JP2010533653A - ナフタロシアニンの調製方法 - Google Patents

Abstract

ナフタロシアニンの調製方法を提供している。その方法は、（ｉ）テトラヒドロナフタル酸無水物を提供するステップと、（ｉｉ）前記テトラヒドロナフタル酸無水物をベンズイソインドレニンに変換するステップと、（ｉｉｉ）前記ベンズイソインドレニンを大環状化して、ナフタロシアニンを形成するステップとを含む。
【選択図】 なし

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
本出願は一般に、改良されたナフタロシアニンの合成方法に関する。この方法は、主に既存のナフタロシアニン合成のコストを低下させ、これらの化合物の大規模な調製を容易にするために開発されている。

［発明の背景］
本発明者らは以前に、ＩＲ−吸収性色素としてのナフタロシアニン（ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）の使用について記述している。ナフタロシアニン及び特にガリウムナフタロシアニンは，可視領域における低い吸収、及び近−ＩＲ領域（７５０〜８１０ｎｍ）における強い吸収を有する。したがってナフタロシアニンは、不可視インク（ｉｎｖｉｓｉｂｌｅ ｉｎｋ）における使用のため魅力的な化合物である。本出願人の米国特許第７１４８３４５号明細書及び第７１２２０７６号明細書（これらの内容は、参照により本明細書に組み込まれている）は、基板上に不可視（又はほんの僅か可視）の符号化データ（ｃｏｄｅｄ ｄａｔａ）を印刷するのに適したインクの配合物における、ナフタロシアニン色素の使用を詳細に記述している。光学的感知デバイスによる符号化データの検出を利用して、遠隔コンピュータシステムにおける応答を呼び出すことができる。したがって、基板の上に印刷される符号化データのおかげで、相互に対話できる（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ）。

符号化データを印刷する対話型基板を利用した本出願人のネットページ及びハイパーラベル（Ｈｙｐｅｒｌａｂｅｌ）（登録商標）システムは、相互参照特許及び上記の特許出願（これらの内容は、参照により本明細書に組み込まれている）において広範に記述されている。

ネットページ及びハイパーラベル（登録商標）技術の広く一般にわたる採用が予想される中で、符号化データを印刷するインクにおいて使用するのに適した色素の効率的な合成法を開発するかなりの必要性が存在する。上記において予示したように、ナフタロシアニン及び特にガリウムナフタロシアニンは、このような色素の卓越した候補であり、その結果として、効率的に且つ大規模に高収率でナフタロシアニンを合成する必要性が益々高くなっている。

ナフタロシアニンは、大規模に合成することが難しい化合物である。米国特許第７１４８３４５号明細書及び第７１２２０７６号明細書において、本発明者らは、ナフタレン−２，３−ジカルボニトリルの大環状化によるナフタロシアニンへの効率的な経路を記述している。米国特許第７１４８３４５号明細書において記述するように、スキーム１は、ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル２から、スルホン化ガリウムナフタロシアニン１への経路を示す。

しかし、このナフタロシアニンへの経路についての問題は、出発材料２が高価である点である。その上、ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル２は、２つの高価なビルディングブロック：テトラブロモ−ｏ−キシレン３及びフマロニトリル４から調製され、そのいずれもが、多重キログラムの量で容易に調製することができるものではない。

したがって、ナフタロシアニンを規模の大きい用途において使用しようとする場合、既存の合成について改良する必要性が存在する。

［発明の概要］
第１の態様において、
（ｉ）テトラヒドロナフタル酸無水物を提供するステップと、
（ｉｉ）前記テトラヒドロナフタル酸無水物をベンズイソインドレニンに変換するステップと、
（ｉｉｉ）前記ベンズイソインドレニンを大環状化して、ナフタロシアニンを形成するステップと
を含むナフタロシアニンの調製方法を提供している。

場合によってテトラヒドロナフタル酸無水物は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_１〜２０アルコキシ、アミノ、Ｃ_１〜２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜２０アルキル）アミノ、ハロゲン、シアノ、チオール、Ｃ_１〜２０アルキルチオ、ニトロ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニル、Ｃ_１〜２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルアミノ、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_５〜２０アリールオキシ、Ｃ_５〜２０アリールアルコキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリール、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールアルコキシ又はＣ_５〜２０ヘテロアリールアルキルから選択される）を有する。

場合によって、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、全て水素である。

場合によって、ステップ（ｉｉ）は、テトラヒドロナフタル酸無水物からベンズイソインドレニン塩へのワンポット変換を含む。このワンポット変換により、上述の経路によるナフタロシアニンの合成が促進され、収率及び規模拡大性が大いに改良される。

