JPH07207173A - 金属不含フタロシアニンの製法 - Google Patents
金属不含フタロシアニンの製法Info
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Classifications
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Abstract
ルボキシル基、スルホ基、C1〜C18−アルキル基及び
/又はアリール基16個迄を有しうる金属不含フタロシ
アニンの、o−フタロジニトリル、置換o−フタロジニ
トリル又はこれらの混合物の還元的環化による製法は、
式I: 【化1】 [式中、置換基Xは、同じか又は異なり、各々ヒドロキ
シ、メルカプト、アミノ又はC1〜C6−アルキルアミノ
を表し、置換基Yは同様に同じか又は異なり、各々ハロ
ゲン、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシ又は
C1〜C6−アルコキシカルボニルを表し、mは1〜4で
あり、nは0〜5であり、但しm+n≦6であり、かつ
ベンゼン環Aは、別のベンゼン環と融合することができ
る]の芳香族化合物及び無機塩基の存在下に、C2〜C4
−アルキレンモノグリコール、−オリゴグリコール又は
−ポリグリコール、これらのモノ−C1〜C8−アルキル
−又は−アリールエーテル又はこれらの混合物中で環化
を行うことからなる。
Description
ン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、C1〜
C18−アルキル基及び/又はアリール基16個迄を有し
うる金属不含フタロシアニンを、o−フタロジニトリ
ル、置換o−フタロジニトリル又はこれらの混合物の還
元的環化により製造するための新規の方法に関する。
領域の顔料としての重要性が増している。
出発する金属不含フタロシアニンの製造のために、異な
る還元剤及び塩基を使用する沢山の方法が記載されてい
る。
68号明細書から、o−PDNをエチレングリコール、
ピペリジン又はキノリン及び炭酸カリウムと共にジクロ
ルベンゼン又はシクロヘキサノール中で加熱する製法が
公知である。
細書中で、o−PDN及びヒドロキノン又はグリセロー
ルを融解するか又は反応成分をトリクロルベンゼン中で
加熱することにより金属不含フタロシアニンが合成され
ている。
点を有する:融解工程は、工業的規模で履行することは
困難であり;更に、所望生成物は、僅かの収率でのみ得
られる。溶剤として環境に有害なクロルベンゼンを使用
する場合は、生成物及び廃水からこれを完全に除去する
ための処置が付加的に必要である。
ンは種々の結晶形(“The Phthalocyanines”、CRC
Press Inc.、1983)を有する。文献
に、変態α、β、X及びπ(X−H2Pcとπ−CoP
cとの混合物としてのπ;米国特許(US−A)第335
7989号、西独特許(DE−A)第2218788号
明細書も参照)及びτ(Chem.Letters 1
984、2037〜40)が記載されている。先行の西
独特許出願(DE−A)第4234922号明細書に、
X線粉末図形によるγ−変態の構造的特徴が示されてい
る: (CuKα)−2θ:6.8、7.4、13.6、1
4.9、15.9、16.9、20.5、22.4、2
4.7、26.2及び27.8°。
−変態のみ製造することができる。実験パラメーターを
簡単に変えることにより種々の変態が得られる製法は公
知ではない。
欠点を除き、かつ種々のフタロシアニン変態の目的とさ
れる合成も可能にする、技術的に簡単で、経済的な金属
不含フタロシアニンの製法を提供することである。
て、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
基、C1〜C18−アルキル基及び/又はアリール基16
個迄を有しうる金属不含フタロシアニンの、o−フタロ
ジニトリル、置換o−フタロジニトリル又はこれらの混
合物の還元的環化による製法により達成され、これは、
一般式I:
のであってよく、各々ヒドロキシ、メルカプト、アミノ
又はC1〜C6−アルキルアミノを表し、置換基Yは同様
に同じか又は異なるものであってよく、各々ハロゲン、
C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシ又はC1〜
C6−アルコキシカルボニルを表し、mは1〜4であ
り、nは0〜5であり、但しm+n≦6であり、かつベ
ンゼン環Aは、別のベンゼン環と融合することができ
る]の芳香族化合物及び無機塩基の存在下に、C2〜C
