JP3806155B2 - 金属不含フタロシアニンの製法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、C1〜C18−アルキル基及び/又はアリール基16個迄を有しうる金属不含フタロシアニンを、o−フタロジニトリル、置換o−フタロジニトリル又はこれらの混合物の還元的環化により製造するための新規の方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属不含フタロシアニンは、青から緑の領域の顔料としての重要性が増している。
【0003】
o−フタロジニトリル(o−PDN)から出発する金属不含フタロシアニンの製造のために、異なる還元剤及び塩基を使用する沢山の方法が記載されている。
【0004】
例えば米国特許(US−A)第2485168号明細書から、o−PDNをエチレングリコール、ピペリジン又はキノリン及び炭酸カリウムと共にジクロルベンゼン又はシクロヘキサノール中で加熱する製法が公知である。
【0005】
西独特許(DE−A)第696334号明細書中で、o−PDN及びヒドロキノン又はグリセロールを融解するか又は反応成分をトリクロルベンゼン中で加熱することにより金属不含フタロシアニンが合成されている。
【0006】
しかしながら、これらの方法は、種々の欠点を有する:融解工程は、工業的規模で履行することは困難であり;更に、所望生成物は、僅かの収率でのみ得られる。溶剤として環境に有害なクロルベンゼンを使用する場合は、生成物及び廃水からこれを完全に除去するための処置が付加的に必要である。
【0007】
公知であるように、金属不含フタロシアニンは種々の結晶形(“The Phthalocyanines”、CRC Press Inc.、1983)を有する。文献に、変態α、β、X及びπ(X−H2Pcとπ−CoPcとの混合物としてのπ;米国特許(US−A)第3357989号、西独特許(DE−A)第2218788号明細書も参照)及びτ(Chem.Letters 1984、2037〜40)が記載されている。先行の西独特許出願(DE−A)第4234922号明細書に、X線粉末図形によるγ−変態の構造的特徴が示されている:
(CuKα)−2θ:6.8、7.4、13.6、14.9、15.9、16.9、20.5、22.4、24.7、26.2及び27.8°。
【0008】
公知方法では金属不含フタロシアニンのβ−変態のみ製造することができる。実験パラメーターを簡単に変えることにより種々の変態が得られる製法は公知ではない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記欠点を除き、かつ種々のフタロシアニン変態の目的とされる合成も可能にする、技術的に簡単で、経済的な金属不含フタロシアニンの製法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
この目的は、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、C1〜C18−アルキル基及び/又はアリール基16個迄を有しうる金属不含フタロシアニンの、o−フタロジニトリル、置換o−フタロジニトリル又はこれらの混合物の還元的環化による製法により達成され、これは、一般式I:
【0011】
【化2】
【0012】
[式中、置換基Xは、同じか又は異なるものであってよく、各々ヒドロキシ、メルカプト、アミノ又はC1〜C6−アルキルアミノを表し、置換基Yは同様に同じか又は異なるものであってよく、各々ハロゲン、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシ又はC1〜C6−アルコキシカルボニルを表し、mは1〜4であり、nは0〜5であり、但しm+n≦6であり、かつベンゼン環Aは、別のベンゼン環と融合することができる]の芳香族化合物及び無機塩基の存在下に、C2〜C4−アルキレンモノグリコール、−オリゴグリコール又は−ポリグリコール、これらのモノ−C1〜C8−アルキル−又は−アリールエーテル又はこれらの混合物中で環化を行うことからなる。
【0013】
本発明の方法は、一般に、同じか又は異なる置換基16個まで、有利に4個までを有しうる金属不含フタロシアニンの製造に好適である。
【0014】
通例の置換基は、ハロゲン、特に臭素及び特に塩素、シアノ、カルボキシ、スルホ、分枝状又は非分枝状C1〜C18−アルキル、特にC1〜C6−アルキル、特にメチル及びエチル、並びにアリール、特にフェニルである。
【0015】
しかしながら、本発明の方法は、非置換金属不含フタロシアニンの製造のために特に重要である。
