JP2798285B2

JP2798285B2 - 金属フタロシアニン誘導体の精製および単離方法

Info

Publication number: JP2798285B2
Application number: JP1332881A
Authority: JP
Inventors: 健宮原; 仁豊田
Original assignee: Nisshin Seifun Group Inc
Current assignee: Nisshin Seifun Group Inc
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JPH03195778A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕染料、反応触媒、電池用材料等として用いられる金属
フタロシアニン誘導体を、その水性分散液から精製およ
び／または単離するための方法に関する。

〔従来技術〕

従来金属フタロシアニン誘導体の水性分散液からの単
離にはフイルタープレス等の加圧過方法、重力を利用
した遠心過方法や遠心沈降法、また凝集剤を用い粒子
を大きくする方法等が用いられている。しかしながら、
アルカリ水可溶の金属フタロシアニン誘導体、例えば金
属フタロシアニンオクタカルボン酸、金属フタロシアニ
ンテトラカルボン酸、金属フタロシアニンジカルボン
酸、金属フタロシアニンテトラスルホン酸などは、これ
らの従来の固液分離方法では分離が困難であり、水分含
有量を90％以下にすることが難しく、従って水溶性夾雑
物が多量に残留することになり純度的に不十分な製品し
か得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

染料、反応触媒、電池用材料等に用いる金属フタロシ
アニンは、品質的にある一定以上の純度が要求されてお
り、それ以下では性能が劣り実用に耐えない。例えば硫
化水素除去用触媒の鉄フタロシアニンオクタカルボン酸
では純度90％以上が好ましく、それ以下では触媒として
の性能に支障が生ずる。また、電子材料等、特殊用途に
は高純度品が必要であってその精製法の一つとして昇華
法が用いられるが、この場合に出発原料としては昇華性
を示す水溶性夾雑物を十分に除去したものが要求されて
いる。

このように金属フタロシアニンは用途によって高品質
のものが要求されるのであるが、一方では工業的に製造
され金属フタロシアニンの過性は極めて悪いためその
水性分散液からの適切な単離方法がなく、新しい精製、
単離方法の開発が望ままれている。

この金属フタロシアニンの水性分散液の過性の悪さ
の原因としては、アルカリ水可溶の金属フタロシアニン
は、結晶が微細であることの他に、カルボキシル基、ス
ルホン酸基などの水に親和性を示す官能基を有するた
め、水と水素結合をつくり易く、固液分離を困難にして
いることが考えられる。

こうした金属フタロシアニンの水性分散液からの従来
法による金属フタロシアニンの単離方法によっては金属
フタロシアニン誘導体結晶に残る水分が90％を越える場
合もあり、水に溶解している夾雑物が製品に残留するこ
とになるため純度的問題が生ずる他に、乾燥に更に多数
の工程を必要とするなど設備、生産性、経済的点からも
この金属フタロシアニンの単離問題がこのものの工業的
生産において解決されるべき大きな課題であった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した結晶が微細であって水に親和
性を有する官能基を有するために過などの通常の固液
分離手段の適用が困難な上に、通常は固形分含有量が低
く、固液分離効率の悪い金属フタロシアニンの水性分散
液からの金属フタロシアニンの分離について種々研究の
結果、この金属フタロシアニン誘導体の水性分散液を4.
5以下のpHにおいて凍結し、次いで融解することにより
過性の良好な粒子が得られることを見出して本発明を
完成させたのである。

この方法における金属フタロシアニン水性分散液の凍
結条件としては、同水性分散液を凍結温度に除冷し、長
時間、例えば一昼夜を要して凍結させることも、または
−70℃以下のような温度条件下に急速に冷却し、短時
間、例えば数分〜数十分の時間内に凍結させることも可
能である。

この金属フタロシアニン水性分散液の過性が凍結に
よって向上する理由は明らかではないが、水性分散液中
で先ず氷の析出が起り、氷の結晶の成長につれて水性分
散液中の金属フタロシアニン誘導体の濃度が高まり、金
属フタロシアニン誘導体結晶粒子同士の会合が容易にな
り、同結晶が凝集して粗大化するものと考えられる。勿
論この結晶の粗大化の機構は説明のためのものであっ
て、本発明はこの説明によって制限されることはない。

