JPS61190562A - 金属フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属フタロシアニンを製造するための新規な方
法に関し、ジカリウムフタロシアニンビス（メトキシエ
チル）エーテル錯体と金属化合物を反応せしめ、目的の
金属フタロシアニンを高収率で得ようとするものである
。

フタロシアニン化合物は、従来から顔料として色材工業
の分野で非常に有要な化合物であり、これについては古
くから多くの研究がなされてきた。更にフタロシアニン
化合物は、半導体性及び光導電性を有することから、各
種の金属フタロシアニンについて近年活発に研究が行わ
れている。

たとえば、光導電性を応用して、電子写真感光体あるい
は°レーザープリンター用感光体として無金属フタロシ
アニン以外にも銅フタロシアニン、バナジルオキシフタ
ロシアニン、アルミニウムクロルフタロシアニン、亜鉛
フタロシアニン等の各種金属フタロシアニンが研究され
ている。又、ある種の金属フタロシアニンは、酸化還元
能を有することから、排ガスの無公害化触媒として注目
を集めている。

このように、フタロシアニン化合物のもつ多機能から近
年、無金属又は銅フタロシアニンだけでなく、各種金属
フタロシアニンの重要性が増々向上してきている。

〈従来技術とその限界〉 金属フタロシアニンの製造法は、銅フタロシアニンを例
にとれば、フタロニトリルと銅塩による反応、無水フタ
ル酸、銅塩、尿素及びモリブデン酸アンモニウムによる
反応が一般に行われている（モーザ、トーマス著“フタ
ロシアニンコンパウンズ、ＡＣＳモノグラフｋ　ｌ　５
７　、　Ｒｅ１ｎｈ−ｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　
Ｃｏｒｐ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６３））　ｅこ
れらの反応は比較的高温で行われる。又、これらの改良
方法として、有機強塩基の存在下、フタロニトリルと銅
塩を反応せしめる方法が開示されている（特開昭５８−
１０５９６２号公報）、この反応は前者に比して、比較
的低温（１４０℃付近）で行われる。

しかし、これらの方法は、除去しづらい不純物を含有す
るのが常であり、これらの除去法として、反応粗製品を
濃硫酸に溶解せしめ、氷水中で析出させるいわゆるアシ
ッドペースティング法による精製が行われているが、こ
の方法は、酸化性の強い酸を用いる為、新たな分解性不
純物が混入し、電子材料あるいは触媒等に用いるにはそ
の性能が劣ることが多く、余り好ましい方法とは言い難
い。

又、これら不純物の除去法として昇華精製法も公知であ
り、種々の改良法が提案されているが、４００〜５００
℃に加熱することが必要であり、熱分解物の混入が避け
られず、電子材料用等の素材としては、その性能が劣り
ことが多く、余り好ましい方法とは言えない。

一方、無金属フタロシアニンは、溶媒可溶な化合物を作
りやすく、精製のしやすい化合物と言える。すなわち、
ジリチウムフタロシアニンがアルコールに溶解すること
を利用した精製法、あるいは、米国特許第４１９７２４
２号明細書に記載されているジカリウムフタロシアニン
ビス（メトキシエチル）エーテルの”如き溶媒可溶な錯
体を経由する精製法が知られており、上記金属フタロシ
アニンに比して高純度品の得やすい化合物である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 前記の如く、金属フタロシアニン製造の従来技術に於い
ては、高純度品を得難く、金属フタロシアニンの電子的
特性等が望ましいものではないという重大な問題点があ
る。

〈問題を解決する為の手段〉 本発明者らは、従来技術に於ける不都合を除去する金属
フタロシアニンの製造方法について鋭意検討し、新規な
高純度金属フタロシアニンの製造法を見出し、本発明を
完成させたものである。

すなわち、本発明は高純度金属フタロシアニンの新規製
造方法に関し、更に詳しくは、ジカリウムフタロシアニ
ンビス（メトキシエチル）エーテル錯体と、所望の金属
フタロシアニンの構成要素たる金属の化合物とを、溶媒
の存在下に反応せしめ、金属フタロシアニンを収得する
ことを特徴とする高純度金属フタロシアニンの製造方法
に関するものである。

本発明に於いて、ジカリウムフタロシアニンビス（メト
キシエチル）エーテル錯体（以下、ＫｇＰｃ（ｄｌｇｌ
ｙｍｅ）　ｔと略記することがある）は米国特許第４１
９７２４２号明細書等の方法で、無金属フタロシアニン
とカリウム化剤およびビス（メトキシエチル）エーテル
（以下、ジグライムと略記する）を、又はジカリウムフ
タロシアニンとジグライムとを反応せしめることにより
収得できる。この時使用される無金属フタロシアニン（
以下、ＨｔＰｃと略記する）は従来公知の方法で製造さ
れる。又、一般工業品を用いてもよい。

