシアニンを製造する方法。
この方法は一般に尿素法といわれ、その工業的
実施例としては、ニトロベンゼンあるいはアル
キルベンゼン等を反応溶媒として、無水フタル
酸と４−クロル無水フタル酸あるいは４−クロ
ルフタル酸ナトリウムとの３：１（モル比）混
合物に、塩化アンモニウム、尿素、銅化合物お
よび触媒を添加してモノクロル銅フタロシアニ
ンを製造する方法がある。本発明は上記(2)の尿素法によるフタロシアニン
環のベンゼン核に−SO₃H、−Cl、−NO₂、ピリジ
ン基または−OH等の置換基を有する金属フタロ
シアニン類の製造方法の改良に関するものであ
る。一般に尿素法による金属フタロシアニンの合成
における反応溶媒としては、前記のようにニトロ
ベンゼン、アルキルベンゼンの他トリクロルベン
ゼン等のベンゼン誘導体が用いられる。これらの
溶媒は置換基のない金属フタロシアニンの合成で
は特に問題はないが、置換基を有する金属フタロ
シアニンの合成に用いると次のような欠点があ
る。即ち、反応により生成したフタロシアニン環の
ベンゼン核に置換基を有する金属フタロシアニン
の結晶粒子は、置換基のない金属フタロシアニン
の場合に比べて著しく微細になる。このため反応
液のスラリー粘度が上昇し、撹拌に要する動力が
過大となり、スラリー濃度を置換基のない場合の
１／２以下にしないと実質的に撹拌が困難になる。
また生成金属フタロシアニン以外の副生物の大部
分も上記溶媒には殆んど不溶であるため、微細な
フタロシアニン結晶粒子と副生物とが凝集して塊
状となり、溶媒と分離して反応器内壁に固着した
り、撹拌羽根に附着したまま回転したりして、均
一な反応が不可能になる。このため低収率で低純
度品しか得られない。スラリー濃度を著しく減少
させればこれらの欠点はほぼ解消するが、生産性
が低下し工業的には著しく不利である。本発明者らは上記の欠点を解決すべく種々検討
した結果、スルホランおよびその誘導体を上記溶
媒の代わりに用いれば上記欠点を大巾に解消でき
ることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は３または４位に置換基を有する無
水フタル酸もしくはフタルイミドあるいはこれと
無水フタル酸もしくはフタルイミドとの混合物
と、尿素またはその誘導体と、フタロシアニン環
の中心核を形成すべき金属または該金属の化合物
とを触媒の存在下に反応させて、３または４位に
置換基を有する該金属フタロシアニンを製造する
方法において、反応溶媒としてスルホランまたは
その誘導体を用いることを特徴とする金属フタロ
シアニン類の製造方法である。本発明によれば生成したベンゼン核に置換基を
有する金属フタロシアニン結晶粒子はスルホラン
以外の溶媒を用いた場合より大きく、かつ、金属
フタロシアニン以外の副生物あるいは中間生成物
は、その殆んどがスルホランおよびその誘導体に
溶解するため、反応の途中で撹拌のための動力消
費が増大することもなく、また、反応生成物が反
応管壁に固着したり、撹拌羽根に附着したりする
こともなく、反応は終始円滑に進行する。その結
果、反応収率は著しく向上し、得られる金属フタ
ロシアニンの純度も極めて良好である。本発明において、スルホランまたはその誘導体
としては、スルホランおよびその低級アルキル置
換誘導体、例えば２，４−ジメチルスルホラン、
２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等
を挙げることができる。本発明において、溶媒の使用量は原料に用いた
全フタル酸（無水フタル酸＋ベンゼン核に置換基
を有する化合物）または全フタルイミド（フタル
イミド＋ベンゼン核に置換基を有するフタルイミ
ド）に対して重量で１〜10倍量、好ましくは1.5