上記の説明からも分るように、金属フタロシアニン誘
導体結晶粒子の粗大化のためには比較的好ましくない急
速冷凍条件下や、固形分が0.1％の希薄分散液のような
極めて凍結融解法としては悪い条件下でも、固液分離が
容易となり、水分量30〜40％以下の固形物が得られた。
そして徐々に凍結する場合や、または固形分１〜10％程
度の分散液の場合には、容易に固液分離ができるのであ
る。

このように本発明方法における金属フタロシアニン誘
導体に水性分散液の凍結速度は急速、緩速のいずれでも
良いが、急速冷凍では金属フタロシアニン結晶粒子の粗
大化に劣るという問題があり、また緩速冷凍では処理に
長時間を要するなどの問題もあるので、実際の冷凍速度
は効率と経済性を加味して、また処理すべき水性分散体
の性質に応じて決められる。そして一般に本発明の方法
においては１〜６時間の冷却速度で金属フタロシアニン
誘導体水性分散体が冷凍される。

ところでこの発明の凍結融解法において本発明者らは
金属フタロシアニン誘導体水性分散液についてそのpHを
4.5以下にした場合に殊に良好な効果が得られることを
見出したのである。すなわち、金属フタロシアニン誘導
体水性分散液のpHが4.5より高い場合は、凍結融解法に
よっても粒子の凝集が悪く、従って過性、回収率も悪
くなり、固形物中の水分を90％以下にすることが困難で
あった。

そしてpH条件が4.5以下、好ましくはpH2〜３に調節さ
れた金属フタロシアニン誘導体水性分散液の凍結によっ
て好ましい粒子の凝集が起るのである。

本発明の方法で処理すべき金属フタロシアニン誘導体
水性分散液についてはそのpH条件が上記の値以外の場合
について酸の添加によって調節することができる。この
水性分散液の酸性化のために使用できる酸には種々の鉱
酸および有機酸が挙げられる。これらの酸の具体例とし
ては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、およびその他の鉱酸ならびに有機
酸がある。

このようにpHが調節された金属フタロシアニン誘導体
水性分散液は上述のように凍結され、次いでこの凍結さ
れたものが解凍される。

解凍のための加熱は種々の手段で行なうことができ
る。例えば温水を用いる間接的熱交換、加熱などの直接
熱交換、電磁波加熱、環境中に放置することによる自然
解凍など適宜な手段が可能であるが、急激な攪拌を伴う
加熱のような凝集粒子の再分散を誘起する加熱はさけな
ければならない。

本発明の方法は種々の金属フタロシアニン誘導体の水
性分散液からの金属フタロシアニン誘導体の精製および
単離のために有用であって、これらの本発明方法によっ
て精製および単離されうる金属フタロシアニン誘導体の
具体例には鉄フタロシアニンオクタカルボン酸、コバル
トフタロシアニンオクタカルボン酸、銅フタロシアニン
オクタカルボン酸、鉄フタロシアニンテトラカルボン
酸、コバルトフタロシアニンテトラカルボン酸、銅フタ
ロシアニンテトラカルボン酸、鉄フタロシアニンジカル
ボン酸、コバルトフタロシアニンジカルボン酸、鉄フタ
ロシアニンテトラスルホン酸、コバルトフタロシアニン
テトラスルホン酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸
などが挙げられる。

本発明の精製および単離方法は必要により複数回これ
を繰返すことができる。すなわち、はじめに金属フタロ
シアニン誘導体の水性分散液を4.5以下のpHにおいて凍
結し、次いで融解し、水分を除去して湿ったケーキ状物
を得、これに水を加えてpHを4.5以下に調節し、凍結、
融解、水分の除去を繰返すのである。このようにして好
ましい純度の金属フタロシアニン誘導体が得られるので
ある。

本発明の方法で粗大化された金属フタロシアニン誘導
体は加圧過、減圧過、遠心過、遠心沈降法、自然
過、など種々の公知の過および固体分離のための手
段によって分離されうる。得られる湿った金属フタロシ
アニン誘導体塊（ケーキ）は公知の乾燥手段に付され、
乾燥した製品とされる。

以上のように、従来から実施されている固液分離法、
例えば加圧過法、減圧過法、遠心過法、遠心沈降
法、凝集剤法では、金属フタロシアニン誘導体の水性分
散液からの金属フタロシアニン誘導体単離、精製は困難
であったが、同水性分散液に対し、pH4.5以下の条件下
で凍結融解法を実施することにより、金属フタロシアニ
ン誘導体は過性が良好な粒子となり、その過および
水洗も容易となり、従って、水溶性夾雑物の無い高純度
の製品が本発明方法により初めて得られたのである。同
時に、固形物の過性の著しい改善及び水分含量の減少
から、設備的にも大巾な簡略化ができ本発明により、金
属フタロシアニン誘導体の工業的製造が可能となった。