高純度金属フタロシアニン（以下、ＭｅＰｃと略記する
。又、金属が銅であればＣｕＰｃの如（略記する）収得
の為には、ジリチウムフタロシアニン（以下、Ｌｉ、Ｐ
ｃと略記する）あるイ！：ｔＫｚＰｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ
）　ｇの如き溶媒可溶なフタロシアニンを経由して精製
した高純度Ｈ１Ｐｃあるいは再結晶等により精製したＫ
ｔＰｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ）　ｚを用いることが好ましい
。

本発明に於いて、ＫｔＰｃ（ｄｉｇｌ）ｎｓｅ）ｚは単
離した結晶を用いてもよく、又、ＨｔＰｃとジグライム
とカリウム化剤より合成した反応系をそのまま、あるい
はその反応系より分離した１［ｍＰｃ（ｄｉｇｌｙ＋ｓ
ｅ）　ｔ〜ジグライム溶液を用いてもよく、更に、Ｈｔ
Ｐｃとジグライムとカリウム化剤の混合系であってもよ
い。

この工程に於いて、カリウム化剤としては、水酸化カリ
ウム、水素化カリウム、カリウムアルコキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカリウム等が使用できる。又、水酸化カリ
ウムは固体あろいは水溶液として使用できる。更に好ま
しくは、固体と水溶液の共存状態で用いることである。

固体と水溶液を共存させる方法では、ｌバッチ収率が向
上すること、ジグライムの乾燥が不要であること、廃水
酸化カリウム水溶液の使用量が少なくても良い為、中和
コストが少なくて良いことなど、工業的見地からの利点
は多い。

本工程の実施に当り、仕込み割合、反応方法等に特に制
限はないが、通例、ＨｔＰｃ５１４　ｇ当り、カリウム
化剤を２モル以上、ジグライム２モル以上とすることが
好ましい。

カリウム化剤として水酸化カリウム水溶液を使用する時
は、仕込み時の水酸化カリウムの濃度が５０％以上、反
応終了時の濃度が４０％以上となるように調整すること
が好ましく、二層反応である為、にｔＰｃ（ｄ１ｇ！ｙ
＋＋＋ｅ）ｔの析出は好ましくなく、ジグライムは１０
モル以上使用することが好ましい。

更に、水酸化カリウムの固体と水溶液を共存させる場合
、ＬＰｅ５１４　ｇ当り、水酸化カリウムの固体を２モ
ル以上、６０％水酸化カリウム水溶液を１００ｇ以上及
びジグライムを１０モル以上使用することが好ましい。

反応温度及び時間に特に制限はなく、比較的低温で短時
間に反応する。好ましくは、室温〜１５０℃の温度で５
分〜５時間反応せしめる。水酸化カリウム水溶液又は、
水溶液と固体を用いる場合は、１００℃以下の温度が好
ましい。

本発明は上記に、Ｐｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ）　を製造系と
金属化合物の反応、又は上記に、Ｐｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ
）　を製造の反応終了系と金属化合物の反応あるいは、
上記ｘ＊ｐｃ（ｄｔｇｔｙｍｅ）　！反応液から単離さ
れたに、Ｐｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ）　ｚの結晶と金属化合
物の反応という大別して３方法で実施される。

金属化合物としては、例えばＣｕＰｃを目的物とする場
合には銅の化合物というように、銅、マグネシウム、亜
鉛、マンガン（■）、コバルト（ＩＩ）よりなる群から
選ばれた一種の金属の鉱酸塩、水酸化物、ニトロ化物、
有機酸塩、アセチルアセトナート、あるいは各種錯塩等
が挙げられるが、中でも特にハロゲン化物とアセチルア
セトナートが好ましい、この二種の化合物を使用した時
は純粋にＨＢＰｃを収得できるが、他の金属化合物を用
いた場合は、ＨｇＰｃとＭｅＰｃの混合物として収得す
ることが多い。

金属化合物は、粉体として反応系内に添加してもよいが
、水酸基を有しない有機溶媒中に分散し、反応系に添加
してもよい。

本発明に於いて、反応溶媒は単離されたＫｇＰｃ（ｄ１
ｇｌｙ■ｅ）ｇを用いる以外は、Ｋ、Ｐｃ（ｄｉｇｌｙ
＋ｍｓ）　＊の製造工程そのままが使用される。単離さ
れたＫｚＰｃ（ｄｉｇｌｙ−〇）ｔを用いる場合は、水
酸基を有しない有機溶媒が用いられ、好ましくはエーテ
ル系化合物が使用される。更にこの場合、通常の方法に
より脱水した乾燥溶媒を用いることがＨ！ＰＣを混入し
ない純粋なＭｅＰｃを収得する為に好ましい方法である
。