【0016】
本発明の方法で使用の還元剤は、グリコール及びグリコールモノエーテル並びにこれらの混合物であり、これらは、同時に溶剤としても作用し、他の環境的に有害な溶剤の使用を不要にすることができる。
【0017】
その場合、モノ−のみならずオリゴ−(特にジ−及びトリ−)及びポリ−C2〜C4−アルキレングリコール(簡単にいうと「グリコール」)並びにこれらのモノ−C1〜C8−アルキル−及びモノアリールエーテル(簡単にいうと「グリコールモノエーテル」)も好適である。プロピレンを基礎とする化合物が有利であり、エチレンを基礎とする化合物は特に有利である。
【0018】
例として、エチレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコール、ポリエチレン−及びポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル及びプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル及びジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル並びにエチレン−及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。
【0019】
還元剤(従って溶剤)の量は、それ自体厳密ではなく、容易に撹拌できる顔料懸濁液が存在するように選択されるのが有利である。一般に、溶剤対o−PDNの重量比20:1〜1:1が好適であり、重量比約2:1が有利である。
【0020】
芳香族化合物Iは、レドックス触媒として作用する。この目的に好適なのは、ナフタリン及び特にベンゼンであり、これは各々少なくとも1個、有利に2個、さもなければ4個までの置換基X:アミノ、モノ−C1〜C6−アルキルアミノ、例えばモノメチルアミノ、モノエチルアミノ、ブチルアミノ、メルカプト及び特にヒドロキシを有する。更に、これらは、置換基Y:ハロゲン、例えば塩素及び臭素、C1〜C6−アルキル、例えばメチル及びエチル、C1〜C6−アルコキシ、例えばメトキシ及びエトキシ、及びC1〜C6−アルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル及びエトキシカルボニルも5個まで有しうる。その際、置換基X及びYは、各々同じか又は異なるものであってよく、その合計数(m+n)は≦6であるべきである。
【0021】
好適なレドックス触媒Iの例は、α−、特にβ−ナフトール、1,2−、1,3−及び1,4−フェニレンジアミン、2−、3−及び4−アミノフェノール、o−、m−及びp−クレゾール(2−、3−及び4−メチルフェノール)、有利にフェノール、トリヒドロキシベンゼンピロガロール(1,2,3)及びフロログルシン(1,3,5)及び特に有利にジヒドロキシベンゼンピロカテコール(1,2)、レゾルシン(1,3)及び特にヒドロキノン(1,4)である。もちろん、これらの化合物の混合物を使用することも可能である。
【0022】
レドックス触媒Iの量は、一般に、o−PDNに対して1〜25、有利に2〜15、特に有利に2〜12モル%である。
【0023】
特にアルカリ金属水酸化物、酸化物及び炭酸塩及びこれらの混合物も無機塩基として好適である。その際、酸化カリウム、炭酸カリウム、特に水酸化カリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、特に水酸化リチウム、及び特に酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、特に水酸化ナトリウムが有利である。
【0024】
多くの公知の製法と対比して、本発明の方法では、アルカリ金属がフタロシアニン中に混入されないことは、その際、特に注目すべきである。o−PDNに対して、1〜50、有利に2〜25モル%の無機塩基が一般に使用される。
【0025】
反応温度は、一般に80〜200℃、有利に100〜200℃である。酸化ナトリウム又は酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用する際には、140〜180℃の温度範囲が特に有利であり、酸化リチウム、炭酸リチウム又は水酸化リチウムの使用の際には、100〜180℃の温度範囲が特に有利である。
【0026】
一般に、β−フタロシアニンは、特にグリコールモノエーテル中で、温度140〜180℃、有利に160〜175℃で生じる。
【0027】