〜５倍量である。本発明において用いるベンゼン核に置換基を有
する無水フタル酸またはフタルイミドのベンゼン
核の置換基は−SO₃H、−Cl、−NO₂、ピリジン
基、−OH等である。本発明においては目的とする金属フタロシアニ
ンの４つのベンゼン核の置換基の有無に応じて、
原料として用いる全フタル酸または全フタルイミ
ド中の置換基を有するフタル酸またはフタルイミ
ドの割合が調整される。全フタル酸あるいは全フタルイミドのうち、ベ
ンゼン核に置換基を有する無水フタル酸あるいは
フタルイミドの占める割合が少ない場合には溶媒
としてスルホランまたはその誘導体を用いる効果
は少ないが、ベンゼン核に置換基を有する無水フ
タル酸あるいはフタルイミドの占める割合が５〜
100モル％、特に10〜100モル％の場合に効果が著
しい。無水フタル酸あるいはフタルイミド１分子当り
の置換基の数は１〜４ケいずれでもとり得る。本発明において用いる金属あるいは金属化合物
とは、公知のフタロシアニン環の中心核を形成す
べき金属であり、Al、Sn、Zn、Mn、Cu、Co、
Ni、Fe等の金属単体あるいはそれらの塩化物、
硫酸化物、硝酸化物等を挙げることができる。そ
の使用量は全フタル酸または全フタルイミドの使
用量に対して金属として0.22〜0.28モル倍、好ま
しくは0.24〜0.26モル倍である。尿素またはその誘導体としては、尿素、ビウレ
ツト、シアヌル酸が挙げられ、通常尿素が用いら
れるが、これらの使用量は全フタル酸に対しては
2.5〜6.0モル倍量、好ましくは3.0〜5.0モル倍量、
全フタルイミドに対しては２〜５モル倍量、好ま
しくは2.5〜4.0モル倍量用いる。触媒としてはモリブデン酸アンモニウム、三酸
化モリブデン、金属モリブデン、りんモリブデン
酸アンモニウム等のモリブデン化合物、四塩化チ
タン、メタチタン酸等のチタン化合物、四塩化ジ
ルコニウム、炭酸ジルコニウム等のジルコニウム
化合物、酸化ほう素等のほう素化合物、酸化タン
グステン、タングステン酸アンモニウム等のタン
グステン化合物を挙げることができる。本発明の反応は150〜290℃、好ましくは170〜
270℃で行なう。反応圧は常圧でもよいが、発生ガス加圧下0.5
〜10Kg／cm²Ｇ、好ましくは１〜５Kg／cm²Ｇで行な
つた方が尿素の分解等が抑制されて好ましい。反応時間は通常３〜８時間である。反応終了後は、反応生成物をただちに熱過
し、加熱したスルホランまたはその誘導体で更に
過ケーキを洗浄したのち、過ケーキ中に含ま
れるスルホランまたはその誘導体をアセトンある
いはメタノール等で置換洗浄し、そのケーキを塩
酸水溶液等で洗浄乾燥して、フタロシアニン環の
ベンゼン核に置換基を有する金属フタロシアニン
を得ることができる。この過で分離されたスル
ホラン液はそのまま次の反応に用いることがで
きるが、２回以上連続して液を反応溶媒として
用いると反応収率が低下し、低品位の金属フタロ
シアニンしか得られないので、反応に用いる溶媒
は少なくともその1/2は蒸留により回収したスル
ホランを用いるのが好ましい。生成金属フタロシアニンを回収する他の方法で
は、銅フタロシアニンの工業的製造法でよく用い
られているように、反応生成物をそのまま減圧蒸
留して溶媒を回収し、得られた罐残を塩酸あるい
は硫酸水溶液で洗浄過乾燥後、目的とするフタ
ロシアニン環のベンゼン核に置換基を有する金属
フタロシアニンを得ることができる。減圧蒸留により回収したスルホランはそのまま
で、上記フタロシアニン環のベンゼン核に置換基
を有する金属フタロシアニンの反応溶媒として再
使用することができる。以下実施例により更に詳細に説明する。実施例１撹拌装置を有するフラスコに無水フタル酸50.0