場合によって、ベンズイソインドレニン塩は硝酸塩である。しかし、他の塩（例えばベンゼンスルホン酸塩）が、もちろん本発明の範囲内にある。

場合によって、このワンポット変換は、硝酸アンモニウムを含む試薬混合物と一緒に加熱するステップにより行われる。

場合によって、この試薬混合物は、テトラヒドロナフタル酸無水物に対して少なくとも２当量の硝酸アンモニウムを含む。

場合によって、この試薬混合物は、尿素を含む。

場合によって、この試薬混合物は、少なくとも１種のさらなるアンモニウム塩を含む。

場合によって、このさらなるアンモニウム塩は：硫酸アンモニウム及びベンゼンスルホン酸アンモニウムから選択される。

場合によって、この試薬混合物は、触媒量のモリブデン酸アンモニウムを含む。

場合によって、この加熱するステップは、１５０〜２００℃の温度範囲内におけるものである。

この反応は、溶媒の存在下で、又は溶媒の不存在下で行うことができる。場合によって、加熱するステップは、芳香族溶媒の存在下におけるものである。適切な溶媒の例は、ニトロベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、メシチレン、アニソール、フェネトール、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びこれらの混合物である。

場合によって、塩基を使用してベンズイソインドレニン塩からベンズイソインドレニンが放出される。ナトリウムメトキシドは、適切な塩基の一例である。しかし、当業者は容易に他の適切な塩基に気付くであろう。

場合によって、ベンズイソインドレニンは式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_１〜２０アルコキシ、アミノ、Ｃ_１〜２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜２０アルキル）アミノ、ハロゲン、シアノ、チオール、Ｃ_１〜２０アルキルチオ、ニトロ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニル、Ｃ_１〜２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルアミノ、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_５〜２０アリールオキシ、Ｃ_５〜２０アリールアルコキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリール、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールアルコキシ又はＣ_５〜２０ヘテロアリールアルキルから選択される）を有する。

場合によって、ナフタロシアニンは式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_１〜２０アルコキシ、アミノ、Ｃ_１〜２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜２０アルキル）アミノ、ハロゲン、シアノ、チオール、Ｃ_１〜２０アルキルチオ、ニトロ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニル、Ｃ_１〜２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルアミノ、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_５〜２０アリールオキシ、Ｃ_５〜２０アリールアルコキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリール、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールアルコキシ又はＣ_５〜２０ヘテロアリールアルキルから選択され；
Ｍは、存在せず、又はＳｉ（Ａ^１）（Ａ^２）、Ｇｅ（Ａ^１）（Ａ^２）、Ｇａ（Ａ^１）、Ｍｇ、Ａｌ（Ａ^１）、ＴｉＯ、Ｔｉ（Ａ^１）（Ａ^２）、ＺｒＯ、Ｚｒ（Ａ^１）（Ａ^２）、ＶＯ、Ｖ（Ａ^１）（Ａ^２）、Ｍｎ、Ｍｎ（Ａ^１）、Ｆｅ、Ｆｅ（Ａ^１）、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｎ（Ａ^１）（Ａ^２）、Ｐｂ、Ｐｂ（Ａ^１）（Ａ^２）、Ｐｄ及びＰｔから選択され；
Ａ^１及びＡ^２は、同一でも異なってもよいアキシアルリガンドであり、−ＯＨ、ハロゲン又は−ＯＲ^ｑから選択され；
Ｒ^ｑは、Ｃ_１〜１６アルキル、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニル、Ｃ_１〜２０アルコキシカルボニル又はＳｉ（Ｒ^ｘ）（Ｒ^ｙ）（Ｒ^ｚ）から選択され；
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ及びＲ^ｚは、同一でも異なってもよく、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_１〜２０アルコキシ、Ｃ_５〜２０アリールオキシ又はＣ_５〜２０アリールアルコキシから選択される）を有する。

場合によって、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５及びＲ_１６は、全て水素である。

場合によって、Ｍは、Ｇａ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ）などのＧａ（Ａ^１）であり；すなわちＲ^ｑがＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅである場合である。疑わしさを避けるため、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅなどのエーテルは、本明細書において以下に示されるアルキル基の定義の中に含まれる。ガリウム化合物は、優れた耐光性、近−ＩＲ領域における強い吸収を有し、頁上に印刷された場合事実上、人の目には不可視であるため、好ましいものである。

場合によって、ステップ（ｉｉｉ）は、ＡｌＣｌ_３若しくはＧａＣｌ_３又は対応する金属アルコキシドなどの金属化合物の存在下でベンズイソインドレニンを加熱するステップを含む。この反応は、トルエン、ニトロベンゼンなどの適切な溶媒の不存在下、若しくは存在下で行うことができる。金属アルコキシドを使用する場合、この反応は、ナトリウムメトキシドなどの適切な塩基により触媒作用させることができる。ナフタロシアニン形成を助けるため、トリエチレングリコールモノメチルエーテル若しくはグリコールなどのアルコールも存在することができる。これらのアルコールは、最後にナフタロシアニンのアキシアルリガンドとなることができ、又は反応条件下において金属から分裂させることができる。当業者は、ベンズイソインドレニンからナフタロシアニンを形成する条件を容易に最適化することができるであろう。

場合によって、本方法は、前記ナフタロシアニンをスルホン化するステップをさらに含む。本発明者らの先の米国特許第７１４８３４５号明細書及び第７１２２０７６号明細書において記述するように、スルホネート基は、インク配合物においてナフタロシアニンを可溶化するのに有用である。