本発明の実施に当り、仕込み割合、反応方法等に特に制
限はないが、通例前記ＫｔＰｃ（ｄｌｇｌｙｗｅ）　を
製造工程当り０．５モル以上、好ましくは１モル以上の
金属化合物が使用される。

反応温度及び時間に特に制限はなく、比較的低温で短時
間にほぼ定量的に反応は進行する。好ましくは室温〜１
５０℃の温度で５分〜５時間反応せしめる。水酸化カリ
ウム水溶液をカリウム化剤に用いた場合は、１０（ｌ以
下の温度が好ましい。

〈発明の効果〉 本発明は、上記の如く簡単な手法でほぼ定量的にＭｅＰ
ｃを製造できる。更に高純度ＨＩＰｃあるいは再結晶等
により精製したに、Ｐｃ（ｄｉｇｌｙｓｅ）　＊を原料
とした時は、高純度ＭｅＰｃを製造できる優れた方法で
ある。

〈実施例等〉 以下に本発明を実施例、比較例及び参考例により具体的
に説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるも
のではない。

実施例１ 攪拌器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及びボー
ルフィルターを付した２１の四ツロフラスコに、β−Ｈ
，Ｐｃ２００ｇを、ジグライム１０００ｇ、６２％水酸
化カリウム水溶液２００ｇ及び粒状水酸化カリウム５１
．４ｇと共に仕込み、窒素ガス雰囲気下、８０℃の温度
で３０分反応した０反応の進行につれ、ジグライム層は
緑色を呈する０反応終了後３０分、８０℃の温度に静置
し、ジグライム層と水層を分離させた０次いで、ボール
フィルター及びガラスフィルターを介してジグライム層
を吸引濾過し、緑色の溶液（Ｋ、Ｐｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ
）　ｔ〜ジグライム溶液）１．２１５ｇを得た。

この溶液に乾燥ジグライム７８５ｇを加え、乾燥管及び
三方コックを付し、若干の窒素ガス加圧下、乾燥状態に
保存した。

この溶液２０ｇをシリンジにより採取し、５％塩＃１０
ｇに加え、ＫｔＰｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ）諺の分解を行い
、得られた青色のスラリーを濾別し、温水で濾液が中性
を呈するまで洗浄し、次いでアセトンで洗浄し、加熱減
圧乾燥することでα−Ｈ１Ｐｃ　１．９２　ｇを得た。

すなわち、この溶液２０ｇ中に、Ｋ、Ｐｃ（ｄｉｇ１３
ｎ＋＋ｅ）　ｔはＲｔＰｃとして１．９２　ｇ相当含有
されている。

アルゴン導入管、サンプル導入口、乾燥管を付し、テフ
ロン攪拌子を入れた１００ｍｊのガラス製フラスコに金
属化合物４ｍｍｏｌ及び乾燥ジグライム２０ｍｌを仕込
み、アルゴン雰囲気下、前記に１Ｐｃ（ｄｌｇｌｙｓｅ
）　ｚ溶液２０ｇをシリンジを用いて導入し、マグネテ
インクスターラーによる攪拌下、室温で４時間反応を行
った。

反応終了後、結晶を濾別し、ジグライム５０ｍ１で次い
でメタノールあるいはクロロホルム５０ｍ１で洗浄した
。

次いで熱水５０ｍｌで２回洗浄後、アセトン５０ｍｊで
洗浄し、乾燥を行ってＭａＰｃを得た。結果を第１表に
示す。

赤外吸収スペクトルより、これらはＭｅＰｃであり、Ｈ
ｘＰｃの混入は認められなかった。

第　　　　１　　　　表 注）　　ａｃａｃはアセチルアセトナートを示す。

比較例１ 実施例１で得たに、Ｐｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ）　＊溶液２
０．を用い、実施例１と同様に反応を行った。金属化合
物としては、酢酸銅、硫酸銅、アルミニウムアセチルア
セトナートを用いた。結果を第１表に示した。

第１表より、ハロゲン化物又は／及びアセチルアセトナ
゛−トを用いた場合良好なる結果が得られ、更に金属が
、銅、マグネシウム、亜鉛、マンガン（■）、あるいは
コバルト（ＩＩ）の場合に良好なる結果が得られる。