4−アルキレンモノグリコール、−オリゴグリコール又
は−ポリグリコール、これらのモノ−C1〜C8−アル
キル−又は−アリールエーテル又はこれらの混合物中で
環化を行うことからなる。
る置換基16個まで、有利に4個までを有しうる金属不
含フタロシアニンの製造に好適である。
特に塩素、シアノ、カルボキシ、スルホ、分枝状又は非
分枝状C1〜C18−アルキル、特にC1〜C6−アルキ
ル、特にメチル及びエチル、並びにアリール、特にフェ
ニルである。
属不含フタロシアニンの製造のために特に重要である。
ル及びグリコールモノエーテル並びにこれらの混合物で
あり、これらは、同時に溶剤としても作用し、他の環境
的に有害な溶剤の使用を不要にすることができる。
にジ−及びトリ−)及びポリ−C2〜C4−アルキレング
リコール(簡単にいうと「グリコール」)並びにこれら
のモノ−C1〜C8−アルキル−及びモノアリールエーテ
ル(簡単にいうと「グリコールモノエーテル」)も好適
である。プロピレンを基礎とする化合物が有利であり、
エチレンを基礎とする化合物は特に有利である。
及び1,3−プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ
−、トリ−及びテトラプロピレングリコール、ポリエチ
レン−及びポリプロピレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル
−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル及びプ
ロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−
モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエ
ーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモ
ノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル
及びジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールモノ
メチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル並
びにエチレン−及びプロピレングリコールモノフェニル
エーテルが挙げられる。
密ではなく、容易に撹拌できる顔料懸濁液が存在するよ
うに選択されるのが有利である。一般に、溶剤対o−P
DNの重量比20:1〜1:1が好適であり、重量比約
2:1が有利である。
作用する。この目的に好適なのは、ナフタリン及び特に
ベンゼンであり、これは各々少なくとも1個、有利に2
個、さもなければ4個までの置換基X:アミノ、モノ−
C1〜C6−アルキルアミノ、例えばモノメチルアミノ、
モノエチルアミノ、ブチルアミノ、メルカプト及び特に
ヒドロキシを有する。更に、これらは、置換基Y:ハロ
ゲン、例えば塩素及び臭素、C1〜C6−アルキル、例え
ばメチル及びエチル、C1〜C6−アルコキシ、例えばメ
トキシ及びエトキシ、及びC1〜C6−アルコキシカルボ
ニル、例えばメトキシカルボニル及びエトキシカルボニ
ルも5個まで有しうる。その際、置換基X及びYは、各
々同じか又は異なるものであってよく、その合計数(m
+n)は≦6であるべきである。
にβ−ナフトール、1,2−、1,3−及び1,4−フ
ェニレンジアミン、2−、3−及び4−アミノフェノー
ル、o−、m−及びp−クレゾール(2−、3−及び4
−メチルフェノール)、有利にフェノール、トリヒドロ
キシベンゼンピロガロール(1,2,3)及びフロログ
ルシン(1,3,5)及び特に有利にジヒドロキシベン
ゼンピロカテコール(1,2)、レゾルシン(1,3)
及び特にヒドロキノン(1,4)である。もちろん、こ
れらの化合物の混合物を使用することも可能である。
DNに対して1〜25、有利に2〜15、特に有利に2
〜12モル%である。
酸塩及びこれらの混合物も無機塩基として好適である。
その際、酸化カリウム、炭酸カリウム、特に水酸化カリ
ウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、特に水酸化リチウ
ム、及び特に酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、特に水
酸化ナトリウムが有利である。
法では、アルカリ金属がフタロシアニン中に混入されな
いことは、その際、特に注目すべきである。o−PDN
に対して、1〜50、有利に2〜25モル%の無機塩基