第２の態様において、テトラヒドロナフタル酸無水物のベンズイソインドレニン塩へのワンポット変換を行う方法であって、前記テトラヒドロナフタル酸無水物を、硝酸アンモニウムを含む試薬混合物と一緒に加熱するステップを含む方法を提供している。

この変換は、ナフタレン環系を形成する、別個の脱水素ステップを有利に回避している。硝酸アンモニウムは、酸化（脱水素）及びイソインドレニン形成の二重機能を果たす。

第２の態様により生成されるイソインドレニン塩を、ナフタロシアニンの合成において使用することができる。したがって、この重要な反応は、ナフタロシアニンへの経路における重要な改良をもたらす。

一般に、この第２の態様の、場合による特徴は、第１の態様について上述した、場合による特徴の引き写しである。

第３の態様において、式（ＩＶ）のジハロゲノ化合物から式（Ｖ）のスルタイン（ｓｕｌｔｉｎｅ）を調製する方法であって、

スルタイン（Ｖ）：
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_１〜２０アルコキシ、アミノ、Ｃ_１〜２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜２０アルキル）アミノ、ハロゲン、シアノ、チオール、Ｃ_１〜２０アルキルチオ、ニトロ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニル、Ｃ_１〜２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルアミノ、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_５〜２０アリールオキシ、Ｃ_５〜２０アリールアルコキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリール、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールアルコキシ又はＣ_５〜２０ヘテロアリールアルキルから選択され；
ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）を調製するように、ジハロゲノ化合物（ＩＶ）を、ＤＭＳＯ溶媒中においてヒドロキシメタンスルフィン酸塩と反応させるステップを含む方法を提供している。

第３の態様による方法は驚くべきことに、溶媒としてＤＭＦを使用するこの反応のための文献方法と比較した場合、ポリマー質副生成物を最小とし、収率を向上させる。これらの利点は、反応が大規模に行われる場合（例えば、少なくとも０．３モル、少なくとも０．４モル又は少なくとも０．５モル規模）、増幅される。

場合によって、ＸがＣｌ又はＢｒである場合、このカップリング反応の触媒作用を行わせるためＮａＩを使用する。

場合によって、金属炭酸塩塩基（例えばＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３など）を存在させる。

場合によって、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩は、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガライト（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）（商標））である。

場合によって、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、全て水素である。

場合によって、この方法は、スルタイン（Ｖ）を高温（例えば約８０℃）でオレフィンと反応させて、ディールス−アルダー付加化合物を生成させるさらなるステップを含む。

場合によって、このオレフィンはマレイン酸無水物であり、前記ディールス−アルダー付加化合物はテトラヒドロナフタル酸無水物である。

場合によって、本明細書において記述するように、テトラヒドロナフタル酸無水物は、ナフタロシアニン合成の前駆体として使用される。

場合によって、本明細書において記述するように、ナフタロシアニン合成は、テトラヒドロナフタル酸無水物のベンズイソインドレニンへの変換により進行する。

本発明は、下記の図面を参照してここで詳細に記述されるであろう。

ｄ_６−ＤＭＳＯ中における粗スルタイン１０の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの図である。 ｄ_６−ＤＭＳＯ中における酸無水物８の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの図である。 ｄ_６−ＤＭＳＯ中における粗ベンズイソインドレニン塩１２の^１ＨＮＭＲスペクトルの図である。 図３に示した^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの芳香族領域の拡大図である。 ｄ_６−ＤＭＳＯ中におけるベンズイソインドレニン７の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの図である。 図５に示した^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの芳香族領域の拡大図である。 ＮＭＰ中におけるナフタロシアナトガリウムメトキシトリエチレンオキシドのＵＶ−ＶＩＳスペクトルのグラフである。

［詳細な説明］
ジカルボニトリルへの代替物として、イソインドレニンから一般的な部類のフタロシアニンが調製されることが知られている。米国特許第７１４８３４５号明細書において、本発明者らは、ナフタロシアニンへの可能な前駆体としてベンズイソインドレニン５を提示した。

しかし、ベンズイソインドレニン５の効率的な合成は、文献において未知であり、ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル２などのジカルボニトリルが、ナフタロシアニンへの唯一の実行可能な経路であると、これまで理解されていた。

しかし、ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル２が、法外に高いコストの可能性を秘めているため、本発明者らは、スキーム２において概説するベンズイソインドレニン５への新たな経路を開拓しようと努めた。

テトラヒドロナフタル酸無水物６は、スキーム３において示した経路により合成することができる、知られているディールス−アルダー付加化合物であるので、この化合物は魅力的な出発点であった。

スキーム２を参照すると、ナフタル酸無水物７のベンズイソインドレニン５への変換が、国際公開第９８／３１６６７号パンフレット中に記載されたイソインドレニン８へのフタル酸無水物の知られている変換と類似して進行すると期待された。