参考例１ 攪拌器、滴下ロート、温度針、窒素ガス導入管及びボー
ルフィルターを付した１１の四ツロフラスコにα−Ｈ１
Ｐｃ１００　ｇ、ジグライム５００ｇ、６２％水酸化カ
リウム１００ｇ及び粒状水酸化カリウム２５．７　ｇを
仕込み、窒素ガス雰囲気下、８０℃の温度で３０分反応
した０反応終了後、３０分８０℃の温度に静置し、ジグ
ライム層と水層を分離させた０次いでボールフィルター
及びガラスフィルターを介してジグライム層を吸引濾過
し、濾液を水分が混入しないように保護した１１のフラ
スコに導入した。濾液を徐々に冷却し、約１時間を要し
て室温に冷却し、次いで氷冷水で冷却した。これらの冷
却過程で赤紫色美麗な結晶（Ｋ、Ｐｃ（ｄｌｇｌｙｓｅ
）　ｔ）が析出する。

水分が混入しないようにボールフィルターを介して、フ
ラスコ内より溶液を吸引し、次いで残った結晶に乾燥ア
セトン５００ｇを加え、同様に吸引濾過することで結晶
を洗浄した。残った結晶を１００℃の加熱下減圧乾燥し
、ＫｚＰｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ）ｇ　１１９．９　ｇを得
た（収率ニア１．８％）。

実施例２ 攪拌器、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付し
た四ツロフラスコに、参考例１で得たＫｔＰｃ（ｄｉｇ
ｌｙｍｅ）ｚを８．５９ｇ、銅アセチルアセトナ−）３
．１４ｇ及び乾燥した１、２−ジメトキシエタン５　Ｏ
ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下５０℃の温度で２時間反応
を行った０反応終了後、ボールフィルターを介して、溶
液を吸引濾過し、次いで乾燥した１、２−ジメトキシエ
タン５０ｍ１を加え、残渣を洗浄した後、同様に吸引濾
過し溶液を除去した。

フラスコ残渣をクロロホルム５　Ｏｍｌで２回洗浄した
後、温水１０　Ｏｍｌ、次いでアセトン５０ｍ！で洗浄
し、１００℃で減圧乾燥することで青色の粉体５．５７
　ｇを得た。ＸｖＡ回折図及び赤外吸収スペクトルより
、この粉体はＣｕＰｃであった（収率：９６．８％）。

実施例３ 攪拌器、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管及びボー
ルフィルター及び粉体導入口を付した１ｊＩのフラスコ
に、に＊Ｐｃ（ｄｉｇｌｙａ＋ｅ）ｇを経由して精製を
行ったａ　−ＫｚＰｃ　１００　ｇをジグライム５００
ｇ、６２％水酸化カリウム水溶液１００ｇ及び粒状水酸
化カリウム２５．７　ｇと共に仕込み、窒素ガス雰囲気
下８０℃の温度で３０分反応した０反応終了後、５０℃
に冷却した０次いで粉体導入口より、銅アセチルアセト
ナート５５．９ｇを３０分を要して添加し、その後、５
０℃の温度で２時間反応を行った０反応終了後、内容物
をボールフィルターを介して吸引濾過を行い、残渣に水
５００ｇを加え、充分攪拌した後、濾過を行い、次いで
、アセトン５０　Ｏｍｌ、クロロホルムｌＮ、メタノー
ル５００ｍ１ｌで洗浄した。引続き温水１１で洗浄した
後１００℃で減圧乾燥し、青色の粉体１１０．６ｇを得
た。Ｘ線回折図及び赤外吸収スペクトルより、このもの
はＣｕＰｃであり、純度は９８％以上であった。

実施例４ 実施例３と同様のフラスコにα−Ｈ１Ｐｃ１　ＯＯｇ−
ジグライム５００ｇ、６２％水酸化カリウム水溶液１０
０　ｇ、粒状水酸化カリウム２５．７　ｇ及び銅アセチ
ルアセトナート５５、９　ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気
下８０℃の温度で２時間反応を行った０反応終了後、攪
拌を止め、室温に冷却した０分離された水層をボールフ
ィルターを介して吸引除去した後、フラスコの内容物を
水１１を入れた２１のビーカー中に移し、３０分攪拌を
行って濾過した。濾過ケーキを濾液が中性を示すまで温
水で洗浄を行い、次いでアセトン５００ｍｊ、クロロホ
ルム１ｚ、メタノール５００ｍｊで洗浄し、１００℃で
減圧乾燥した。得られた青色の粉体は１０８．７ｇであ
り、Ｘ線回折図及び赤外吸収スペクトルによる分析結果
からＣｕＰｃもあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジカリウムフタロシアニンビス（メトキシエチル）
   エーテル錯体と、所望の金属フタロシアニンの構成要素
   たる金属の化合物とを、溶媒の存在下に反応せしめるこ
   とを特徴とする金属フタロシアニンの製造方法。 ２、金属の化合物が金属ハロゲン化物又は／及び金属ア
   セチルアセトナートであり、金属が銅、マグネシウム、
   亜鉛、マンガン（II）及びコバルト（II）よりなる群か
   ら選ばれた一種の金属であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。