γ−フタロシアニンの形成は、溶剤の種類のみならず反応温度にもよる。例えばグリコールを使用する場合の好適な温度は、一般に100〜180℃、有利に140〜170℃であり、グリコールモノエーテルを使用する場合は、一般に100〜150℃、有利に100〜140℃である。
【0028】
β−又はX−変態の種結晶の添加により(o−PDNに対して、通常、0.1〜2モル%)、それぞれβ−又はX−フタロシアニンを得ることができる。その際、X−変態の製造のためには、特にグリコールモノエーテル及び温度140〜180℃、有利に150〜175℃が好適である。
【0029】
その際、X−変態のための種結晶は、米国特許(US−A)第3357989号明細書と同様にして得られたか又は本発明の方法により得られたフタロシアニン結晶を使用することができる。
【0030】
π−フタロシアニンの製造は、π−変態の種結晶を添加せずに、又は添加して行うことができる。無機塩基として、酸化リチウム及び炭酸リチウム、特に有利に水酸化リチウムを使用するのが有利である。反応は、有利に、グリコール中で、一般に100〜180℃、有利に120〜160℃の温度で行う。
【0031】
即ち、本発明の製法は、反応パラメーターを簡単に変えることにより、その都度、金属不含フタロシアニンの所望の変態を単純な方法で製造する可能性を提供する。
【0032】
この方法のもう一つの利点は、常圧で実施できることである。
【0033】
本発明の方法は、詳細には、次のように実施することができる。o−PDN及びレドックス触媒を加熱するか又は加熱せずに溶剤中に溶かす。次いで、溶剤に溶かして又は固体の形で種結晶(必要の場合には)及び無機塩基を添加する。次いで反応混合物を所望の反応温度にし、o−PDNが定量的に消費される迄、この温度で保持し、これは一般に15分〜約8時間かかり、かつ反応温度に左右される。
【0034】
反応混合物を、有利には約80〜100℃まで冷却後に、濾過し、反応に使用した溶剤又は他のアルコール、例えばメタノール又はエタノールで洗浄し、次いで所望の場合には水で洗浄し、かつ乾燥させることにより後処理して生成物にすることができる。
【0035】
本発明の方法を用いて、金属不含フタロシアニンを所望の変態(β−、γ−、X−及びπ−変態)で、高純度(金属含有フタロシアニンによる汚染が無い)及び高収率(90%まで)で特有の方法で製造することができる。即ち、技術的容易さ及び方法の経済性が特に利点である。それというのも、常圧で実施でき、安価な塩基及びレドックス触媒を使用し、かつ溶剤は再生して、他の反応に使用できるからである。
【0036】
【実施例】
β−、γ−、X−及びπ−変態の金属不含フタロシアニン(H2−Pc)の製造
(塩素化又は塩素不含)o−フタロジニトリル(o−PDN)xg及び芳香族化合物I bgを、グリコールG ag中で(米国特許(US−A)第3357989号明細書の例1(X)と同様にして得られたか又は本発明の方法(Xもしくはπ)により、X−もしくはπ−フタロシアニンの製造の場合に得られたX−又はπ−フタロシアニンの種結晶 ygの添加後)撹拌しながらT1℃まで加熱した。固体の形又はグリコールG中に溶かされた形の無機塩基Z cgの添加の後、混合物をT2℃で更にt時間加熱した。
【0037】
80〜100℃まで冷却後に、生成物を濾別し、最初にグリコールGで洗浄し、次いで水で洗浄し、引き続いて80〜100℃で乾燥させた。
【0038】
これらの実験の詳細及び結果は、次の表にまとめている。
【0039】
使用略語の解:
BG=エチレングリコールモノブチルエーテル
DG=ジエチレングリコール
TG=トリエチレングリコール
BDG=ジエチレングリコールモノブチルエーテル
EDG=ジエチレングリコールモノエチルエーテル
MDG=ジエチレングリコールモノメチルエーテル
PE1=平均分子量200のポリエチレングリコール
PE2=平均分子量600のポリエチレングリコール
A=ヒドロキノン
B=フェノール
C=レゾルシノール
D=ピロガロール
E=フロログルシン
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
Claims (1)
- o−フタロジニトリル、置換o−フタロジニトリル又はこれらの混合物の還元的環化により、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、C1〜C18−アルキル基及び/又はアリール基16個迄を有しうる金属不含フタロシアニンを製造する際に、レドックス触媒としての式I:
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