しかし、スキーム２において概説した経路についていくつかの問題が残った。第一に、テトラヒドロナフタル酸無水物６の脱水素には、通例高温触媒作用を要する。これらの条件下で、テトラヒドロナフタル酸無水物６は昇華し易く、非常に悪い収率をもたらす。第二に、大規模なテトラヒドロナフタル酸無水物６の調製は知られていなかった。この化合物へのいくつかの小規模な経路は文献中で知られていたが、これらは概して収率が悪い点若しくは規模拡大性いずれかの問題を欠点としていた。

ジエン前駆体としてのスルタインの使用はよく知られ、小規模で６を合成する場合、１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾキサチイン−３−オキシド１０が使用されている（Ｈｏｅｙ，Ｍ．Ｄ．；Ｄｉｔｔｍｅｒ，Ｄ．Ａ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１、５６、１９４７〜１９４８）。スキーム４に示すように、この経路は比較的安価なジクロロ−ｏ−キシレン１１で始まるが、この反応シーケンスを規模拡大する実現性は、スルタイン生成ステップにおける望ましくないポリマー質副生成物の生成によって制約される。これらの副生成物の生成により、高純度及び高収率における６の再現性のある生産が困難になる。

しかし、スキーム４において概説される経路は、ジクロロ−ｏ−キシレン１１及びマレイン酸無水物が共に安価な材料であるので、コストの見地から、魅力的である可能性がある。

スキーム４及び２に示した反応シーケンスは、非常な合成の難問題を提示しているが、本発明者らは、驚くべきことに、改良された反応条件を使用して、大規模及び高収率でベンズイソインドレニン５を生成させ得ることを見出している。したがって、本発明により、安価な出発材料からのナフタロシアニンの生産が可能になり、ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル２から出発する知られている合成に優る著しいコスト改善を示している。

スキーム５を参照すると、ベンズイソインドレニン５への経路が示され、その経路は、本発明に従った２つの合成上の改良を備えている。

思いがけず、１１を１０に変換する場合の反応溶媒としてＤＭＳＯを使用することにより、スルタイン１０形成の反応速度及び選択性が著しく高まることが見出された。それは、特に大規模の場合、望ましくないポリマー質副生成物を形成することが主問題である、溶媒としてＤＭＦを使用した知られている状況（Ｈｏｅｙ，Ｍ．Ｄ．；Ｄｉｔｔｍｅｒ，Ｄ．Ａ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１、５６、１９４７〜１９４８）と異なっている。したがって、本発明は、テトラヒドロナフタル酸無水物６の合成における注目に値する改良を提供する。

本発明は又、テトラヒドロナフタル酸無水物６のベンズイソインドレニン５への変換における注目に値する改良をも提供する。驚くべきことに、このステップに使用した硝酸アンモニウムが、飽和環系の酸化並びに酸無水物のイソインドレニンへの変換を容易にもたらすことが見出された。国際公開第９８／３１６６７号パンフレット中に記載されたイソインドレニン類似系に従って、テトラヒドロイソインドレニンへの変換が円滑に進行することが期待された。しかし、これらの反応条件下における付随的脱水素化が、テトラヒドロナフタル酸無水物６のベンズイソインドレニン塩１２への直接的ワンポット経路を提供する。これにより、分離ステップにおけるテトラヒドロナフタル酸無水物６の問題のある又低収率の脱水素化が避けられる。ナトリウムメトキシドなどの適切な塩基による、その後の塩１２の処理によって、ベンズイソインドレニン５が放出される。これらの改良の結果として、１１から５への全体の反応シーケンスが非常に好都合に行われ、安価な出発材料及び試薬を用いている（スキーム５）。

ベンズイソインドレニン５は、知られている条件を使用して、任意の所要のナフタロシアニンに変換することができる。例えば、ベンズイソインドレニン５からのガリウムナフタロシアニンの調製が、本明細書において例示される。ナフタロシアニンマクロ環のその後の操作を、知られているプロトコルに従って行うこともできる。例えば、米国特許第７１４８３４５号明細書及び第７１２２０７６号明細書において記述されるように、発煙硫酸を使用してスルホン化を行うことができる。

これまで、ナフタロシアニン合成用のビルディングブロックとしてのテトラヒドロナフタル酸無水物６の使用は以前には報告されていなかった。しかし、これらの重要な化合物の合成においてテトラヒドロナフタル酸無水物６が実行可能な中間体であることがここに示されている。その上、本発明者らにより、スキーム５において示した経路が、最も費用有効性が高いベンズイソインドレニン５の合成を示すものであると理解される。

用語「アリール」は、本明細書において、フェニル、ナフチル又はトリプチセニル（ｔｒｉｐｔｙｃｅｎｙｌ）などの芳香族基を指すために使用される。例えばＣ_６〜１２アリールは、置換基を一切除いた炭素原子６〜１２個を有する芳香族基を指す。用語「アリーレン」は、もちろん、上述の一価アリール基に対応する二価基を指す。妥当な場合、任意にアリールを参照すると暗にアリーレンが含まれる。