が一般に使用される。
に100〜200℃である。酸化ナトリウム又は酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムを使用する際には、140〜1
80℃の温度範囲が特に有利であり、酸化リチウム、炭
酸リチウム又は水酸化リチウムの使用の際には、100
〜180℃の温度範囲が特に有利である。
コールモノエーテル中で、温度140〜180℃、有利
に160〜175℃で生じる。
のみならず反応温度にもよる。例えばグリコールを使用
する場合の好適な温度は、一般に100〜180℃、有
利に140〜170℃であり、グリコールモノエーテル
を使用する場合は、一般に100〜150℃、有利に1
00〜140℃である。
(o−PDNに対して、通常、0.1〜2モル%)、そ
れぞれβ−又はX−フタロシアニンを得ることができ
る。その際、X−変態の製造のためには、特にグリコー
ルモノエーテル及び温度140〜180℃、有利に15
0〜175℃が好適である。
特許(US−A)第3357989号明細書と同様にし
て得られたか又は本発明の方法により得られたフタロシ
アニン結晶を使用することができる。
種結晶を添加せずに、又は添加して行うことができる。
無機塩基として、酸化リチウム及び炭酸リチウム、特に
有利に水酸化リチウムを使用するのが有利である。反応
は、有利に、グリコール中で、一般に100〜180
℃、有利に120〜160℃の温度で行う。
を簡単に変えることにより、その都度、金属不含フタロ
シアニンの所望の変態を単純な方法で製造する可能性を
提供する。
できることである。
施することができる。o−PDN及びレドックス触媒を
加熱するか又は加熱せずに溶剤中に溶かす。次いで、溶
剤に溶かして又は固体の形で種結晶(必要の場合には)
及び無機塩基を添加する。次いで反応混合物を所望の反
応温度にし、o−PDNが定量的に消費される迄、この
温度で保持し、これは一般に15分〜約8時間かかり、
かつ反応温度に左右される。
まで冷却後に、濾過し、反応に使用した溶剤又は他のア
ルコール、例えばメタノール又はエタノールで洗浄し、
次いで所望の場合には水で洗浄し、かつ乾燥させること
により後処理して生成物にすることができる。
アニンを所望の変態(β−、γ−、X−及びπ−変態)
で、高純度(金属含有フタロシアニンによる汚染が無
い)及び高収率(90%まで)で特有の方法で製造する
ことができる。即ち、技術的容易さ及び方法の経済性が
特に利点である。それというのも、常圧で実施でき、安
価な塩基及びレドックス触媒を使用し、かつ溶剤は再生
して、他の反応に使用できるからである。
ン(H2−Pc)の製造 (塩素化又は塩素不含)o−フタロジニトリル(o−P
DN)xg及び芳香族化合物I bgを、グリコールG
ag中で(米国特許(US−A)第3357989号
明細書の例1(X)と同様にして得られたか又は本発明
の方法(Xもしくはπ)により、X−もしくはπ−フタ
ロシアニンの製造の場合に得られたX−又はπ−フタロ
シアニンの種結晶 ygの添加後)撹拌しながらT1℃
まで加熱した。固体の形又はグリコールG中に溶かされ
た形の無機塩基Z cgの添加の後、混合物をT2℃で
更にt時間加熱した。
別し、最初にグリコールGで洗浄し、次いで水で洗浄
し、引き続いて80〜100℃で乾燥させた。
まとめている。
Claims (1)
- 【請求項1】 o−フタロジニトリル、置換o−フタロ
ジニトリル又はこれらの混合物の還元的環化により、置
換基として、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、C1〜C18−アルキル基及び/又はアリ
ール基16個迄を有しうる金属不含フタロシアニンを製
造する際に、式I: 【化1】 [式中、置換基Xは、同じか又は異なるものであってよ
く、各々ヒドロキシ、メルカプト、アミノ又はC1〜C6
−アルキルアミノを表し、置換基Yは同様に同じか又は
異なるものであってよく、各々ハロゲン、C1〜C6−ア
ルキル、C1〜C6−アルコキシ又はC1〜C6−アルコキ
シカルボニルを表し、mは1〜4であり、nは0〜5で
あり、但しm+n≦6であり、かつベンゼン環Aは、別
のベンゼン環と融合することができる]の芳香族化合物
及び無機塩基の存在下に、C2〜C4−アルキレンモノグ
リコール、−オリゴグリコール又は−ポリグリコール、
これらのモノ−C1〜C8−アルキル−又は−アリールエ
ーテル又はこれらの混合物中で環化を行うことを特徴と
する、金属不含フタロシアニンの製法。
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