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明す
る。

実施例１攪拌装置、ジムロート、温度計を付した300ml容４つ
口フラスコに無水ピロメリツト酸10.0g、尿素26.7g、無
水塩化第二鉄4.2g、モリブデン酸アンモニウム四水塩1.
17g及びニトロベンゼン100mlを入れ、攪拌しながら160
℃〜170℃で３時間反応させた。

反応後生成物を過し、得られた固形物は10％硫酸水
と共に加熱後過し、熱メタノール次に熱水で十分に洗
滌した。

得られた黒緑色粉末は攪拌装置、ジムロート、温度計
を付した４つ口フラスコに入れ、40％水酸化カリウム水
溶液100mlと共に100℃で20時間攪拌した。

反応物は熱い内に過し、得られた液を室温で放冷
後、40％硫酸水で酸性化し、pH2.0に調整した。次に調
整液を遠心分離機を用いて遠心沈降し、分離した上澄液
を傾しゃして捨てた。

得られた沈澱物に新しい水300mlを加え十分攪拌分散
後、再び遠心沈降法で沈澱物を得た。沈澱物は容器に移
し、沈降管に残った沈澱物は50mlの水で先の容器に洗い
込んだ。このようにして集めた沈降物全量を10％硫酸で
pH2.7に調整してから−20℃で一夜冷却し、凍結後、温
水を用いて融解した。次に東洋紙No.2を用いて減圧で
過し、滓は水50mlでよく洗滌したが、過は極めて
容易であった。得られた滓約11.5gは減圧下80℃で乾
燥し、黒緑色粉末の鉄フタロシアニンオクタカルボン酸
7.0gとした。

元素分析（C₄₀H₁₆N₈O₁₆Fe）計算値:C,52.19:H,1.75:N,12.17:Fe,6.08 測定値:C,52.02:H,2.22:N,12.80:Fe,6.18 実施例２攪拌装置、ジムロート、温度計を付した300ml容４つ
口フラスコに無水トリメリツト酸10.0g、尿素30g、無水
酸化コバルト3.8g、モリブデン酸アンモニウム四水塩1.
20g及びニトロベンゼン120mlを入れ、攪拌しながら160
℃〜170℃で３時間攪拌した。

反応物は実施例１と同様に処理し、黒青色の粉末とし
てコバルトフタロシアニンテトラカルボン酸7.5gを得
た。

元素分析（C₃₆H₁₂N₈O₈Co）計算値:C,58.15:H,1.62:N,15.07:Co,7.93 測定値:C,57.33:H,2.17:N,15.30:Co,7.82。

比較例１実施例１と同様にして、鉄フタロシアニンオクタカル
ボン酸を含む遠心沈降物を集めた。次に凍結処理をせ
ず、そのまま東洋紙No.2を用いて減圧過を試みた
が、過は非常に困難であった。２日間水流ポンプで減
圧過し、得られた滓約82gを減圧下80℃で乾燥し、
鉄フタロシアニンオクタカルボン酸7.9gを得た。元素分
析の鉄含量は4.32％であり、凍結融解法で得た製品に比
較し著しく劣っていた。

元素分析（C₄₀H₁₆N₈O₁₆Fe）計算値:C,52.19:H,1.75:N,12.17:Fe,6.08 測定値:C,38.6:H,2.02:N,14.20:Fe,4.32 比較例２実施例１と同様にして、鉄フタロシアニンオクタカル
ボン酸を含む遠心沈降物を集めた。液のpHは4.6であっ
たが、そのまま−20℃のフリーザー中に一夜放置し凍結
した。次に、温水を用いて融解後、東洋紙No.2を用い
て減圧過を行なったが結晶が細く紙を通過するもの
もあり、過は困難であった。得られた滓約14gを減
圧下80℃で乾燥したところ、鉄フタロシアニンオクタカ
ルボン酸収量は0.78gであり、実施例１の11％に過ぎな
かった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属フタロシアニン誘導体の水性分散液
を、4.5以下のpHにおいて凍結し、次いで融解した後に
水分を分離することからなる、金属フタロシアニン誘導
体の精製および／または単離のための方法。