用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子によって、炭素原子１、２、３若しくは４個が置き換えられているアリール基を指す。ヘテロアリール基（又はヘテロ芳香族基）の例には、ピリジル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、キノリニル、イソキノリニル、インドリニル、イソインドリニル、インドリル、イソインドリル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、イソキサゾロニル、ピペラジニル、ピリミジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピロリジニル、イソチアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ベンゾピリミジニル、ベンゾトリアゾール、キノキサリニル、ピリダジル、クマリニルなどが含まれる。用語「ヘテロアリーレン」は、もちろん、上述の一価ヘテロアリール基に対応する二価基を指す。妥当な場合、任意にヘテロアリールを参照すると暗にヘテロアリーレンが含まれる。

具体的に他に指示されない限り、アリール及びヘテロアリール基は、場合によって以下に記述する１、２、３、４若しくは５個の置換基で置換されていてもよい。

場合によって置換された基に言及する場合（例えば、アリール若しくはヘテロアリール基に関連して）、場合による置換基（複数可）は、独立に、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_１〜８アルコキシ、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄＯＲ^ｄ（ｄは２〜５０００の整数であり、Ｒ^ｄはＨ、Ｃ_１〜８アルキル又はＣ（Ｏ）Ｃ_１〜８アルキルである）、シアノ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、チオール、−ＳＲ^ｖ、−ＮＲ^ｕＲ^ｖ、ニトロ、フェニル、フェノキシ、−ＣＯ_２Ｒ^ｖ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｖ、−ＯＣＯＲ^ｖ、−ＳＯ_２Ｒ^ｖ、−ＯＳＯ_２Ｒ^ｖ、−ＳＯ_２ＯＲ^ｖ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^ｖ、−ＣＯＮＲ^ｕＲ^ｖ、−ＣＯＮＲ^ｕＲ^ｖ、−ＳＯ_２ＮＲ^ｕＲ^ｖから選択され、Ｒ^ｕ及びＲ^ｖは、独立に水素、Ｃ_１〜２０アルキル、フェニル又はフェニル−Ｃ_１〜８アルキル（例えばベンジル）から選択される。例えば、ある基が２個以上の置換基を含む場合、異なった置換基は異なったＲ^ｕ又はＲ^ｖ基を有することができる。

用語「アルキル」は、本明細書において、直鎖形態及び分岐形態両方のアルキル基を指すために使用される。他に指示されない限り、アルキル基は、Ｏ、ＮＨ又はＳから選択される１、２、３若しくは４個のヘテロ原子により中断され得る。他に指示されない限り、アルキル基は、１、２若しくは３個の二重及び／若しくは三重結合によっても中断され得る。しかし、用語「アルキル」は、通常二重若しくは三重結合による中断を有するアルキル基を指す。特に「アルケニル」基に言及する場合に、それが上記の「アルキル」の定義を制約するものと解釈されることは意図していない。

例えばＣ_１〜２０アルキルに言及する場合、それはこのアルキル基が１個と２０個の間の任意の数の炭素原子を含有することができるという意味である。具体的に他に指示されない限り、任意に「アルキル」に言及する場合、それはＣ_１〜２０アルキル、好ましくはＣ_１〜１２アルキル又はＣ_１〜６アルキルを意味する。

用語「アルキル」には、シクロアルキル基も含まれる。本明細書で使用される用語「シクロアルキル」にはシクロアルキル、ポリシクロアルキル及びシクロアルケニル基、並びに、シクロアルキルアルキル基などの直鎖アルキル基とのこれらの組合せが含まれる。シクロアルキル基は、Ｏ、Ｎ又はＳから選択される１、２、若しくは３個のヘテロ原子により中断され得る。しかし、用語「シクロアルキル」は通常、ヘテロ原子による中断を有しないシクロアルキル基を指す。シクロアルキル基の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキシルメチル及びアダマンチル基が含まれる。

用語「アリールアルキル」は、ベンジル、フェニルエチル及びナフチルメチルなどの基を指す。

用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、本明細書において、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のいずれを指すためにも使用される。しかし通常、ハロゲンは塩素又はフッ素置換基を指す。

本明細書において、「ナフタロシアニン（ａ ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）」「ベンズイソインドレニン（ａ ｂｅｎｚｉｓｏｉｎｄｏｌｅｎｉｎｅ）」「テトラヒドロナフタル酸無水物（ａ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）」などに言及する場合、これは、これらの一般名により表現される一般的な化合物群への言及であり、何か１つの特定の化合物を指す意図のものではないと理解される。特定の化合物に言及する場合は、参照番号を伴っている。

本明細書において記述されるキラル化合物には、立体の記述子を示していない。しかし、化合物が立体異性体の形態で存在できる場合、全ての可能な立体異性体及びそれらの混合物が含まれる（例えば、鏡像異性体、ジアステレオマー及び、ラセミ混合物を含む全ての組合せなど）。