ｇ、４−スルホ無水フタル酸77.0ｇ、尿素183ｇ、
無水塩化アルミニウム23ｇ、スルホラン635ｇ、
モリブデン酸アンモニウム0.2ｇを仕込み、撹拌
をしながら常圧で170〜270℃に８時間加熱した。
反応中における反応生成物の撹拌状態は終始良好
で、撹拌速度も殆んど変らなかつた。反応生成物は熱過し、過ケーキにスルホラ
ンをふりかけ、更にアセトンをふりかけ、ケーキ
に含まれているスルホランを置換したのち、10％
塩酸水で洗浄過して140〜150℃で乾燥、青緑色
粉体115ｇを得た。得られた青緑色粉体の元素分析結果は第１表の
とおりであり、AlClPc（SO₃H）₂のそれとよく一
致している（Pcはフタロシアニン環を表す）。

【表】更にＸ線回折図、赤外線吸収スペクトル図、中
和滴定によるSO₃H基数が１，９ケであること、
中和点における水溶液の透過吸光曲線等から、得
られた青緑色粉体は上記アルミニウムクロルフタ
ロシアニンジスルホン酸であることを確認した。収率はAlCl₃に対し91モル％、純度はAlベース
で98％であつた。比較例１実施例１において、溶媒としてスルホランの代
わりにニトロベンゼンを用いた以外は実施例１と
同じ装置、反応条件で反応を行なつたが、反応開
始後約２時間で反応生成物と溶媒が分離し、生成
物は反応器内壁にその一部が附着して、残りは撹
拌羽根に固着したまま団子状になり回転していた
が、やがてそれが撹拌羽根からはずれて、ついに
回転不能となつた。反応終了後反応生成物の反応
器からの取出しも著しく困難であつた。反応生成物は実施例１と同様に処理して、やゝ
白味を帯びた青緑色粉体90ｇを得た。得られた粉
体のAl含量は2.5％であつた。収率はAlCl₃に対し48モル％、純度はAlベース
で68％であつた。以上のごとく、実施例１のスルホラン溶媒の場
合と比べると収率、純度いずれも低い値を示し
た。実施例２撹拌装置を有するフラスコに、４−スルホ無水
フタル酸169ｇ、尿素183ｇ、無水塩化コバルト22
ｇ、スルホラン635ｇ、モリブデン酸アンモニウ
ム0.2ｇを仕込み、撹拌しながら常圧で170〜270
℃に８時間加熱した。反応中における反応生成物の撹拌状態は良好
で、撹拌速度も殆んど変らなかつた。反応生成物
を熱過し、過ケーキにスルホランをふりか
け、更にアセトンをふりかけ、ケーキに含まれて
いるスルホランを置換したのち、10％塩酸水で洗
浄過してのち、140〜150℃で乾燥して、青緑色
粉体128ｇを得た。得られた青緑色粉体の元素分析結果は第２表の
ごとくであり、CoPc（SO₃H）₄のそれとよく一致
している。更にＸ線回折図、赤外線吸収スペクトル図、中
和滴定によるSO₃H基の数が３，７ケであるこ
と、中和点における水溶液の透過吸光曲線等か
ら、得られた青緑色粉体は上記コバルトフタロシ
アニンテトラスルホン酸であることを確認した。収率はCoCl₂に対し83モル％、純度はCoベース
で98％であつた。

【表】比較例２実施例２において、溶媒としてスルホランの代
わりにニトロベンゼンを用いた以外は実施例２と
同じ反応装置、反応条件で反応を行なつたが、反
応開始後約1.5時間で反応生成物と溶媒が分離し、
生成物は反応器内壁にその一部が附着して、残り
は撹拌羽根に固着したまま団子状になり回転して
いたが、やがてそれが撹拌羽根からはずれて、つ
いに回転不能となつた。反応終了後、反応生成物
の反応器からの取出しも著しく困難であつた。反応生成物は実施例２と同様に処理して、やゝ
白味を帯びた青緑色粉体91ｇを得た。得られた粉
体のコバルト含有率は5.1％であつた。コバルトフタロシアニンテトラスルホン酸の収
率はCoCl₂に対して45％、純度はコバルトベース
で77％であつた。以上のごとく、スルホラン溶媒の場合と比べる