同様に、化合物がいくつかの位置異性体若しくは互変異性体の形態で存在することができる場合、全ての可能な位置異性体、互変異性体及びそれらの混合物が含まれる。

疑わしさを避けるため、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ）」などの表現における用語「１つの（ａ）」（又は「１つの（ａｎ）」）は、「少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」を意味し、「１つ及び唯一（ｏｎｅ ａｎｄ ｏｎｌｙ ｏｎｅ）」を意味するものではない。用語「少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」を特に使用する場合、これは「１つの（ａ）」の定義への制約を有すると解釈されるべきではない。

本明細書全体にわたって、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの変形形態は、言及した要素、完全体（ｉｎｔｅｇｅｒ）又はステップを含み、しかし何らかの他の要素、完全体又はステップを排除するものではないと解釈すべきである。

本発明はここに、下記の図面及び実施例を参照して記述されるであろう。しかし、もちろん本発明が、添付する特許請求範囲において定義される本発明の範囲を逸脱せずに、多くの他の形態で体現され得るものと理解されるであろう。

実施例１
１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾキサチイン−３−オキシド１０
ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガライト（商標））（１８０ｇ、１，１７モル）をＤＭＳＯ（４００ｍＬ）中に懸濁させ、１０分間撹拌するままとし、その後ジクロロ−ｏ−キシレン（１０２．５ｇ、０．５９モル）、炭酸カリウム（１２１．４ｇ、０．８８モル）及びヨウ化ナトリウム（１．１ｇ、７ミリモル）を連続して添加した。さらにＤＭＳＯ（１１２ｍＬ）を使用して残った材料をすすいで反応混合物に入れた後、全体を室温でそのまま撹拌した。最初の吸熱反応が、約１時間後穏やかに発熱反応となり、そのため内部温度がおよそ３２〜３３℃まで上昇した。反応をＴＬＣ（酢酸エチル／ヘキサン５０：５０）により追跡し、３時間後に完結することが見出された。反応混合物をメタノール／酢酸エチル（２０：８０、４００ｍＬ）で希釈し、固形分を濾去し、さらなるメタノール／酢酸エチル（２０：８０、１００ｍＬ、２×５０ｍＬ）で洗浄した。濾液を分離漏斗に移し、食塩水（１Ｌ）を添加した。このため、生成物混合物からさらなる塩化ナトリウムが析出することになった。水（２００ｍＬ）の添加により、塩化ナトリウムを再溶解させた。混合物を振盪し、有機層を分離し、次いで水層からさらにメタノール／酢酸エチル（２０：８０、２００ｍＬ、１５０ｍＬ、２５０ｍＬ）で抽出を行った。合わせた抽出液を乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４）、回転蒸発させた（３７〜３８℃浴）。高真空下でさらなる溶媒を除去して、淡橙色液体（１２６ｇ）としてスルタイン１０を生じ、それは^１Ｈ ＮＭＲ分光法により比較的副生成物を含まず、しかし残留ＤＭＳＯ及び酢酸エチルを含有することが見出された（図１）。

実施例２
テトラヒドロナフタル酸無水物６
上記からの粗スルタイン（１２６ｇ）を、トリフルオロトルエン（１００ｍＬ）中に希釈し、次いで、トリフルオロトルエン（４５０ｍＬ）中のマレイン酸無水物（８６ｇ、０．８８モル）の予熱された（８０℃浴）懸濁液に添加した。さらなるトリフルオロトルエンで残ったスルタインを洗浄して、反応混合物に入れ、次いで最終体積を９７０ｍＬとした。反応混合物を８０℃で１５時間加熱し、さらなるマレイン酸無水物（２８．７ｇ、０．２９モル）を添加し、次いで、ＴＬＣによりスルタインが消費されたことが示されるまで、さらに８時間加熱を継続した。まだ８０℃にあるとき、水アスピレータによる蒸発によって溶媒を除去し、次いで高真空下で残った溶媒を除去した。湿った固体をメタノール（２００ｍＬ）と共に粉砕し、濾過し切り、さらなるメタノールで洗浄した（３×１００ｍＬ）。６０〜７０℃で４時間高真空下において乾燥した後、微細白色結晶質固体（７５．４ｇ、６４％（１０から））としてテトラヒドロナフタル酸無水物６が得られた。

実施例３
実施例２において記述したように、ジクロロ−ｏ−キシレン（３１．９ｇ、０．１８２モル）からスルタインを調製し、次いで上述のように、トルエン（３００ｍＬ合計体積）中においてマレイン酸無水物（２６．８ｇ、０．２７３モル）と反応させた。これにより、白色結晶質固体（２３．５ｇ、６４％）としてテトラヒドロナフタル酸無水物６がもたらされた。

実施例４
１−アミノ−３−イミノベンズ［ｆ］イソインドレニン硝酸塩１２
尿素（４６７ｇ、７．７８モル）を、硫酸アンモニウム（３８．６ｇ、０．２９モル）、モリブデン酸アンモニウム（１．８ｇ）及びニトロベンゼン（７５ｍＬ）の機械的に撹拌した混合物に添加した。この全体を加熱マントルで約１３０℃（内部温度）まで１時間加熱して、尿素を融解させた。この時点で直ちに、酸無水物６（９８．４ｇ、０．４９モル）を固体として添加した。１５分後、撹拌をしながら（内部温度１４０℃）硝酸アンモニウム（１２６．４ｇ、１．５８モル）を添加すると、かなりのガス発生を伴った。４５分にわたって反応温度を１７０〜１７５℃まで上昇させ、そこで２時間２０分間保持した。粘稠な褐色混合物を約１００℃まで冷却させ、次いで撹拌しながらメタノール（４００ｍＬ）をゆっくり導入した。得られた懸濁液を、焼結ガラス漏斗上に注ぎ、さらなるメタノール（１００ｍＬ）を使用して、反応フラスコを完全にすすいだ。重力濾過により大部分のメタノールを除去した後、褐色固体を吸引乾燥し、次いでさらなるメタノールで洗浄し（３×２００ｍＬ、５０ｍＬ）、１晩空気乾燥し、温水浴中の高真空下で１．５時間乾燥した。微細褐色粉末（１５４．６ｇ）としてベンズイソインドレニン塩１２が得られ，ＮＭＲ解析により尿素（５．４３ｐｐｍ）及び他の塩（６．８０ｐｐｍ）を含有することが見出された。この材料は、さらに精製することなく、次のステップにおいて直接使用した。

実施例５
１−アミノ−３−イミノベンズ［ｆ］イソインドレニン７
０℃まで氷／水浴内で冷却しながら粗硝酸塩１２（１５４．６ｇ）をアセトン（４００ｍＬ）中に懸濁させた。０〜５℃の内部温度を保持するような速度で滴下漏斗を介して、ナトリウムメトキシド（メタノール中２５％、２８４ｍｌ、１．３モル）をゆっくり１滴ずつ添加した。添加が終わると、反応混合物は、２つの２Ｌ三角フラスコ内の冷水（２×２Ｌ）に注入した。次いでこの混合物は焼結ガラス漏斗上で濾過し、固形分を水で完全に洗浄した（それぞれの漏斗について２５０ｍＬ、２００ｍＬ）。微細な褐色固体は２日にわたって空気乾燥し、次いで高真空下でさらに乾燥して、微細褐色粉末（６９．１ｇ、７３％）としてベンズイソインドレニン５を得た。

実施例６
ナフタロシアナトガリウムメトキシトリエチレンオキシド

機械的撹拌機、加熱マントル、温度計及び蒸留出口を取り付けた３首フラスコ（１Ｌ）内において、塩化ガリウム（１５．７ｇ、０．０８９モル）を無水トルエン（２３０ｍＬ）中に溶解した。得られた溶液を、１０℃まで氷／水浴内で冷却し、次いで、内部温度を２５℃未満に保持し、それにより白色沈殿を生じるように撹拌しながら、メタノール中のナトリウムメトキシド（２５％、６３ｍｌ）をゆっくり添加した。次いで、この混合物をトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ、１９０ｍＬ）で処理し、次いでその全体を加熱して、全てのメタノール及びトルエンを蒸留除去した（３時間）。次いで加熱マントルを取り外すことにより、この混合物を９０〜１００℃（内部温度）まで冷却し、次いでジエチルエーテル（３０ｍＬ）により、最後の痕跡量まで洗浄して反応容器に入れると直ぐに、先行ステップからのベンズイソインドレニン５（６９．０ｇ、０．３５モル）を添加した。次いで反応混合物を、２０分後に内部温度が１７０℃に達するように予熱した加熱用マントル内に入れた。次いで１７５〜１８０℃でさらに３時間撹拌を継続し、この時間の間に暗緑／褐色が現れ、アンモニアの発生が起こった。反応混合物を約１００℃まで冷却させ、その後ＤＭＦ（１００ｍＬ）で希釈し、重力下で１晩焼結ガラス漏斗を通して濾過した。湿ったフィルターケーキを吸引乾燥し、吸引してＤＭＦ（８０ｍＬ）、アセトン（２×１００ｍＬ）、水（２×１００ｍＬ）、ＤＭＦ（５０ｍＬ）、アセトン（２×５０ｍＬ、１００ｍＬ）及びジエチルエーテル（１００ｍＬ）で連続して洗浄した。簡単に空気乾燥した後、生成物を６０〜７０℃で高真空下において一定重量まで乾燥した。微結晶質暗青／緑色固体（６０．７ｇ、７６％）としてナフタロシアナトガリウムメトキシトリエチレンオキシドが得られた。λ_ｍａｘ（ＮＭＰ）７７１ｎｍ（図７）。

Claims (20)