と収率、純度いずれも低い値を示した。実施例３撹拌装置を有するフラスコに、無水フタル酸50
ｇ、４−クロル無水フタル酸61.6ｇ、スルホラン
635ｇを仕込み、撹拌しながら170℃まで昇温し、
170〜190℃でこれにNH₃ガスを充分に通じて、
いずれもフタルイミド化した。しかるのちこれに尿素122ｇ、塩化第一銅16.7
ｇ、モリブデン酸アンモニウム0.1ｇを仕込み、
撹拌しながら常圧で、170〜200℃に５時間加熱し
た。このフタロシアニン生成反応における反応生
成物の撹拌状態は終始良好で、撹拌速度も変らな
かつた。反応生成物から溶媒のスルホランを170〜180℃
で減圧留去して得られた罐残を10％塩酸水溶液で
洗浄後、過、乾燥（140〜150℃）して、青色粉
体99ｇを得た。得られた青色粉体の濃硫酸による
再結晶品の純度は99.5％であつた。この再結晶品
のCl、Cu含量はそれぞれ11.0％、9.8％であつた。この数字はジクロル銅フタロシアニンのそれと
全く一致する。更にＸ線回折図、赤外線吸収スペクトル図等か
ら、この粉体はジクロル銅フタロシアニンである
ことを確認した。収率はCuClに対し91モル％であつた。比較例３実施例３において溶媒をスルホランの代わりに
tert−アミルベンゼンとした以外は実施例３と同
じ反応装置、反応条件で、NH₃ガスによるフタ
ルイミド化反応、およびひき続きフタロシアニン
生成反応を行なつた。 NH₃ガスによるフタルイミド化反応は実施例
３とほぼ同様に行なわれたが、ひき続き行なつた
ジクロル銅フタロシアニンの生成反応では、反応
開始後約2.5時間で反応生成物と溶媒が分離し、
生成物の一部は反応器内壁に附着して、残りは撹
拌羽根に固着したまま回転していた。反応生成物は実施例３と同様に処理して青色粉
体95ｇを得た。得られた青色粉体の濃硫酸再結晶
品の純度は96.5％であつた。この再結晶品のCl、
Cu含量は10.7％、9.7％であつた。収率はCuClに対し86モル％であつた。以上のごとく実施例３のスルホラン溶媒の場合
と比べると収率、純度いずれも低い値を示した。実施例４反応器に耐圧性ガラスオートクレーブを用い、
尿素使用量を160ｇとし、反応時の圧力を３〜3.5
Kg／cm²Ｇとした以外は実施例１と同様に実施した
ところ、実施例１と同様な元素分析値、Ｘ線回折
図、赤外線吸収スペクトル図を有するアルミニウ
ムクロルフタロシアニンジスルホン酸120ｇを得
た。収率はAlCl₃に対し95モル％、純度はアルミ
ニウムベースで98％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１３または４位に置換基を有する無水フタル酸
もしくはフタルイミドあるいはこれと無水フタル
酸もしくはフタルイミドとの混合物と、尿素また
はその誘導体と、フタロシアニン環の中心核を形
成すべき金属または該金属の化合物とを触媒の存
在下に反応させて、３または４位に置換基を有す
る該金属フタロシアニンを製造する方法におい
て、反応溶媒としてスルホランまたはその誘導体
を用いることを特徴とする金属フタロシアニン類
の製造方法。２無水フタル酸もしくはフタルイミドとの混合
物が３または４位に置換基を有する無水フタル酸
もしくはフタルイミドの含有量が10モル％以上で
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。３置換基が−SO₃H、−Cl、−NO₂、−OHまたは
ピリジン基である、特許請求の範囲第１項または
第２項に記載の方法。４フタロシアニン環の中心核を形成すべき金属
が、Al、Sn、Zn、Mn、Cu、Co、NiまたはFeで
ある、特許請求の範囲第１項から第３項までのい
ずれかに記載の方法。