1. （ｉ）テトラヒドロナフタル酸無水物を提供するステップと、
   （ｉｉ）前記テトラヒドロナフタル酸無水物をベンズイソインドレニンに変換するステップと、
   （ｉｉｉ）前記ベンズイソインドレニンを大環状化して、ナフタロシアニンを形成するステップと
   を含む、ナフタロシアニンの調製方法。
2. 前記テトラヒドロナフタル酸無水物が、式（Ｉ）：
   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_１〜２０アルコキシ、アミノ、Ｃ_１〜２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜２０アルキル）アミノ、ハロゲン、シアノ、チオール、Ｃ_１〜２０アルキルチオ、ニトロ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニル、Ｃ_１〜２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルアミノ、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_５〜２０アリールオキシ、Ｃ_５〜２０アリールアルコキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリール、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールアルコキシ又はＣ_５〜２０ヘテロアリールアルキルから選択される）
   を有する、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が、全て水素である、請求項２に記載の方法。
4. ステップ（ｉｉ）が、前記テトラヒドロナフタル酸無水物からベンズイソインドレニン塩へのワンポット変換を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記塩が硝酸塩である、請求項４に記載の方法。
6. 前記ワンポット変換が、硝酸アンモニウムを含む試薬混合物と一緒に加熱するステップにより行われる、請求項４に記載の方法。
7. 前記試薬混合物が、前記テトラヒドロナフタル酸無水物に対して少なくとも２当量の硝酸アンモニウムを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記試薬混合物が、尿素を含む、請求項６に記載の方法。
9. 前記試薬混合物が、少なくとも１種のさらなるアンモニウム塩を含む、請求項６に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種のさらなるアンモニウム塩が、硫酸アンモニウム及びベンゼンスルホン酸アンモニウムから選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記試薬混合物が、触媒量のモリブデン酸アンモニウムを含む、請求項６に記載の方法。
12. 前記加熱するステップが、１５０〜２００℃の温度範囲内におけるものである、請求項６に記載の方法。
13. 前記加熱するステップが、ニトロベンゼン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、メシチレン、アニソール、フェネトール、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びこれらの混合物を含む群から選択される溶媒の存在下におけるものである、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ベンズイソインドレニン塩から、塩基を使用してベンズイソインドレニンが放出される、請求項４に記載の方法。
15. 前記ベンズイソインドレニンが、式（ＩＩ）：
    
    （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_１〜２０アルコキシ、アミノ、Ｃ_１〜２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜２０アルキル）アミノ、ハロゲン、シアノ、チオール、Ｃ_１〜２０アルキルチオ、ニトロ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニル、Ｃ_１〜２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルアミノ、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_５〜２０アリールオキシ、Ｃ_５〜２０アリールアルコキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリール、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールアルコキシ又はＣ_５〜２０ヘテロアリールアルキルから選択される）
    を有する、請求項１に記載の方法。
16. 前記ナフタロシアニンが、式（ＩＩＩ）：
    
    （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_１〜２０アルコキシ、アミノ、Ｃ_１〜２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜２０アルキル）アミノ、ハロゲン、シアノ、チオール、Ｃ_１〜２０アルキルチオ、ニトロ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニル、Ｃ_１〜２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニルアミノ、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_５〜２０アリールオキシ、Ｃ_５〜２０アリールアルコキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリール、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ_５〜２０ヘテロアリールアルコキシ又はＣ_５〜２０ヘテロアリールアルキルから選択され；
    Ｍは、存在せず、又はＳｉ（Ａ^１）（Ａ^２）、Ｇｅ（Ａ^１）（Ａ^２）、Ｇａ（Ａ^１）、Ｍｇ、Ａｌ（Ａ^１）、ＴｉＯ、Ｔｉ（Ａ^１）（Ａ^２）、ＺｒＯ、Ｚｒ（Ａ^１）（Ａ^２）、ＶＯ、Ｖ（Ａ^１）（Ａ^２）、Ｍｎ、Ｍｎ（Ａ^１）、Ｆｅ、Ｆｅ（Ａ^１）、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｎ（Ａ^１）（Ａ^２）、Ｐｂ、Ｐｂ（Ａ^１）（Ａ^２）、Ｐｄ及びＰｔから選択され；
    Ａ^１及びＡ^２は、同一でも異なってもよいアキシアルリガンドであり、−ＯＨ、ハロゲン又は−ＯＲ^ｑから選択され；
    Ｒ^ｑは、Ｃ_１〜１６アルキル、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_１〜２０アルキルカルボニル、Ｃ_１〜２０アルコキシカルボニル又はＳｉ（Ｒ^ｘ）（Ｒ^ｙ）（Ｒ^ｚ）から選択され；
    Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ及びＲ^ｚは、同一でも異なってもよく、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_５〜２０アリール、Ｃ_５〜２０アリールアルキル、Ｃ_１〜２０アルコキシ、Ｃ_５〜２０アリールオキシ又はＣ_５〜２０アリールアルコキシから選択される）
    を有する、請求項１に記載の方法。
17. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５及びＲ_１６が、全て水素である、請求項１６に記載の方法。
18. ＭがＧａ（Ａ^１）である、請求項１６に記載の方法。
19. ステップ（ｉｉｉ）が、金属化合物の存在下で前記ベンズイソインドレニンを加熱するステップを含む、請求項１に記載の方法。
20. （ｉｖ）前記ナフタロシアニンをスルホン化するステップ
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。